WO2022137516A1 - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents

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electrode
battery
negative electrode
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諒 原
夏希 大谷
陸遙 齋藤
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株式会社 東芝
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, batteries, and battery packs.
  • Lithium-ion secondary batteries which are charged and discharged by moving lithium ions between the positive and negative electrodes, take advantage of the advantages of high energy density and high output, and are suitable for small applications such as portable electronic devices, electric vehicles and electric power. It is widely applied to large-scale applications such as supply and demand adjustment.
  • a non-aqueous electrolyte battery using spinnel-type lithium titanate which has a high lithium storage / discharge potential of about 1.55 V (vs. Li / Li + ) based on the lithium electrode, has been put into practical use instead of the carbon material.
  • Spinel-type lithium titanate has excellent cycle performance because there is little volume change due to charging and discharging. Further, since the negative electrode containing spinel-type lithium titanate does not precipitate lithium metal during lithium storage and release, the secondary battery equipped with this negative electrode can be charged at a large current or a low temperature. Attempts have been made to reduce the diameter of spinel-type lithium titanate particles in order to further improve high-current performance and low-temperature performance.
  • an electrode containing an active material containing a titanium-containing oxide is provided.
  • the active material has an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the specific surface area SA of the electrode by the nitrogen adsorption method and the pore specific surface area SB by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is provided. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes the above-mentioned electrode.
  • a battery pack includes the above batteries.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of an example electrode according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross section of an example battery according to an embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of part A in FIG.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view of the battery of another example according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • each figure is a schematic diagram for facilitating the explanation and understanding of the embodiment, and the shape, dimensions, ratio, etc. are different from those of the actual device, but these are the following explanations and known techniques.
  • the design can be changed as appropriate by taking into consideration the above.
  • Electrodes are provided.
  • the electrode contains an active material.
  • the active material contains a titanium-containing oxide and has an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the specific surface area SA determined by the nitrogen adsorption method and the pore specific surface area SB determined by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • the electrode according to the embodiment may be a battery electrode.
  • Examples of the battery that may include the electrode according to the embodiment include a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode can be, for example, a negative electrode for a battery.
  • a secondary battery equipped with a negative electrode containing titanium-containing oxide has excellent cycle life performance, and can be used at high currents and charged under low temperature conditions.
  • the secondary battery provided with the negative electrode containing the titanium-containing oxide causes a reversible decrease in capacity when the charge / discharge cycle is repeated at a large current or a low temperature.
  • the present inventors have found an electrode according to the first embodiment.
  • the electrode according to the first embodiment is an electrode containing a titanium-containing oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less as an electrode active material, and has a specific surface area SA measured by a nitrogen (N 2 ) adsorption method.
  • the pore specific surface area SB measured by the mercury intrusion method satisfies the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • the overvoltage becomes large in the pores having a small pore diameter, gas generation is likely to occur due to a side reaction.
  • the average primary particle diameter of the active material particles is 200 nm or more and 600 nm or less in the electrode, good input performance can be exhibited even under high current conditions and low temperature conditions. Specifically, since the average primary particle diameter is 200 nm or more, the crystallinity of the active material can be increased, so that the charge / discharge cycle performance and energy density of the battery using the electrode can be improved. When the average primary particle size is 600 nm or less, a battery having excellent low temperature input performance can be obtained.
  • the specific surface area SA measured by the nitrogen adsorption method on the electrode mainly reflects the specific surface area of the relatively small pores having a pore diameter on the scale of about 0.1 nm to 100 nm among the pores in the electrode. Will be done.
  • the specific surface area of pores measured by the mercury intrusion method into the electrode mainly has the specific surface area of relatively large pores having a pore diameter of about 1 nm to 1 mm among the pores in the electrode. It will be reflected. That is, the ratio SA / SB of the two is an index showing the ratio of the small pores to the large pores in the electrode.
  • the electrode Since the electrode satisfies the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6, the battery using the electrode suppresses cycle deterioration at a large current or a low temperature and improves the life performance. In addition, the electrodes can realize a battery with low gas generation and high energy density. Specifically, when the ratio SA / SB is 0.3 or more, the ratio of large pores occupying the inside of the electrode does not become too large, so that the amount of active material per volume contained in the electrode is sufficient. Since many can be obtained, an electrode showing a high energy density can be obtained. Further, when the ratio S A / SB is less than 0.6, the proportion of small pores contained in the electrode is small, so that the above-mentioned non-uniform current distribution and gas generation can be suppressed.
  • the cumulative frequency from the small particle size side is 90 % with respect to the average particle size D 50 where the cumulative frequency from the small particle size side is 50%.
  • the ratio of D 90 / D 50 is preferably 5 or more and 10 or less.
  • the state of the pore diameter and the pore specific surface area tends to be in the range of the ratio S A / SB described above. Therefore, it becomes easier to obtain the effect of improving the cycle life performance.
  • the half width of the peak assigned to the (111) plane is 0.15 or less. It is desirable to have. (111) When the half price width of the peak is 0.15 or less, the crystallinity of the particles of the titanium-containing oxide is high and the diffusivity of the lithium ions in the particles is good, so that the low temperature input performance is high and the overvoltage is high. Gas generation due to is reduced. Alternatively, even when the crystallite diameter is large, the half width can be 0.15 or less.
  • the (111) plane referred to here refers to a crystal lattice plane represented by the Miller index.
  • the electrode can include a current collector and an active material-containing layer (electrode mixture layer).
  • the active material-containing layer can be formed, for example, on one side or both sides of a band-shaped current collector.
  • the active material-containing layer can contain an active material and optionally a conductive agent and a binder.
  • the active material contains a titanium-containing oxide having an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the titanium-containing oxide preferably contains a lithium-titanium composite oxide.
  • An electrode containing a titanium-containing oxide such as a lithium-titanium composite oxide can exhibit a Li storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more in terms of the oxidation-reduction potential of lithium, and thus is large. It is possible to prevent the precipitation of metallic lithium on the surface of the electrode when the input and output with a current are repeated. It is particularly preferable that the titanium-containing oxide contains a lithium titanium composite oxide having a spinel-type crystal structure.
  • Such a spinel-type lithium-titanium composite oxide is represented by Li 4 + a Ti 5 O 12 , and has a spinel structure in which the value of the subscript a changes by charge / discharge within the range of 0 ⁇ a ⁇ 3.
  • Lithium titanate can be mentioned.
  • the active material may include primary particles and secondary particles of the titanium-containing oxide.
  • the primary particles of the titanium-containing oxide have the above average primary particle diameter.
  • the secondary particles of the titanium-containing oxide include a plurality of primary particles having the above average primary particle diameter.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the average particle size of the secondary particles is within this range, it is easy to handle in industrial production, and the mass and thickness can be made uniform in the coating film for producing the electrode. Further, it is possible to prevent a decrease in the surface smoothness of the electrode.
  • the average particle size of the secondary particles is more preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the secondary particles measured by the BET method is preferably 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is 3 m 2 / g or more, it is possible to sufficiently secure the storage / desorption sites of lithium ions.
  • the specific surface area is 50 m 2 / g or less, it becomes easy to handle in industrial production.
  • the secondary particles have a specific surface area measured by the BET method of 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. The method for measuring the specific surface area by the BET method will be described later.
  • the active material may contain a further active material other than the titanium-containing oxide.
  • the above-mentioned active material containing a titanium-containing oxide may be referred to as a “first active material” for convenience, and other further active materials may be referred to as a “second active material”.
  • the second active material is further contained in addition to the first active material, it is desirable to use an active material material capable of exhibiting a Li storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more as the second active material. ..
  • the mass ratio of the second active material to the first active material is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
  • the conductive agent can have the effect of enhancing the current collecting performance and suppressing the contact resistance between the active material and the current collector.
  • conductive agents include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. These carbonaceous substances may be used alone, or a plurality of carbonaceous substances may be used.
  • the binder can have an action of binding an active material, a conductive agent and a current collector.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubbers, styrene-butadiene rubbers, acrylic resins and their copolymers, polyacrylic acid, and Examples include polyacrylonitrile.
  • the compounding ratio of the active material, the conductive agent and the binder is 70% by mass or more and 96% by mass or less for the active material, 2% by mass or more and 28% by mass or less for the conductive agent, and 2% by mass for the binder, respectively. It is preferably in the range of 28% by mass or less.
  • the conductive agent and the binder are each 28% by mass or less.
  • the thickness of the active substance-containing layer is 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness here means the thickness per one side.
  • the thickness of the active material-containing layer is 20 ⁇ m or more, the ratio of the active material-containing layer to the auxiliary members other than the active material-containing layer such as the current collector and the separator in the battery becomes relatively large in the battery. , The energy density of the battery can be increased.
  • the thickness is 80 ⁇ m or less, the distance through which the lithium ions diffuse in the active material-containing layer is shortened, and the influence of the resistance of the electrolyte is reduced, so that the current distribution in the electrode becomes more uniform.
  • the diffusion of lithium ions in the active material-containing layer tends to be rate-determining rather than the diffusion of lithium ions in the active material particles at the end of charging, and the influence of the resistance of the electrolyte tends to appear. be.
  • the current collector is preferably formed of an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing an example of an electrode according to an embodiment.
  • an example negative electrode is illustrated as an example of the electrode.
  • the negative electrode 4 shown in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b provided on the surface of the negative electrode current collector 4a.
  • the negative electrode active material-containing layer 4b is supported on the main surface of the negative electrode current collector 4a.
  • the negative electrode current collector 4a includes a portion on the surface thereof where the negative electrode active material-containing layer 4b is not provided. This portion serves, for example, as a negative electrode current collector tab 4c.
  • the negative electrode current collector tab 4c is a narrow portion having a narrower width than the negative electrode active material-containing layer 4b.
  • the width of the negative electrode current collector tab 4c may be narrower than the width of the negative electrode active material-containing layer 4b in this way, or may be the same as the width of the negative electrode active material-containing layer 4b.
  • another conductive member may be electrically connected to the negative electrode 4 and used as an electrode current collector tab (negative electrode current collector tab). good.
  • the electrode can be manufactured as follows.
