JP2013206869A - リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高実効容量、高レート特性、良好な塗膜形成性を呈するリチウムチタン複合酸化物を提供すること。
【解決手段】Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有し、ＳＥＭ観察において、粒子径が０．１μｍ未満である粒子の個数基準の存在割合が５〜１５％又は４０〜６５％であり、粒子径が０．３〜１．５μｍである粒子の個数基準の存在割合が１５〜３０％であり、ＢＥＴ法により測定される比表面積値が５．８〜１０．１ｍ^２／ｇであり、レーザー回折測定で測定される粒度分布における平均粒径Ｄ５０が好ましくは０．６〜１．５μｍであるリチウムチタン複合酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の電極材料として好適なリチウムチタン複合酸化物およびその製造方法に関する。

近年、大容量のエネルギーデバイスとしてリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。リチウムイオン二次電池に求められる特性としては、高エネルギー密度、高パワー密度など大容量で急速充放電可能なものが挙げられる。その一方で、発火事故などの事例もあり、リチウムイオン二次電池についてはさらなる安全性が求められている。とりわけ車載用、医療用などでの事故は人命に直結するため、より高い安全性が問われる。リチウムイオン二次電池に用いられる材料についても同様に安全性が求められ、安定した充放電挙動を示し、不測の事態においても、破裂や発火が起きない材料が求められている。

チタン酸リチウムは、たとえばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２あるいはＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４あるいはＬｉ［Ｌｉ_１／６Ｔｉ_５／６］_２Ｏ_４で表され、スピネル型の結晶構造を有する。前記チタン酸リチウムは、充電によるリチウムイオン挿入において岩塩型の結晶構造へと変化し、リチウムイオン脱離において再びスピネル型の結晶構造に変化する。この充放電の際の格子体積の変化は従来の負極材料であるカーボン系材料に比べ、僅少であり、正極との短絡が起きた場合も発熱がほとんどなく、発火事故に至らず、安全性が高い。チタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分を添加してなるリチウムチタン複合酸化物は、安全性を特に重視したリチウムイオン二次電池製品に採用され始めている材料である。

リチウムチタン複合酸化物を始めとした電池材料一般の粉体性状として、従来から評価されている粉体でのタップ密度は、粉体をハンドリングする上で重要な因子であるが、これは粉体を構成する一次粒子が約５μｍ〜数十μｍと比較的大きい場合あるいは顆粒状に造粒しているまま電極塗膜を形成する場合に有用な因子である。一方、近年、リチウムイオン二次電池の高性能化に対応するべく、材料の粉体物性が大きく見直されつつあり、その一環として粉体の一次粒子径を小さくすることが試みられている。これは急速な充放電（レート特性）にとって重要な因子であり、粒子径が小さければ小さいほど、リチウムイオンの挿入脱離反応がスムーズになるため、特性が良好となる。

粉体を構成する粒子を微細にする手法として、特許文献１のように、液相法によって一次粒子自体を細かくする手法（ビルドアップ法）や、特許文献２の実施例１のように、比較的粗い熱処理後の一次粒子を粉砕によって微細化する手法（ブレークダウン法）などがある。液相法ではないが、原材料に非常に微細なチタン化合物を用いてリチウム化合物との混合物を得て、これを低温で熱処理して微細なチタン酸リチウム粒子を製造する手法もある。特許文献３ではレーザー回折測定により測定された粒度分布に関する開示がなされていて、粒度分布がレート特性に影響を及ぼすとのことである。

特許第３８９４６１４号公報 特開２００２−２８９１９４号公報 特許第４１５３１９２号公報

特許文献１及び２では、用途に応じてハンドリングしやすい粉体設計としていると思われるが、微粒子を効果的にハンドリングするための明確な粉体設計手法が開示されていない。特許文献３では、粒度分布の開示が二次粒子の平均値および分布幅についてにとどまり、これだけでは一次粒子径の平均値や分布幅については明確には分からない。また、塗工液や塗膜の性状について何ら言及がない。ここで、粒子径は一次粒子径と二次粒子径とを区別することに注意しなければならない。また一次粒子径分布と二次粒子径分布も同様にそれぞれ重要な因子となり得る。一次粒子とは粉体を構成する最小単位の粒子であり、二次粒子とは一次粒子が集まって形成した凝集体である。