  • the titanium-containing oxide can be synthesized, for example, by a solid phase method.
  • the titanium-containing oxide can also be synthesized by a wet synthesis method such as a sol-gel method or a hydrothermal method.
  • a Ti source and a Li source are prepared according to the target composition.
  • These raw materials can be compounds such as, for example, oxides or salts.
  • the Li source lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate and the like can be used.
  • the prepared raw materials are mixed at an appropriate stoichiometric ratio to obtain a mixture.
  • a spinel-type lithium-titanium composite oxide represented by the composition formula Li 4 Ti 5 O 12 the molar ratio of Li: Ti in the mixture of titanium oxide TIO 2 and lithium carbonate Li 2 CO 3 is It can be mixed so that it is 4: 5.
  • Li may be mixed in an amount larger than a predetermined amount.
  • Li may be added in a larger amount than a predetermined amount because there is a concern that Li will be lost during the heat treatment.
  • the raw material is dissolved in pure water, and the obtained solution is dried while stirring to obtain a firing precursor.
  • drying method include spray drying, granulation drying, freeze drying, or a combination thereof.
  • the mixture or firing precursor obtained by the above mixing is heat-treated at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 30 minutes or longer and 24 hours or shorter. Sufficient crystallization is difficult to obtain at 750 ° C or lower. On the other hand, at 1000 ° C. or higher, grain growth progresses too much, resulting in coarse particles, which is not preferable. Similarly, if the heat treatment time is less than 30 minutes, it is difficult to obtain sufficient crystallization. Further, if the heat treatment time is longer than 24 hours, the grain growth progresses too much, resulting in coarse particles, which is not preferable. Baking may be performed in the atmosphere. Further, firing may be performed in an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
  • a titanium-containing oxide can be obtained by such a heat treatment.
  • the temporary firing may be performed before the main firing. Preliminary firing is performed at a temperature of 450 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 5 hours or longer and 24 hours or shorter.
  • the sample obtained by the main firing can be pulverized to obtain primary particles in which aggregates (secondary particles) are crushed.
  • a crushing method for example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, or the like can be used.
  • wet pulverization in which a liquid pulverizing aid such as water, ethanol, ethylene glycol, benzene or hexane coexists can also be used.
  • the pulverizing aid is effective in improving the pulverization efficiency and increasing the amount of fine powder produced.
  • a more preferable method is a ball mill using zirconia balls as a medium, and wet pulverization to which a liquid pulverizing aid is added is preferable. Further, an organic substance such as a polyol that improves the pulverization efficiency may be added as a pulverization aid.
  • the type of the polyol is not particularly limited, but pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used alone or in combination.
  • re-baking may be performed after the crushing treatment.
  • the firing conditions can be adjusted to control the average crystallite diameter of the titanium-containing oxide particles.
  • the recalcination may be carried out in the atmosphere, or may be carried out in an oxygen atmosphere, an inert atmosphere using nitrogen, argon or the like.
  • the re-baking may be performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for about 1 minute or longer and 10 hours or shorter. If the temperature is 900 ° C. or higher, the firing of the crushed powder proceeds, and even if the heat treatment is performed for a short time, the pores in the electrode are crushed by sintering between the powder particles, and it is difficult to obtain the above-mentioned relationship of pore diameter.
  • the re-baking is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 10 minutes or longer and 3 hours or shorter. Further, it is preferable to wash with an aqueous solvent before re-baking.
  • a method such as a spray dryer can be used to obtain secondary particles. It can be classified as needed to obtain primary or secondary particles with a specific particle size.
  • an electrode slurry using the active material containing the titanium-containing oxide prepared as described above.
  • an electrode slurry is prepared by using the second active material together with the active material containing the titanium-containing oxide (first active material).
  • the active material, the conductive agent, and the binder are suspended in a solvent to prepare a slurry.
  • the solvent for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • the state of pores in the electrode and the state of pores in the electrode can be adjusted.
  • the particle size distribution can be controlled.
  • the particle size distribution reflects not only the primary and secondary particles of the active material, but also the content ratio of the conductive agent and the presence or absence of aggregation between the active material and the conductive agent. That is, the state of the pores of the obtained electrode and the particle size distribution are influenced by the content ratio of each member in the electrode slurry and the state and content ratio of the primary particles and the secondary particles of the active material.
  • the value of the ratio SA / SB tends to decrease. That is, even if the average primary particle diameter is relatively small, the increase in pores having a small pore diameter can be suppressed by appropriately controlling the content ratio of the primary particles and the secondary particles.
  • the slurry In the preparation of the slurry, from the viewpoint of uniformly mixing the active material, the conductive agent, and the binder in a solvent so as not to break the secondary particles, a rotation / revolution mixer, a planetary mixer, etc. It is preferable to use a jet pacer, a homogenizer, or the like.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 40 wt% or more and 70 wt% or less.
  • a paste in which the conductive agent is pre-dispersed in a solvent to which the dispersant is added may be used. By using such a paste, the kneading time can be shortened and the crushing of secondary particles can be suppressed.
  • the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method for the slurry is consistent with the particle size distribution obtained for the obtained electrode. Therefore, the particle size distribution in the slurry can be measured by the laser diffraction / scattering method, and it can be confirmed in advance whether the ratio D 90 / D 50 of the particle size D 90 to the particle size D 50 is 5 or more and 10 or less. By doing so, it is possible to more reliably manufacture an electrode in which the ratio SA / SB of the specific surface area of the pores is within the range of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • the slurry prepared as described above is applied to one side or both sides of the current collector, and then the coating film is dried. Thus, the electrode mixture layer (active material-containing layer) can be formed. Then, the electrode mixture layer is pressed. Thus, the electrode according to the first embodiment can be obtained.
  • Electrodes Various measurement methods for electrodes will be described. Specifically, a method for confirming that the electrode contains titanium-containing oxide, a method for measuring the average primary particle diameter of the particles of the titanium - containing oxide, and a method for measuring the pore specific surface area SA by the nitrogen adsorption method. , A method for measuring the pore specific surface area SB by the mercury intrusion method, a method for measuring the particle size distribution, and a method for measuring the thickness of the active material-containing layer will be described.
  • the electrode to be measured is built into the battery, remove the electrode as a measurement sample from the battery as follows. Discharge the battery, disassemble it in the glove box with an argon atmosphere, and take out the electrodes. The electrodes are washed with diethyl carbonate and then vacuum dried. In this way, a measurement sample is obtained.
  • the active material contained in the electrode can be identified as follows, and the presence or absence of the titanium-containing oxide can be confirmed.
  • the obtained electrodes are attached to the glass sample plate. At this time, care should be taken to prevent the electrodes from peeling off or floating by using double-sided tape or the like. If desired, the electrodes may be cut to a size suitable for attachment to the glass sample plate. Further, a Si standard sample for correcting the peak position may be added on the electrode.
  • the glass plate to which the electrodes are attached is installed in a powder X-ray diffraction (XRD) device, and a diffraction pattern is acquired using Cu-K ⁇ rays.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • An X-ray diffraction pattern can be obtained by performing a measurement using Cu—K ⁇ ray as a radiation source and changing 2 ⁇ in a measurement range of 5 to 90 °.
  • a Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd. As a device for measuring powder X-ray diffraction, for example, a Smart Lab manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used.
  • the measurement conditions are as follows: X-ray source: Cu target Output: 45kV, 200mA Solar slit: 5 ° for both incident and light reception Step width: 0.02 deg Scan speed: 20 deg / min Semiconductor detector: D / teX Ultra 250 Sample plate holder: Flat glass sample plate holder (thickness 0.5 mm) Measurement range: Range of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 90 °.
  • the active material to be measured contains a spinel-type lithium titanium composite oxide
  • the peak existing in the range where 2 ⁇ in this X-ray diffraction pattern is 17 to 19 ° can be attributed to the (111) plane.
  • the sample containing the active material is observed with a scanning electron microscope (SEM). Even in SEM observation, it is desirable to prevent the sample from coming into contact with the atmosphere and to perform it in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • SEM scanning electron microscope
  • the selected particles are selected so that the particle size distribution is as wide as possible.
  • the types and compositions of the constituent elements of the active material are specified by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). This makes it possible to specify the type and amount of elements other than Li among the elements contained in each of the selected particles. Perform the same operation for each of the plurality of active material particles to determine the mixed state of the active material particles.
  • a powdery electrode mixture sample containing the active material is obtained.
  • the collected powdery sample is washed with acetone and dried.
  • the obtained powder is dissolved in hydrochloric acid, the conductive agent is filtered off, and then diluted with ion-exchanged water to prepare a measurement sample.
  • the metal content ratio in the measurement sample is calculated by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the mass ratio is estimated from the content ratio of the elements unique to each active substance.
  • the ratio of the specific element to the mass of the active material is determined from the composition of the constituent elements obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the active material contained in the electrode can be identified.
  • the active material-containing layer is separated from the current collector using, for example, a spatula to obtain a powdered electrode mixture sample containing the active material. ..
  • the powdery sample is analyzed using the X-ray diffraction measurement and SEM-EDX described above, and the presence of the active material particles to be measured is confirmed.
  • the magnification for SEM observation is preferably about 5000 times. If it is difficult to determine the particle morphology due to additives such as a conductive agent, use an SEM (FIB-SEM) equipped with a focused ion beam (FIB) to cross the electrode (for example, the cross section of the active material-containing layer). ) And observe it. The magnification is adjusted so that an image containing 50 or more particles can be obtained.
  • FIB-SEM SEM
  • FIB-SEM focused ion beam
  • the particle size of all the particles contained in the obtained image is measured.
  • the particle size of each primary particle contained in the secondary particles is measured.
  • the diameter thereof is taken as the particle diameter. If the particle has a shape other than a sphere, first measure the minimum diameter length of the particle and the maximum diameter length of the same particle. The average value of these is taken as the average primary particle size.
  • the pore specific surface area SA by the nitrogen adsorption method for the electrode corresponds to the BET specific surface area of the electrode.
  • the BET specific surface area is a specific surface area determined by the BET method and is calculated by the nitrogen adsorption method. The analysis is carried out, for example, by the following method.
  • the electrodes obtained by taking out from the battery, washing and drying are cut according to the size of the measurement cell and used as a measurement sample.
  • the measurement cell for example, a 1/2 inch glass cell is used.
  • the measurement cell is degassed by drying under reduced pressure at a temperature of about 100 ° C. or higher for 15 hours.
  • a cantasolve QS-20 manufactured by Kantachrome Co., Ltd. is used.
  • a cut electrode as a measurement sample is placed in a measurement cell, and a mixed gas of nitrogen 30% -helium balance is flowed. While flowing the gas, the glass cell is immersed in liquid nitrogen to adsorb the nitrogen in the mixed gas on the sample surface. When the adsorption is completed, the glass cell is returned to room temperature to desorb the adsorbed nitrogen. Then, the nitrogen concentration of the mixed gas increases, so the amount of increase is quantified.
  • the surface area (m 2 ) of the sample is calculated from this amount of nitrogen and the area of the cross section of the nitrogen molecule. This is divided by the sample amount (g) to calculate the specific surface area (pore specific surface area SA ; numerical unit: m 2 / g).
  • a pore distribution measuring device Autopore 9520 type manufactured by Shimadzu Corporation or a device having an equivalent function thereof can be used.
  • the sample a sample piece obtained by cutting the washed and dried electrode into strips having a size of about 12.5 mm ⁇ 25 mm is used.
  • pore specific surface area SB (pore specific surface area SB ; numerical unit: m 2 / g) is calculated by assuming that the shape of the pore is cylindrical.
  • Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2 can be referred to.
  • the particle size distribution of the electrodes can be measured by the laser diffraction / scattering method described below.
  • the active material-containing layer is separated from the current collector using, for example, a spatula to obtain a powdered electrode mixture sample containing the active material.
  • the powdered sample is placed in a measurement cell filled with N-methylpyrrolidone (NMP) until it reaches a measurable concentration.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the measurement cell containing NMP and the electrode mixture sample dissolved in it is irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes.
  • the output of the ultrasonic wave is, for example, in the range of 35W to 45W.
  • the solvent mixed with the measurement sample is irradiated with ultrasonic waves having an output of about 40 W for 300 seconds.
  • the particle size distribution measuring device Insert the measurement cell into the particle size distribution measuring device by laser diffraction / scattering method and measure the particle size distribution.
  • the particle size distribution measuring device include Microtrac 3100 and Microtrac 3000 II.
  • the particle size distribution of the electrodes can be obtained.
  • FIG. 2 An example of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method for the electrode is shown in FIG. 2 as a graph.
  • the graph corresponds to a histogram showing the particle size distribution of the particles contained in the electrodes.
  • the thickness of the active material-containing layer can be measured by SEM observation. After cleaning and drying the electrodes taken out from the battery as described above, the thickness of the active material-containing layer excluding the current collector is measured by SEM.
  • the electrode according to the first embodiment contains an active material having an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the active material contains a titanium-containing oxide.
  • the specific surface area SA of the electrode determined by the nitrogen adsorption method and the pore specific surface area SB of the electrode determined by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • the electrode is excellent in high current performance and cycle life performance at low temperature, generates less gas, and can realize a battery having high energy density.
  • batteries are provided.
  • the battery comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode according to the first embodiment.
  • the battery may further include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator can form a group of electrodes.
  • the electrolyte can be retained in the electrode group.
  • the battery can be further provided with an exterior member for accommodating the electrode group and the electrolyte.
  • the battery can further include a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode. At least a portion of the positive electrode terminal and at least a portion of the negative electrode terminal may extend to the outside of the exterior member.
  • the battery may be, for example, a lithium ion secondary battery. Further, the battery includes, for example, a non-aqueous electrolyte battery containing a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • Negative electrode The negative electrode is supported on one side or both front and back surfaces of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and contains a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder (negative electrode mixture layer). And include.
  • the negative electrode may be the electrode according to the first embodiment.
  • the negative electrode current collector, the negative electrode active material, and the negative electrode active material-containing layer of the negative electrode correspond to the current collector, the active material, and the active material-containing layer of the electrode according to the first embodiment, respectively. .. Since the electrodes according to the first embodiment have been described in detail above, the description of the negative electrode here will be omitted.
  • Positive electrode The positive electrode is supported on one side or both front and back surfaces of the positive electrode current collector and the positive electrode active material-containing layer (positive electrode mixture layer) containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder. including.
  • the battery according to the second embodiment may include the electrode according to the first embodiment as a positive electrode.
  • the battery may include a positive electrode having a configuration different from that of the electrode according to the first embodiment.
  • a positive electrode having a mode different from that of the electrode according to the first embodiment will be described.
  • -s Ni 1-t-u-v Cot Mn u M1 v O 2 is represented, and in the formula, M1 is selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Ca and Sn.
  • lithium-containing cobalt oxides eg LiCoO 2
  • manganese dioxide lithium manganese composite oxides
  • LiMnO 4 lithium manganese composite oxides
  • LiMnO 2 lithium-containing nickel oxides
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel-cobalt oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), lithium-containing iron oxide, lithium-containing vanadium oxide, and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Etc. may be included.
  • the type of positive electrode active material used can be one or more.
  • binders include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluororubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose. CMC), polyimide, polyamide and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the type of binder may be one type or two or more types.
  • Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene.
  • the type of the conductive agent can be one type or two or more types.
  • the blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the positive electrode active material-containing layer is 80% by mass or more and 95% by mass or less of the positive electrode active material, 3% by mass or more and 18% by mass or less of the conductive agent, and 2% by mass of the binder. It is preferably 17% by mass or less.
  • the current collector aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable, and the average crystal grain size thereof is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a current collector made of an aluminum foil or an aluminum alloy foil having such an average crystal grain size can dramatically increase the strength, and the positive electrode can be made denser with a high pressing pressure, and the battery can be increased in density. The capacity can be increased.
  • Aluminum foil or aluminum alloy foil with an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less is complicatedly affected by many factors such as material composition, impurities, processing conditions, heat treatment history and heating conditions for annealing, and the above (diameter) is the manufacturing process. In, it is adjusted by combining the above factors.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% or more.
  • As the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained slurry is applied to a current collector and dried to prepare a positive electrode active material-containing layer, and then pressed. It is produced by applying.
  • the positive electrode active material, the conductive agent and the binder may be formed in the form of pellets and used as the positive electrode active material-containing layer.
  • the positive electrode active material-containing layer preferably has a porosity of 20% or more and 50% or less.
  • a positive electrode provided with a positive electrode active material-containing layer having such a porosity has a high density and an excellent affinity with an electrolyte.
  • a more preferable porosity is 25% or more and 40% or less.
  • the density of the positive electrode active material-containing layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more.
  • Electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte salt (solute) in a non-aqueous solvent, a gel-like non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material, and the like.
  • Electrolyte salts include, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), and difluorophosphate.
  • Lithium salts such as lithium (LiPO 2 F 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] can be mentioned.
  • These electrolyte salts may be used alone or in admixture of two or more.
  • the electrolyte salt is preferably dissolved in a non-aqueous solvent in the range of 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC); dimethylcarbonate (DMC), and ethylmethyl.
  • Chained carbonates such as carbonate (ethylmethylcarbonate; EMC), diethylcarbonate (DEC); cyclic ethers such as tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-methyltetrahydrofuran; 2MeTHF); dimethoxyethane (dimethoxyethane) Chain ethers such as dimethoxyethane; DME); cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (BL); chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; acetonitrile (acetonitrile; AN ); Organic solvents such as sulfo
  • polymer material used for the gel-like non-aqueous electrolyte examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • separator examples include a porous film containing polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin non-woven fabric, and the like. Can be done.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Exterior member may be formed of a laminated film or may be made of a metal container. When using a metal container, the lid can be integrated with or separate from the container.
  • the wall thickness of the metal container is more preferably 0.5 mm or less and 0.2 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.
  • the exterior member may be an exterior member for a small battery mounted on a portable electronic device or the like, or an exterior member for a large battery mounted on a two-wheeled or four-wheeled automobile.
  • the wall thickness of the exterior member made of laminated film is 0.2 mm or less.
  • the laminated film include a multilayer film including a resin film and a metal layer arranged between the resin films.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil in order to reduce the weight.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, or polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • nylon nylon
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminated film can be sealed into the shape of an exterior member by heat fusion.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is 100 ppm or less in order to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
  • the metal container made of aluminum or an aluminum alloy has an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size By setting the average crystal grain size to 50 ⁇ m or less, the strength of the metal container made of aluminum or an aluminum alloy can be dramatically increased, and the container can be further thinned. As a result, it is possible to realize a battery suitable for in-vehicle use, which is lightweight, has high output, and has excellent long-term reliability.
  • the flat battery shown in FIG. 3 includes a flat wound electrode group 1, an exterior member 2, a positive electrode terminal 7, a negative electrode terminal 6, and an electrolyte (not shown).
  • the exterior member 2 is a bag-shaped exterior member made of a laminated film.
  • the winding electrode group 1 is housed in the exterior member 2.
  • the wound electrode group 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5, and a laminate in which the negative electrode 4, the separator 5, the positive electrode 3, and the separator 5 are laminated in this order from the outside is spirally formed. It is formed by winding and press molding.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b.
  • the positive electrode active material-containing layer 3b contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material-containing layer 3b is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 3a.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b.
  • the negative electrode active material-containing layer 4b contains a negative electrode active material. In the outermost portion of the negative electrode 4, the negative electrode active material-containing layer 4b is formed only on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 4a. In the other portion of the negative electrode 4, negative electrode active material-containing layers 4b are formed on both sides of the negative electrode current collector 4a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode 3 in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1. Further, the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode 4 of the outermost layer portion. The positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 extend to the outside through the opening of the exterior member 2.
  • the battery is not limited to the configuration shown in FIGS. 3 and 4 described above, and may be configured as shown in FIG. 5, for example.
  • the winding electrode group 11 is housed in a metal bottomed rectangular tubular container 12 as an exterior member.
  • a rectangular lid 13 is welded to the opening of the container 12.