粒子径が小さすぎると、電極用塗工液を調製する際に分散が困難になるなど、ハンドリング性が悪化してしまう。微粒子から電極塗膜を形成すると、従来の大粒子とは異なり、電極密度が上がらない。これは電極用塗工液を調製する際に、分散媒に粒子が安定分散せずに、三次元的な架橋構造を形成してしまうためである。大粒子では粉体でのタップ充填性と塗膜の密度にある程度の相関があるが、微粒子では粉体のときのタップ充填性とは異なり、塗工液中において粒子表面の濡れ性や分散媒との親和性が低くなりやすく、容易に凝集・架橋構造形成を引き起こす。このような塗工液を用いて電極用塗膜を形成すると、塗膜密度が低くなり、結果としてリチウムイオン二次電池にしたときのエネルギー密度が低くなってしまう他、膜はがれによる信頼性の低下なども引き起こす。

ガス発生には比表面積の影響が大きい。比表面積が高い、すなわち、微粒子表面は活性なため、ＣＯ_２や水が吸着しやすくなると考えられる。ＣＯ_２や水が吸着すると、表面に水酸化物や炭酸塩が出来やすく、ｐＨ値も高くなりやすい。これらのことは、電極用塗工液を調整する際の分散媒中での分散不安定化の要因になり得る。したがって、レート特性が発現しやすくハンドリング性を両立できる粉体特性（粒度分布）をもつ粉体を作製することが重要である。従来技術では、電極用塗工液の分散安定性やハンドリング性、電極塗膜密度を最適にしつつ、かつレート特性等の電池特性に最も適した粉体設計の提示がない。

これらのことを考慮し、本発明は、製造コストが低い固相法で製造することができ、高実効容量かつ高レート特性を呈するチタン酸リチウムを提供することを課題とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、以下の発明を完成した。
本発明のリチウムチタン複合酸化物はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有する。ＳＥＭ観察において、（１）粒子径が０．１μｍ未満である粒子の個数基準の存在割合が５〜１５％又は４０〜６５％であり、（２）粒子径が０．３〜１．５μｍである粒子の個数基準の存在割合が１５〜３０％であり、（３）ＢＥＴ法により測定される比表面積値が５．８〜１０．１ｍ^２／ｇである。好ましくは、（４）レーザー回折測定で測定される粒度分布における平均粒径Ｄ５０が０．６〜１．５μｍであり、より好ましくは０．６〜０．８μｍである。
本発明によれば、上述のリチウムチタン複合酸化物を用いた電池用電極およびそのような電極を有するリチウムイオン二次電池も提供される。

本発明によれば、膜形成時に、粒子径が０．１μｍ未満である粒子がそれより大きい粒子の隙間を埋めるために密度が高くなり、緻密な膜を形成することができる。また、平滑な電極シートを形成することができ、電極の膜剥がれが生じにくい。また、CO_２発生量が少ない。本発明によれば良好なレート特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、これらは焼成時の温度にばらつきが生じても、粉砕と熱処理により一次粒子径分布を制御することが可能である。粉体設計として、粗大粒子の粉砕により設計できるので、特性は原料によらず、安価な材料で作製することが可能である。粉砕のみで粒子径を制御し一次粒度分布を規定できるため、粉体設計のプロセスが安く作製することができる。

ハーフセルの模式断面図である。

本発明によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分が添加されているセラミック材料が提供され、当該セラミック材料には、前記チタン酸リチウムが、典型的には９０％以上、好ましくは９５％以上含まれる。本明細書ではこのようなセラミック材料を「リチウムチタン複合酸化物」と表現することがある。本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物の形態は、以下詳述する形状（粒径分布等）の粒子の集合体としての粉末状である。本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物にはチタン、リチウム、酸素以外の元素が含有されていてもよく、含有されていてもよい元素としては、例えば、カリウム、リン、ニオブ、イオウ、シリコン、ジルコニウム、カルシウム、ナトリウムなどが挙げられる。これらの成分は実質的にはすべて酸化物としてチタン酸リチウムのセラミック構造中に固溶されることが好ましい。

本発明者らは、電池特性に影響する因子として、特定サイズの一次粒子が特定割合で存在することの重要性を明らかにした。本発明によれば、
（１）粒子径が０．１μｍ未満である粒子の個数基準の存在割合が５〜１５％又は４０〜６５％であり、
（２）粒子径が０．３〜１．５μｍである粒子の個数基準の存在割合が１５〜３０％であり、
（３）ＢＥＴ法により測定される比表面積値が５．８〜１０．１ｍ^２／ｇである。