  • the flat wound electrode group 11 may have, for example, the same configuration as the wound electrode group 1 described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • One end of the negative electrode tab 14 is electrically connected to the negative electrode current collector, and the other end is electrically connected to the negative electrode terminal 15.
  • the negative electrode terminal 15 is fixed to the rectangular lid 13 with a hermetic seal having a glass material 16 interposed therebetween.
  • One end of the positive electrode tab 17 is electrically connected to the positive electrode current collector, and the other end is electrically connected to the positive electrode terminal 18 fixed to the rectangular lid 13.
  • the negative electrode tab 14 is manufactured of, for example, aluminum or a material such as an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode tab 14 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • the positive electrode tab 17 is manufactured of, for example, aluminum or a material such as an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode tab 17 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the battery shown in the figure used a winding type electrode group in which the separator was wound together with the positive electrode and the negative electrode. However, the separator was folded in ninety-nine turns, and the positive electrode and the negative electrode were alternately arranged at the folded parts. Groups may be used.
  • the battery according to the second embodiment includes the electrodes according to the first embodiment. Therefore, the battery can exhibit excellent cycle life performance even when used at a high current or under low temperature conditions. In addition, less gas is generated in the battery, and the battery has a high energy density.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack comprises the battery according to the second embodiment.
  • the battery pack according to the third embodiment may include one or more batteries (cell cells) according to the second embodiment described above.
  • a plurality of batteries that may be included in such a battery pack may be electrically connected to each other in series or in parallel to form an assembled battery.
  • the battery pack may include a plurality of assembled batteries.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
  • the battery pack 20 shown in FIGS. 6 and 7 includes a plurality of cell cells 21.
  • the cell 21 may be an example of a flat battery according to a second embodiment described with reference to FIG.
  • the plurality of cell cells 21 are laminated so that the negative electrode terminals 51 and the positive electrode terminals 61 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to form the assembled battery 23. As shown in FIG. 7, these cell cells 21 are electrically connected in series with each other.
  • the printed wiring board 24 is arranged so as to face the side surface on which the negative electrode terminal 51 and the positive electrode terminal 61 of the cell 21 extend. As shown in FIG. 7, the printed wiring board 24 is equipped with a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing an external device. An insulating plate (not shown) is attached to the printed wiring board 24 on the surface facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 61 located at the bottom layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 51 located on the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through the wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the cell 21 and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the positive side wiring 34a and the negative side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energizing the external device under predetermined conditions.
  • An example of a predetermined condition is, for example, when the detection temperature of the thermistor 25 becomes equal to or higher than the predetermined temperature. Further, another example of the predetermined condition is, for example, when overcharging, overdischarging, overcurrent, or the like of the cell 21 is detected.
  • the detection of overcharging or the like is performed on the individual cell 21 or the entire assembled battery 23. When detecting the individual cell 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each of the cell 21. The detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • a protective sheet 36 made of rubber or resin is arranged on each of the three side surfaces of the assembled battery 23 except for the side surface on which the positive electrode terminal 61 and the negative electrode terminal 51 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in the storage container 37 together with the protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is arranged on both inner side surfaces in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is arranged on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat-shrinkable tape may be used instead of the adhesive tape 22 to fix the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat-shrinkable tape is circulated, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrinked to bind the assembled battery.
  • FIGS. 6 and 7 show a form in which the cells 21 are connected in series, they may be connected in parallel in order to increase the battery capacity. Further, the assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
  • the mode of the battery pack will be changed as appropriate depending on the application.
  • the use of the battery pack it is preferable that good cycle performance is desired when a large current is taken out.
  • Specific applications include power supplies for digital cameras, two-wheeled to four-wheeled hybrid electric vehicles, two-wheeled to four-wheeled electric vehicles, and in-vehicle use such as assisted bicycles.
  • Such a battery pack is particularly preferably used for in-vehicle use.
  • the battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, the battery pack can exhibit excellent cycle life performance even when used at a high current or under low temperature conditions. In addition, less gas is generated in the battery pack, and the battery pack has a high energy density.
  • Example 1 the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • a powder of lithium-titanium composite oxide having a composition of Li 4 Ti 5 O 12 and a spinel structure was prepared by the following procedure.
  • anatase-type titanium oxide was added to a solution in which lithium hydroxide was dissolved in pure water, and the mixture was stirred and dried. These raw materials were mixed so that the molar ratio of Li: Ti in the mixture was 4: 5. Prior to mixing, the raw materials were thoroughly ground.
  • the mixed raw materials were subjected to heat treatment at 870 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Then, the fired product was pulverized with a ball mill using a zirconia ball as a medium, and then washed with water. After being subjected to heat treatment at 600 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere, the mixture was classified. Thus, the product powder was obtained.
  • the average primary particle size of the powder of the obtained product was analyzed by SEM. As a result, it was found that the powder of the obtained product was a primary particle-like particle having an average primary particle diameter of 400 nm.
  • a part of the above primary particles was granulated using a spray dryer.
  • a powder in the form of secondary particles in which the primary particles were aggregated was obtained.
  • the composition and crystal structure of the obtained product were analyzed using ICP and X-ray diffraction measurement. As a result, it was found that the obtained product was a lithium-titanium composite oxide having a spinel-type crystal structure and a composition of Li 4 Ti 5 O 12 . In the X-ray diffraction spectrum, the half width of the peak attributed to the (111) plane was 0.15 or less, so it was found that a product having high crystallinity was obtained. The powder of this product was used as a negative electrode active material.
  • acetylene black as a conductive agent was added to the powder of a spinel-type lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material, and the mixture was mixed with a Henshell mixer to obtain a mixture.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried at 125 ° C. Further, the dried coating film was subjected to a roll press treatment. Thus, a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material-containing layer formed on both sides of the current collector and having an electrode density (excluding the current collector) of 2.1 g / cm 3 was produced. The thickness of the negative electrode active material-containing layer formed on each surface of the current collector was 60 ⁇ m.
  • a powder of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was prepared as a positive electrode active material.
  • acetylene black as a conductive agent was added and mixed with a Henshell mixer to obtain a mixed positive electrode active material.
  • PVdF and N-methylpyrrolidone (NMP) were added to this mixed positive electrode active material in a constant ratio, and kneaded with a planetary mixer to obtain a slurry.
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Further, the dried coating film was subjected to a roll press treatment. Thus, a positive electrode having a current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on both sides of the current collector and having an electrode density (excluding the current collector) of 3.0 g / cm 3 was prepared.
  • the positive electrode prepared earlier, one separator, the negative electrode prepared earlier, and another separator were laminated in this order to obtain a laminated body.
  • This laminated body was spirally wound. By heating and pressing this at 90 ° C., a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 3.0 mm was produced.
  • the obtained electrode group was housed in a pack made of a laminated film and vacuum dried at 85 ° C. for 24 hours.
  • the laminated film was formed by forming polypropylene layers on both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and had an overall thickness of 0.1 mm.
  • the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery was charged at a charging rate of 1A (1C) under a 25 ° C environment, adjusted to SOC 50%, and subjected to heat treatment at 70 ° C for 48 hours. Then, the battery cooled to room temperature was discharged to 1.5 V at 1 A in an environment of 25 ° C., and then charged at 1 A to adjust the SOC to 50%.
  • Example 2 When preparing the powder of spinel-type lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material, the firing conditions were adjusted so that the primary particle diameter was set to 200 nm, and the ratio of the primary particles to the secondary particles in the slurry for producing the negative electrode was 1: 2 ( A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the primary particles: secondary particles were adjusted to 1: 2). The roll press treatment was carried out at the same linear pressure as in Example 1.
  • Example 3 When preparing the powder of spinel-type lithium-titanium composite oxide as the negative electrode active material, the firing conditions were adjusted so that the primary particle size was 600 nm, and the ratio of the primary particles to the secondary particles in the slurry for making the negative electrode was 3: 2.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the adjustment was made. The roll press treatment was carried out at the same linear pressure as in Example 1.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the ratio of primary particles to secondary particles in the slurry for producing a negative electrode was adjusted to 1: 2. The roll press treatment was carried out at the same linear pressure as in Example 1.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the ratio of primary particles to secondary particles in the slurry for producing a negative electrode was adjusted to 1: 4. The roll press treatment was carried out at the same linear pressure as in Example 1.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the ratio of primary particles to secondary particles in the slurry for producing a negative electrode was adjusted to 3: 2. The roll press treatment was carried out at the same linear pressure as in Example 1.
  • the particle size distribution of the negative electrode contained in each battery was measured by the laser diffraction / scattering method described above.
  • the ratio of D 90 to D 50 in the obtained particle size distribution, D 90 / D 50 was calculated.
  • the calculation results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-4 The performance of each non-aqueous electrolyte secondary battery produced in Example 1-4 and Comparative Example 1-8 was evaluated as follows. Specifically, the input performance of each battery in a low temperature environment was evaluated, the energy density was measured, the cycle life test was performed, and the amount of gas generated during the cycle life test was measured.
  • the battery is constantly charged in a constant temperature bath at 25 ° C. at a charging rate of 1A (1C) until the battery voltage reaches 2.7V, and then the battery is constantly charged until the current value reaches 50mA, and then 10 There was a minute break. Then, after discharging to 1.5 V with a constant current of 200 mA, a rest time of 10 minutes was provided. After repeating this charge / discharge cycle three times, the charge capacity obtained when charging to 2.7 V with a constant current of 1 A was measured and used as the reference charge capacity.
  • the energy density of the battery was measured as follows.
  • the battery is constantly charged in a constant temperature bath at 25 ° C. at a charging rate of 1A (1C) until the battery voltage reaches 2.7V, and then the battery is constantly charged until the current value reaches 50mA, and then 10 There was a minute break. Then, after discharging to 1.5 V with a constant current of 200 mA, a rest time of 10 minutes was provided. This charge / discharge cycle was repeated three times, and the discharge capacity obtained at the time of discharging in the third cycle was measured and used as a reference discharge capacity.
  • Battery energy was calculated by multiplying the standard discharge capacity by the average operating voltage at the time of discharge. Then, the (volume) energy density of the battery was calculated by dividing the battery energy by the volume of the battery.
  • the battery is charged in a constant temperature bath at 25 ° C. at a charging rate of 1A (1C) with a constant current until the battery voltage reaches 2.7V, and then charged with a constant voltage until the current value reaches 50mA, and then charged for 10 minutes. There was a rest period. Then, after discharging to 1.5 V with a constant current of 200 mA, a rest time of 10 minutes was provided. This charge / discharge cycle was repeated three times, and the discharge capacity obtained at the time of discharging in the third cycle was measured and used as a reference discharge capacity.
  • the battery is constantly charged in a constant temperature bath at 45 ° C. at a charging rate of 8 A until the battery voltage reaches 2.7 V, and then the constant voltage is charged until the current value reaches 50 mA, followed by a 5-minute rest period. Provided. Then, after discharging to 1.5 V with a constant current of 5 A, a rest time of 5 minutes was provided. This charge / discharge cycle was repeated 1000 times.
  • the battery After 1000 cycles of charging and discharging, the battery is charged to 2.7V with a constant current of 1A in a constant temperature bath at 25 ° C, then charged with a constant voltage until the current value reaches 50mA, and then paused for 10 minutes. I set aside time. Then, the discharge capacity obtained when discharging to 1.5 V with a constant current of 200 mA was measured and used as the recovery capacity. The capacity retention rate was calculated by dividing the recovery capacity by the reference discharge capacity. The ratio (capacity retention rate) of the discharge capacity (recovery capacity) maintained after the test to the discharge capacity (reference discharge capacity) before the cycle life test obtained in this way is used to evaluate the cycle life performance. It was used as an index.
  • Gas generation amount The amount of gas generated during the cycle life test was measured as follows.
  • the battery before the cycle life test was submerged in a container with a rectangular parallelepiped scale containing water, and the volume of the battery was read from the change in the position of the water surface.
  • the volume of the battery after the cycle life test was read in the same manner, and the amount of change from the battery volume before the test was calculated and used as the amount of gas generated.
  • Table 1 summarizes the results of negative electrode design and performance evaluation for each non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured in Example 1-4 and Comparative Example 1-8, respectively.
  • the design of the negative electrode is as follows: the average primary particle diameter of the spinel - type lithium titanium composite oxide contained as the negative electrode active material, and the ratio between the pore specific surface areas SA and SB of the negative electrode measured by the nitrogen adsorption method and the mercury intrusion method, respectively.
  • the ratio D 90 / D 50 of D 90 to D 50 in the particle size distribution measured by SA / SB and the laser diffraction / scattering method is shown.
  • the evaluation results of the above-mentioned low temperature input performance, energy density, cycle life performance, and gas generation amount are set to the reference value 100 with the performance value / measured value for Example 1 as a reference value, and are relative to this reference value.
  • the numerical value is shown.
  • the negative electrode active material contains a titanium-containing oxide (lithium titanate having a spinel structure) having an average primary particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less, and has a specific surface area SA of the negative electrode by a nitrogen adsorption method.
  • the battery of Example 1-4 in which the ratio SA / SB to the pore specific surface area SB by the mercury intrusion method was 0.3 or more and less than 0.6 showed good low temperature input performance and was good. Energy density and good cycle life performance were obtained, and the amount of gas generated was suppressed.
  • Comparative Example 1 the energy density of the battery was low.
  • Comparative Example 1 since the ratio SA / SB was low, it can be seen that the ratio of the large pores to the small pores in the negative electrode was high. It is presumed that the energy density of the battery was low due to the large number of large pores occupying the negative electrode.
  • Comparative Example 2 the low temperature input performance was low and the amount of gas generated was large. In Comparative Example 2, since the ratio SA / SB was high, it can be seen that many small pores were present in the negative electrode. It is presumed that the input performance was low and the amount of gas generated was large due to the large number of small pores in the negative electrode.
  • Comparative Example 3-5 the energy density and cycle life performance were low, and the amount of gas generated was large.
  • the crystallinity was low because the primary particle size of the negative electrode active material was small, and therefore the energy density and the cycle life performance were low.
  • the cycle life performance was low because the size of the pores in the negative electrode was generally small due to the small primary particle size.
  • the specific surface area of the active material particles was large due to the small primary particle size, it is presumed that the low temperature input performance was good, but the side reaction between the active material and the electrolyte increased and the amount of gas generated increased. To.
  • Comparative Example 6-8 the low temperature input performance was low. In Comparative Examples 6-8, it is presumed that the lithium ion acceptance performance was low because the primary particle size of the negative electrode active material was large and the specific surface area of the active material particles was small.
  • an electrode containing an active material containing a titanium-containing oxide is provided.
  • the active material includes an active material having an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the specific surface area SA determined by the nitrogen adsorption method and the pore specific surface area SB determined by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.3 ⁇ SA / SB ⁇ 0.6.
  • the electrode is excellent in high current performance and cycle life performance at low temperature, generates less gas, and can realize a battery and a battery pack having high energy density.

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Abstract

実施形態によれば、チタン含有酸化物を含んだ活物質を含む電極が提供される。活物質は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する。電極についての窒素吸着法による比表面積ＳＡと水銀圧入法による細孔比表面積ＳＢとが、０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす。

Description

電極、電池、及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
　リチウムイオンが正極と負極の間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度・高出力が得られる利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から電気自動車や電力需給調整などの大型用途まで広く適用が進められている。
　負極活物質としては炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池も実用化されている。スピネル型チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル性能に優れている。また、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、リチウム吸蔵・放出時にリチウム金属が析出しないため、この負極を備えた二次電池は大電流や低温での充電が可能になる。大電流性能や低温性能をさらに向上させるため、スピネル型チタン酸リチウムの粒子を小径化することが試みられている。
日本国特開２００９－１５８３９６号公報 日本国特開２０１３－１０５７０４号公報 日本国特開２００７－１８８８２号公報 国際公開２０１８／１１０７０８号公報 日本国特開２０１８－１５６８６５号公報 日本国特開２０１４－１４３００４号公報 日本国特開平９－１６１８０１号公報
「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１年）神保元ニ等著　１５１～１５２頁 「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３年）早川宗八郎編　２５７～２５９頁
　低温での大電流性能やサイクル寿命性能に優れ、ガス発生が少なく、エネルギー密度の高い電池を実現することができる電極、この電極を具備した電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、チタン含有酸化物を含んだ活物質を含む電極が提供される。活物質は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する。電極についての窒素吸着法による比表面積ＳＡと水銀圧入法による細孔比表面積ＳＢとが、０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす。
　他の実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する電池が提供される。正極と負極との少なくとも一方は、上記電極を含む。
　さらに他の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、上記電池を含む。
図１は、実施形態に係る一例の電極を概略的に示す平面図である。 図２は、実施形態に係る一例の電極についての粒子径分布を示すグラフである。 図３は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態に係る他の例の電池の一部切欠き斜視図である。 図６は、実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
実施形態
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
　また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質を含む。活物質は、チタン含有酸化物を含み、且つ、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する。電極について、窒素吸着法によって求められる比表面積ＳＡと水銀圧入法によって求められる細孔比表面積ＳＢとが、０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす。
　実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。実施形態に係る電極が含まれ得る電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などといった二次電池を挙げることができる。二次電池には、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池が含まれる。当該電極は、例えば、電池用の負極であり得る。
　チタン含有酸化物を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命性能に優れるとともに、大電流での使用や低温条件下での充電が可能となる。しかしながら、チタン含有酸化物を含む負極を備えた二次電池は、大電流や低温で充放電サイクルを繰り返した場合に、可逆的な容量の低下が生じる。本発明者らは、チタン含有酸化物を含む負極を備えた非水電解質電池に関するこの問題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、第１の実施形態に係る電極を見出した。
　第１の実施形態に係る電極は、電極活物質として平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のチタン含有酸化物を含む電極であって、窒素（Ｎ２）吸着法により測定した比表面積ＳＡと水銀圧入法により測定した細孔比表面積ＳＢが、０．３≦ＳＡ/ＳＢ＜０．６の関係を満たしている。当該電極は、このような構成を有することで、電池を大電流や低温で繰り返し充放電サイクルに供した場合においても、容量低下を抑制することができ寿命性能に優れた電池を提供することができる。
　このような電極で充放電サイクル性能が向上するメカニズムは、完全には分かっていないが、次のとおりと考えられる。活物質の粒子の一次粒子径を小さくすることで比表面積が増大するため、活物質自体の大電流や低温でのリチウムイオンの受入性能は向上する。しかしながら、一次粒子径が小さくなることで、電極内の細孔のうち相対的に細孔径の小さい細孔が占める体積が増加する。細孔径の小さい細孔では大電流や低温ではリチウムイオンが拡散しにくいため、電極全体の電流分布が不均一となる。そのため充放電サイクルを繰り返すことにより、容量の低下が生じ易くなると考えられる。また細孔径の小さい細孔では過電圧が大きくなるため、副反応によりガス発生が生じ易くなる。加えて、一次粒子径が小さい材料では高い結晶性を得ることが難しく、初期の状態でも活物質の容量が低くなって電極のエネルギー密度が低くなり得る。
　係る電極では、活物質粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であるため、大電流条件や低温条件においても良好な入力性能を示すことができる。具体的には、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であるため、活物質の結晶性を高くすることができるので、電極を用いた電池の充放電サイクル性能やエネルギー密度を向上させることができる。平均一次粒子径が６００ｎｍ以下であることで、低温入力性能に優れた電池を得ることができる。
　電極に対する窒素吸着法により測定される比表面積ＳＡには、電極内の細孔のうち０．１ｎｍから１００ｎｍ程度のスケールの細孔直径を有する相対的に小さい細孔の比表面積が主に反映される。対して、電極に水銀圧入法により測定した細孔比表面積ＳＢには電極内の細孔のうち１ｎｍから１ｍｍ程度のスケールの細孔直径を有する相対的に大きい細孔の比表面積が主に反映される。即ち、両者の比ＳＡ/ＳＢは、電極における小さめの細孔と大きめの細孔との割合を表す指標となる。係る電極では、０．３≦ＳＡ/ＳＢ＜０．６の関係を満たしているため、当該電極を用いた電池では大電流や低温でのサイクル劣化が抑制され寿命性能が向上する。電極はさらに、ガス発生が少なく、エネルギー密度の高い電池を実現することができる。具体的には、比ＳＡ/ＳＢが０．３以上であることで、大きい細孔が電極内を占める割合が多くなり過ぎないので電極に含まれる体積あたりの活物質の量を充分に多くできるため、高いエネルギー密度を示す電極を得ることができる。また、比ＳＡ/ＳＢが０．６未満であると、電極に含まれる小さい細孔の割合が少ないため、上述した不均一な電流分布やガス発生が抑えられる。
　電極についてのレーザー回折・散乱法による粒子径分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる平均粒子径Ｄ５０に対する小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が５以上１０以下であることが好ましい。このような粒子径分布を有する電極は、細孔径および細孔比表面積の状態が、上述した比ＳＡ/ＳＢの範囲となり易くなる。そのため、サイクル寿命性能の改善効果がより得られ易くなる。
　活物質に含むチタン含有酸化物について、後述する粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）によって測定されるＸＲＤスペクトルにおいて、（１１１）面に帰属されるピークの半値幅が０．１５以下であることが望ましい。（１１１）ピークの半値幅が０．１５以下である場合、チタン含有酸化物の粒子の結晶性が高く、粒子内のリチウムイオンの拡散性が良好であるため、低温入力性能が高くなり、過電圧に起因するガス発生が低減される。又は、結晶子径が大きい場合にも、半値幅が０．１５以下になり得る。結晶子径が大きい粒子では粒子内の粒界が少なく、粒子内のリチウムイオンの拡散性が向上しているため、低温入力性能が高くなり、過電圧に起因するガス発生が低減される。なお、ここでいう（１１１）面とは、ミラー指数で表す結晶格子面を指す。
　次に、第１の実施形態に係る電極を、更に詳細に説明する。
　電極は、集電体と、活物質含有層（電極合材層）とを含むことができる。活物質含有層は、例えば、帯形状の集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
　活物質は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む電極は、リチウムの酸化－還元電位に対する値で０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができるため、大電流での入出力を繰り返した際の電極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。チタン含有酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが特に好ましい。このようなスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２で表され、添字ａの値は０≦ａ≦３の範囲内で充放電により変化する、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。
　活物質は、上記チタン含有酸化物の一次粒子および二次粒子を含み得る。チタン含有酸化物の一次粒子は、上記平均一次粒子径を有する。チタン含有酸化物の二次粒子は、上記平均一次粒子径を有する一次粒子を複数含む。
　二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ法によって測定された二次粒子の比表面積が、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。より好ましくは、二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法よる比表面積の測定方法については、後述する。
　活物質は、上記チタン含有酸化物以外の更なる活物質を含んでいてもよい。ここでは、上述したチタン含有酸化物を含む活物質を便宜上“第１活物質”と呼び、それ以外の更なる活物質を“第２活物質”と呼ぶことがある。第１活物質に加え第２活物質をさらに含む場合、第２活物質として０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる活物質材料を使用することが望ましい。第２活物質が含まれる場合、第１活物質に対する第２活物質の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
　結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させ、優れた大電流性能および低温性能を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体の結着性が十分になり、優れたサイクル性能を期待できる。
　一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
　活物質含有層の厚みは、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが望ましい。集電体の表裏の両方の主面に活物質含有層が設けられている場合、ここでいう厚みは、片面あたりの厚みをいう。活物質含有層の厚みが２０μｍ以上であると、電池において、電池内の集電体やセパレータ等といった活物質含有層以外の副部材に対し活物質含有層が占める割合が相対的に多くなるため、電池のエネルギー密度を高くできる。厚みが８０μｍ以下であることで、活物質含有層中をリチウムイオンが拡散する距離が短くなり、電解質の抵抗による影響が少なくなるため、電極内の電流分布がより均一になる。活物質含有層の厚みが厚めである方が、充電末期において活物質粒子内のリチウムイオン拡散よりも活物質含有層中のリチウムイオンの拡散が律速となり易く、電解質の抵抗の影響が現れる傾向がある。
　集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下の厚さがより好ましい。
　次に、第１の実施形態に係る電極の具体例を、図面を参照しながら説明する。
　図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。ここで、電極の例として一例の負極を図示する。
　図１に示す負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの表面に設けられた負極活物質含有層４ｂとを具備する。負極活物質含有層４ｂは、負極集電体４ａの主面上に担持されている。
　また、負極集電体４ａは、その表面に負極活物質含有層４ｂが設けられていない部分を含んでいる。この部分は、例えば、負極集電タブ４ｃとして働く。図示する例では、負極集電タブ４ｃは、負極活物質含有層４ｂよりも幅の狭い狭小部となっている。負極集電タブ４ｃの幅は、このように負極活物質含有層４ｂの幅より狭くてもよく、或いは、負極活物質含有層４ｂの幅と同じであってもよい。負極集電体４ａの一部である負極集電タブ４ｃの代わりに、別体の導電性の部材を負極４に電気的に接続し、電極集電タブ（負極集電タブ）として用いてもよい。
　［電極の製造］
　係る電極は、次のようにして製造することができる。
　先ず、チタン含有酸化物を含んだ活物質を準備する。チタン含有酸化物は、例えば、固相法にて合成することができる。チタン含有酸化物は、その他、ゾルゲル法、水熱法など湿式の合成方法でも合成することができる。
　まず、目的組成に合わせて、例えば、Ｔｉ源およびＬｉ源を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は塩などの化合物であり得る。Ｌｉ源としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。
　次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ２と、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３とを、混合物におけるＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合することができる。
　原料の混合の際、原料を十分に粉砕して混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、チタン含有酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉは、所定量よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
　湿式法とする場合は、純水に原料を溶解し、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
　次に、先の混合により得られた混合物または焼成前駆体に対し、７５０℃以上１０００℃以下の温度で、３０分以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。７５０℃以下では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃以上では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、熱処理時間が３０分未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。焼成は大気中で行えば良い。また、酸素雰囲気、窒素雰囲気、又はアルゴン雰囲気中で焼成を行っても良い。
　８００℃以上９５０℃以下の温度で、１時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理によりチタン含有酸化物を得ることができる。また、本焼成を行う前に仮焼成を行ってもよい。仮焼成は、４５０℃以上７００℃以下の温度で、５時間以上２４時間以下に亘って行う。
　本焼成により得られた試料に粉砕処理を施して、凝集体（二次粒子）が解砕された一次粒子とすることができる。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル等を用いることができる。粉砕の際には、水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン又はヘキサンなどの、液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤は、粉砕効率の改善、微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを単独で又は組み合わせて使用することができる。
　また、粉砕処理を施した後に再焼成を行っても良い。焼成条件を調整して、チタン含有酸化物の粒子の平均結晶子径を制御することができる。再焼成は大気中で行えば良く、又は酸素雰囲気、窒素、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。再焼成は、２５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上１０時間以下程度行えば良い。９００℃以上であると、粉砕した粉末の焼成が進み、短時間の熱処理であっても粉末粒子間の焼結により電極においての細孔がつぶれてしまい、上述した細孔径の関係が得られ難い。２５０℃未満であると湿式粉砕時に付着する不純物（有機物）を除去することができず、電池性能が低下してしまう。好ましくは、再焼成は、４００℃以上７００℃以下の温度で１０分以上３時間以下に亘って行う。また、再焼成前に水系溶媒により洗浄することが好ましい。
　また、二次粒子を得るために、スプレードライヤーなどの手法を用いることができる。特定の粒子径を有する一次粒子もしくは二次粒子を得るために、必要に応じて分級することができる。
　次に、以上のようにして用意したチタン含有酸化物を含んだ活物質を用いて、電極スラリーを調製する。チタン含有酸化物以外の第２活物質を更に用いる場合は、チタン含有酸化物を含む活物質（第１活物質）とともに第２活物質を用いて、電極スラリーを調製する。具体的には、活物質、導電剤、及び結着剤を溶媒に懸濁して、スラリーを調製する。溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　電極に含ませる各部材（活物質、導電剤、結着剤）の含有割合や粒径、並びに活物質の一次粒子および二次粒子の含有割合を調整することで、電極における細孔の状態や粒子径分布を制御することができる。なお、粒子径分布には、活物質の一次粒子および二次粒子のみならず、導電剤の含有割合や活物質と導電剤との凝集の有無も反映される。即ち、電極スラリーにおける各部材の含有割合、並びに活物質の一次粒子および二次粒子の状態や含有割合によって、得られる電極の細孔の状態や粒子径分布が左右される。例えば、含まれる粒子の一次粒子径が小さい方が相対的に小さい細孔径の細孔が多くなる傾向があり、細孔比表面積の比ＳＡ／ＳＢの値が大きくなる傾向がある。但し、一次粒子の割合に対する二次粒子の割合が多くなると、比ＳＡ／ＳＢの値が小さくなる傾向がある。つまり、平均一次粒子径が比較的小さくても、一次粒子と二次粒子との含有割合を適切に制御することで、細孔径が小さい細孔の増加を抑えることができる。
　スラリーの調製にて、活物質、導電剤、及び結着剤を溶媒に懸濁する際に、二次粒子を崩さないように、かつ均一に混合する観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ジェットペースタ、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。スラリーの固形分濃度は、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下とすることが好ましい。導電剤の添加には、分散材を加えた溶媒に導電剤が予め分散されたペーストを用いても良い。このようなペーストを用いることで、混錬時間を短縮でき、二次粒子の解砕を抑制できる。
　スラリーに対するレーザー回折・散乱法による測定で得られる粒子径分布は、得られる電極について得られる粒子径分布と一致する。そのため、レーザー回折・散乱法によりスラリーにおける粒子径分布を測定し、粒子径Ｄ５０に対する粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が５以上１０以下であるか事前に確認することができる。そうすることで、細孔比表面積の比ＳＡ/ＳＢが０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の範囲内である電極の製造をより確実にできる。
　以上のようにして調製したスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、次いで塗膜を乾燥させる。かくして、電極合材層（活物質含有層）を形成することができる。その後、電極合材層にプレスを施す。かくして、第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
　＜電極の測定＞
　電極に対する各種測定方法を説明する。具体的には、電極にチタン含有酸化物が含まれていることを確認する方法、チタン含有酸化物の粒子の平均一次粒子径の測定方法、窒素吸着法による細孔比表面積ＳＡの測定方法、水銀圧入法による細孔比表面積ＳＢの測定方法、粒子径分布の測定方法、及び活物質含有層の厚みの測定方法をそれぞれ説明する。
　測定する対象の電極が電池に組み込まれている場合は、次のとおり測定試料としての電極を電池から取り出す。電池を放電し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して電極を取り出す。電極をジエチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。こうして測定試料を得る。
　［チタン含有酸化物の確認］
　電極に含まれている活物質を下記のとおり同定し、チタン含有酸化物の含有の有無を確認することができる。
　上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、得られた電極をガラス試料板に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用い、電極が剥がれたり浮いたりしないように処置を行うよう留意する。必要であれば、電極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するためのSi標準試料を電極上に加えてもよい。
　次いで、電極が貼り付けられたガラス板を粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。Ｃｕ－Ｋα線を線源とし、２θを５～９０°の測定範囲で変化させて測定を行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
　　Ｘ線源：Ｃｕターゲット
　　出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　　ソーラスリット：入射及び受光共に５°
　　ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　　スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
　　半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０
　　試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
　　測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
　その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
　測定対象の活物質にスピネル型リチウムチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群Ｆｄ-３ｍに帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。このＸ線回折パターンにおける２θが１７～１９°である範囲内に存在するピークが、（１１１）面に帰属できる。
　続いて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行うことが望ましい。
　３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子あるいは二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ）で活物質の構成元素の種類、組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
　続いて、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定試料中の含有金属比を算出する。
　活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。
　かくして、電極に含まれている活物質を同定することができる。
　［活物質の平均一次粒子径の測定］
　上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。
　次に、粉末状の試料を、以上に説明したＸ線回折測定及びＳＥＭ－ＥＤＸを用いて分析し、測定対象の活物質粒子の存在を確認する。
　ＳＥＭ観察の際の倍率は、５０００倍程度が望ましい。導電剤などの添加物により粒子形態が判別しにくい場合は、集束イオンビーム（Focused ion beam: ＦＩＢ）を備えたＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥＭ）などを用い、電極断面（例えば、活物質含有層の断面）の像を取得し、これを観察する。倍率は、５０個以上の粒子を含む像が得られるように調整する。
　次いで、得られた像に含まれる全ての粒子の粒子径を測定する。二次粒子の形態を有する粒子については、二次粒子に含まれている各々の一次粒子について粒子径を測定する。粒子が球状の場合は、その直径を粒子径とする。粒子が球状以外の形状を有する場合は、まず、粒子の最小の径の長さと、同じ粒子の最大の径の長さとを測定する。これらの平均値を、平均一次粒子径とする。
　［窒素吸着法による細孔比表面積の測定］
　電極についての窒素吸着法による細孔比表面積ＳＡは、電極のＢＥＴ比表面積に対応する。ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法によって定められる比表面積のことであり、窒素吸着法により算出される。分析は、例えば以下の方法で実施する。
　上述のとおり電池から取り出した後洗浄および乾燥して得られた電極を、測定用セルのサイズに合わせて裁断し、測定試料として用いる。測定用セルには、例えば１／２インチのガラスセルを使用する。前処理方法として、この測定用セルに対し、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥をすることにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えばカンタクローム社製 カンタソーブQS-20を用いる。
　測定試料としての裁断済み電極を測定用セルに入れ、窒素３０％‐ヘリウムバランスの混合ガスを流す。ガスを流しながら、ガラスセルを液体窒素に浸漬して、サンプル表面に混合ガス中の窒素を吸着させる。吸着が終了したら、ガラスセルを常温に戻し、吸着した窒素を脱離させる。すると、混合ガスの窒素濃度が増加するので、増加量を定量する。この窒素量と、窒素分子の断面の面積とから、サンプルの表面積（m2）を計算する。これをサンプル量（g）で割り算して、比表面積（細孔比表面積ＳＡ；数値単位：m2/g）を算出する。
　［水銀圧入法による細孔比表面積の測定］
　水銀圧入法による電極の細孔比表面積ＳＢの測定方法を以下に説明する。
　測定装置には、島津製作所製の細孔分布測定装置オートポア９５２０型またはこれと等価な機能を有する装置を用いることができる。試料としては、洗浄および乾燥させた電極を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断した試料片を用いる。
　１６枚の試料片を標準大片セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で測定する。細孔比表面積（細孔比表面積ＳＢ；数値単位：m2/g）は、細孔の形状を円筒形として計算する。
　なお、水銀圧入法の解析原理は下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
　　Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ　　　（１）
　ここで、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ－１）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１４０°）、Ｐは加える圧力である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１或いは非特許文献２などを参照することができる。
　［粒子径分布の測定］
　電極についての粒子径分布は、次に説明するレーザー回折・散乱法により測定することができる。
　電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。次に、粉末状の試料を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
　ＮＭＰ及びこれに溶解した電極合材試料を入れた測定セルに対し、超音波を５分間照射する。超音波の出力は、例えば、３５Ｗ～４５Ｗの範囲内にする。例えば、溶媒としてＮＭＰを約５０ｍｌの量で用いた場合、測定サンプルを混合した溶媒に約４０Ｗの出力の超音波を３００秒照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子や活物質粒子を溶媒中で均一に分散させることができる。
　測定セルをレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置に挿入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Microtrac3100及びMicrotrac3000IIを挙げることができる。
　かくして、電極の粒子径分布を得ることができる。
　係る電極に対するレーザー回折・散乱法により測定される粒子径分布の一例を、グラフとして図２に示す。当該グラフは、電極が含む粒子の粒子径分布を表すヒストグラムに該当する。
　［活物質含有層の厚みの測定］
　活物質含有層の厚みは、ＳＥＭ観察により測定できる。上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、ＳＥＭにて集電体を除いた活物質含有層の厚みを計測する。
　第１の実施形態に係る電極は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する活物質を含む。活物質は、チタン含有酸化物を含む。窒素吸着法によって求められる電極の比表面積ＳＡと、水銀圧入法によって求められる電極の細孔比表面積ＳＢとが、０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす。当該電極は、低温での大電流性能やサイクル寿命性能に優れ、ガス発生が少なく、エネルギー密度の高い電池を実現することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電池が提供される。電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極および負極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極を含む。
　係る電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
　また、係る電池は、電極群および電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　さらに、係る電池は、正極に電気的に接続された正極端子および負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部および負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
　係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
　以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
　（１）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは表裏両面に担持され、負極活物質、導電剤、及び結着剤を含む負極活物質含有層（負極合材層）とを含む。
　負極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。負極としての態様では、負極の負極集電体、負極活物質、及び負極活物質含有層が、第１の実施形態に係る電極の集電体、活物質、及び活物質含有層にそれぞれ相当する。第１の実施形態に係る電極は先に詳細に説明したので、ここでの負極の説明は省略する。
　（２）正極
　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは表裏両面に担持され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極合材層）とを含む。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を正極として含み得る。或いは、電池は、第１の実施形態に係る電極とは異なる構成の正極を含み得る。以下、第１の実施形態に係る電極とは異なる態様の正極を説明する。
　正極活物質としては、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２で表され、式中、０＜ｗ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である化合物；又は、Ｌｉ１-ｓＮｉ１-ｔ-ｕ-ｖＣｏｔＭｎｕＭ１ｖＯ２で表され、式中、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎからなる群より選択される１以上であり、－０．２＜ｓ＜０．５，０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５、０≦ｖ＜０．１、ｔ＋ｕ＋ｖ＜１である化合物）を挙げることができる。その他に、種々の酸化物、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを含んでいてもよい。使用する正極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　結着剤の例には、例えばポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　正極活物質含有層における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下および結着剤２質量％以上１７質量％以下にすることが好ましい。
　集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、その平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
　平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、上記（直径）は製造工程の中で、上記の諸因子を組み合わせて調整される。
　集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
　正極は、例えば正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
　正極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極活物質含有層を備えた正極は高密度で、かつ電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
　正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
　（３）電解質
　電解質としては、電解質塩（溶質）を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は、単独または２種類以上を混合しても良い。
　電解質塩は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ）；スルホラン（sulfolane；ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
　ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）等を挙げることができる。
　（４）セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
　（５）外装部材
　外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。外装部材は、携帯用電子機器などに搭載される小型電池用の他、二輪ないしは四輪の自動車に搭載される大型電池用の外装部材でもよい。
　ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な電池を実現することができる。
　係る電池の一例を図３および図４を参照して説明する。図３に示す扁平型電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び電解質（図示しない）を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図４に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。
　正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４のうち最も外側に位置する部分では、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成されている。負極４のその他の部分では、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
　図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極３に接続されている。また、負極端子６が最外層の部分の負極４に接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。
　係る電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５に示す構成にすることができる。
　図５に示す角型電池において、捲回電極群１１は、外装部材としての金属製の有底矩形筒状容器１２内に収納されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３が溶接されている。扁平状の捲回電極群１１は、例えば、図３及び図４を参照して説明した捲回電極群１と同様の構成を有し得る。
　負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
　負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　なお、図示した電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ箇所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、当該電池は、大電流での使用や低温条件下でも優れたサイクル寿命性能を示すことができる。また、電池におけるガス発生が少なく、電池は高いエネルギー密度を有する。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
　第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係る電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。係る電池パックに含まれ得る複数の電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
　図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図５を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型電池であり得る。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに良好なサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。係る電池パックは、車載用として特に好適に用いられる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備している。そのため、係る電池パックは、大電流での使用や低温条件下でも優れたサイクル寿命性能を示すことができる。また、電池パックにおけるガス発生が少なく、電池パックは高いエネルギー密度を有する。
　［実施例］
　以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
　［負極の作製］
　以下の手順で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成およびスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の粉末を準備した。
　まず、純水に水酸化リチウムを溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌・乾燥した。これらの原料は、混合物におけるＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
　混合した原料を、大気雰囲気において、８７０℃での２時間にわたる熱処理に供した。ついで、焼成物をジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルで粉砕した後、水で洗浄した。大気雰囲気において、６００℃での３０分間にわたる熱処理に供した後、分級した。かくして、生成物の粉末を得た。
　得られた生成物の粉末の平均一次粒子径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、平均一次粒子径が４００ｎｍの一次粒子状の粒子であることが分かった。
　上記一次粒子の一部をスプレードライヤーを用いて造粒した。かくして、一次粒子が凝集した二次粒子状の粉末を得た。
　また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、スピネル型の結晶構造を有し且つＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するリチウムチタン複合酸化物であることが分かった。Ｘ線回折スペクトルにおいて、（１１１）面に帰属されるピークの半値幅が０．１５以下であったため、高い結晶性を有する生成物が得られたことが分かった。この生成物の粉末を、負極活物質として用いた。
　次に、負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、混合物を得た。このとき、スピネル型リチウムチタン複合酸化物の一次粒子と二次粒子の比率が重量比で２対３（一次粒子：二次粒子＝２：３）となるよう、調整を行った。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加え、ジェットペースタで混錬した。かくして、スラリー（負極作製用スラリー）を得た。
　以上の混合では、得られるスラリーにおける負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が８５質量部：１０質量部：５質量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
　このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、１２５℃で塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．１ｇ／ｃｍ３である負極活物質含有層とを具備する負極を作製した。集電体の各面に形成された負極活物質含有層の厚みは、それぞれ６０μｍだった。
　［正極の作製］
　まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粉末を準備した。正極活物質９０質量部に導電剤としてのアセチレンブラック５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して混合正極活物質とした。ついで、この混合正極活物質にＰＶｄＦ５質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ３である正極活物質含有層とを具備する正極を作製した。
　［電極群の作製］
　厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
　次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
　得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８５℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであった。
　［液状非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の製造］
　先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図３及び図４に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍであり、定格容量が１Ａｈの非水電解質二次電池を製造した。
　次に、作製した非水電解質二次電池を２５℃環境下、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで充電してＳＯＣ５０％に調整し、７０℃で４８時間熱処理に供した。ついで、室温まで放冷した電池を２５℃環境下、１Ａで１．５Ｖに放電した後、１Ａで充電してＳＯＣ５０％に調整した。
　（実施例２）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を２００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対２（一次粒子：二次粒子＝１：２）に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（実施例３）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を６００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を３対２に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（実施例４）
　負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対２に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例１）
　負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対４に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例２）
　負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を３対２に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例３）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を１００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対２０に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例４）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を１００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対４に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例５）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を１００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対２に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例６）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を７００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を１対２０に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例７）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を７００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を４対１に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　（比較例８）
　負極活物質としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末を準備する際、焼成条件を調整して一次粒子径を７００ｎｍとし、負極作製用スラリーにおける一次粒子と二次粒子の比率を９対１に調整したこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を製造した。なお、ロールプレス処理は、実施例１と同じ線圧で実施した。
　＜測定＞
　実施例１－４及び比較例１－８においてそれぞれ製造した各々の非水電解質二次電池について、先に説明した窒素吸着法により負極の細孔比表面積ＳＡ（ＢＥＴ比表面積）を測定した。また、各電池について、先に説明した水銀圧入法により負極の細孔比表面積ＳＢを測定した。後者に対する前者の比ＳＡ／ＳＢを算出した。算出結果を下記表１に示す。
　各電池が含む負極に対し、先に説明したレーザー回折・散乱法により粒子径分布測定を行った。得られた粒子径分布におけるＤ５０に対するＤ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。算出結果を下記表１に示す。
　＜評価＞
　実施例１－４及び比較例１－８においてそれぞれ製造した各々の非水電解質二次電池に対し、下記のとおり性能評価を行った。具体的には、各電池についての低温環境下における入力性能の評価、エネルギー密度の測定、サイクル寿命試験、及びサイクル寿命試験の際のガス発生量の測定をそれぞれ行った。
　（低温入力性能）
　低温条件下における電池の入力性能は、次のとおり評価した。
　先ず、電池を２５℃の恒温槽にて、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、１０分間の休止時間を設けた。次いで、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、１０分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを３回繰り返した後、１Ａの定電流で２．７Ｖまで充電したときに得られる充電容量を測定し、基準充電容量とした。
　その後、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、１０分間の休止時間を設けた。再度、先の充放電サイクルを１回行った。恒温槽の温度を－２０℃に設定し、電池を恒温槽内で３時間待機させた。低温（－２０℃）の恒温槽にて電池を１Ａの定電流で２．７Ｖまで充電したときに得られる充電容量を測定した。得られた低温条件での充電容量を基準充電容量で除することで算出した値を、低温入力性能とした。
　（エネルギー密度）
　電池のエネルギー密度は、次のとおり測定した。
　先ず、電池を２５℃の恒温槽にて、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、１０分間の休止時間を設けた。次いで、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、１０分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電時に得られる放電容量を測定し、基準放電容量とした。
　基準放電容量に、放電時の平均作動電圧を掛けることで、電池エネルギーを求めた。次いで、電池エネルギーを電池の体積で除することで、電池の（体積）エネルギー密度を算出した。
　（サイクル寿命性能）
　下記サイクル寿命試験を行って、電池のサイクル寿命性能を評価した。
　電池を２５℃の恒温槽にて、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、１０分間の休止時間を設けた。次いで、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、１０分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電時に得られる放電容量を測定し、基準放電容量とした。
　電池を４５℃の恒温槽にて、８Ａの充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、５分間の休止時間を設けた。次いで、５Ａの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、５分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを１０００回繰り返した。
　充放電を１０００サイクル繰り返した後の電池を、２５℃の恒温槽にて１Ａの定電流で２．７Ｖまで充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、１０分間の休止時間を設けた。その後、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量を測定し、回復容量とした。回復容量を基準放電容量で除することで容量維持率を算出した。このようにして得られたサイクル寿命試験前の放電容量（基準放電容量）に対し試験後に維持された放電容量（回復容量）の比率（容量維持率）を、サイクル寿命性能を評価するうえでの指標とした。
　（ガス発生量）
　次のとおり、サイクル寿命試験を行った際に発生したガスの量を測定した。
　サイクル寿命試験を行う前の電池を、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に水没させ、水面の位置変化から電池の体積を読み取った。サイクル寿命試験後の電池についても同様にして体積を読み取り、試験前の電池体積との変化分を算出し、ガス発生量とした。
　下記表１に、実施例１－４及び比較例１－８においてそれぞれ製造した各々の非水電解質二次電池について、負極の設計および性能評価の結果をまとめる。負極の設計としては、負極活物質として含むスピネル型リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径、窒素吸着法及び水銀圧入法によりそれぞれ測定した負極の細孔比表面積ＳＡ及びＳＢの間の比ＳＡ／ＳＢ、及びレーザー回折・散乱法により測定した粒子径分布におけるＤ５０に対するＤ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０を示す。性能評価の結果として、上述した低温入力性能、エネルギー密度、サイクル寿命性能、及びガス発生量の評価結果を、実施例１についての性能値・測定値を基準値１００とし、この基準値に対する相対的な数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１が示すとおり、負極活物質として２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するチタン含有酸化物（スピネル構造を有するチタン酸リチウム）を含み、且つ、負極についての窒素吸着法による比表面積ＳＡと水銀圧入法による細孔比表面積ＳＢとの比ＳＡ／ＳＢが０．３以上０．６未満であった実施例１－４の電池では、良好な低温入力性能を示し、良好なエネルギー密度および良好なサイクル寿命性能が得られ、ガス発生量が抑えられていた。
　対して、比較例１では、電池のエネルギー密度が低かった。比較例１では、比ＳＡ／ＳＢが低かったことから、負極内の小さい細孔に対する大きい細孔の割合が多かったことが分かる。負極を占める大きい細孔が多かったことに起因して、電池のエネルギー密度が低かったものと推察される。
　比較例２では、低温入力性能が低く、また、ガス発生量が多かった。比較例２では、比ＳＡ／ＳＢが高かったことから、負極内に小さい細孔が多く存在していたことが分かる。負極中の小さい細孔が多かったことに起因して、入力性能が低くなり、ガス発生量が多くなったものと推察される。
　比較例３－５では、エネルギー密度およびサイクル寿命性能が低く、そのうえガス発生量が多かった。比較例３－５では、負極活物質の一次粒子径が小さかったことから結晶性が低く、それ起因してエネルギー密度およびサイクル寿命性能が低かったものと推察される。また、一次粒子径の小ささに起因して負極内の細孔の大きさが総じて小さかったことからも、サイクル寿命性能が低かったものと推察される。さらに、一次粒子径が小さいことで活物質粒子の比表面積が大きかったため、低温入力性能が良好だった半面、活物質と電解質との副反応が多くなってガス発生量が増加したものと推察される。
　比較例６－８では、低温入力性能が低かった。比較例６－８では、負極活物質の一次粒子径が大きく活物質粒子の比表面積が小さかったため、リチウムイオンの受入性能が低かったものと推察される。
　以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、チタン含有酸化物を含んだ活物質を含む電極が提供される。活物質は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する活物質を含む。電極について、窒素吸着法によって求められる比表面積ＳＡと、水銀圧入法によって求められる細孔比表面積ＳＢとは、０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす。当該電極は、低温での大電流性能やサイクル寿命性能に優れ、ガス発生が少なく、エネルギー密度の高い電池および電池パックを実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 　チタン含有酸化物を含み且つ２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する活物質を含み、窒素吸着法による比表面積ＳＡと水銀圧入法による細孔比表面積ＳＢとが０．３≦ＳＡ／ＳＢ＜０．６の関係を満たす、電極。
  2. 　前記電極の粒子径分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径Ｄ５０に対する小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が、５以上１０以下である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記チタン含有酸化物についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅が０．１５以下である、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記活物質を含み、且つ、２０μｍ以上８０μｍ以下の厚みを有する活物質含有層を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記チタン含有酸化物はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　正極と、
    　負極と、
    　電解質とを具備し、
    　前記正極と前記負極との少なくとも一方は請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極を含む、電池。
  7. 　請求項６に記載の電池を具備する、電池パック。
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