上記（１）〜（３）はＳＥＭ観察において算出される。具体的には、まず、測定対象のリチウムチタン複合酸化物の粉末０．０２５ｇを５０ｃｃの分散媒（エタノール）に分散させる。分散は、超音波ホモジナイザーで２０分間処理することにより行う。得られた分散液を２０００ｒｐｍのスピンコーターにて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのＡｌ基板上に塗布する。日立製作所製の高分解能電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００等のＳＥＭにより加速電圧５〜１５ｋＶにて倍率１００００〜４００００倍で２次電子像を取得する。この画像から各粒子径としてのｆｅｒｒｅｔ径を求める。このとき、３００個以上の粒子を観測することとし、粒子の個数が足りなければ観測域を広げる。

このようにして測定された粒子径に応じて、粒子を以下のとおり分類する。
粒子径が０．１μｍ未満である粒子を「チッピング粒子」と呼ぶ。
粒子径が０．１〜０．３μｍ（但し、０．３μｍを含まない。）である粒子を「中間粒子」と呼ぶ。
粒子径が０．３〜１．５μｍである粒子を「大径粒子」と呼ぶ。

本発明によれば、（１）チッピング粒子の個数基準の存在割合は、５〜１５％又は４０〜６５％である。この存在割合が大きすぎると、塗膜形成時に密度が向上しない。この存在割合が小さすぎると形成した塗膜が剥がれやすい。驚くべきことにこの割合が約３８％である場合にも塗膜密度低下と塗膜剥離容易性が確認された（後述の比較例参照）。チッピング粒子の個数基準の存在割合を大きくするためには、粉砕の程度を大きくすればよく、具体的には、擂潰処理の処理時間を長くすることが例示される。

本発明によれば、（２）大径粒子の個数基準の存在割合が１５〜３０％であることも必要である。この存在割合が大きすぎると、塗膜形成時に密度が向上しにくい。この存在割合が小さすぎると形成した塗膜が剥がれやすい。大径粒子の個数基準の存在割合を大きくするためには、衝撃式粉砕機(ピンミル、アトマイザー式粉砕機、ビーズミル等)での粉砕時間を短くすることが例示される。

また本発明によれば、（３）ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により測定される比表面積値が好ましくは５．８〜１０．１ｍ^２／ｇである。比表面積値は例えば島津製作所製のフローソーブＩＩ−２３００などで測定することができる。比表面積値が大きい、すなわち、非常に微細な粒子が含まれる要因としては合成後のリチウムチタン複合酸化物の粉砕処理でリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が過度に粉砕されることが考えられる。合成後のリチウムチタン複合酸化物は熱処理の温度や原料にも依存するが、熱処理により強固に凝結している場合があり、これを粉砕工程で解砕することが、電池用電極を形成する際のハンドリング性の観点から重要である。この比表面積値が小さすぎると、二次電池を形成した際に、容量が低く、また、レート特性が低下する。逆に比表面積値が大き過ぎると、塗膜を形成した際に、平滑性に劣り、また、膜が剥がれやすくなる。

好適態様では、（４）二次粒子径における平均値（Ｄ５０）が０．６〜１．５μｍであり、より好ましくは０．６〜０．８μｍである。Ｄ５０は基本的な粒子の微細度を知るには最も簡単な評価基準である。Ｄ５０が上記範囲内であると、レート特性がより向上する。

Ｄ５０を上げる手段としては、リチウムチタン複合酸化物を合成する熱処理温度の高温化による粒子成長（主に一次粒子径を増大させる）やリチウムチタン複合酸化物を熱処理合成した後の凝集操作（主に二次粒子径を増大させる）などが挙げられ、Ｄ５０を下げる手段としては、合成時の熱処理温度の低温化による粒子成長抑制（主に一次粒子径を減少させる）やリチウムチタン複合酸化物を熱処理合成した後の粉砕操作（主に二次粒子径を減少させる）などが挙げられる。

本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は特に限定されず、以下の好適例は一例である。リチウムチタン複合酸化物は、一般的には、原料を均一に混合する工程、得られた混合物を熱処理する工程、熱処理により粗大なリチウムチタン複合酸化物が得られる場合は粉砕する工程を経て製造される。

固相法において、リチウムチタン複合酸化物は、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と必要に応じて微量成分とを混合、焼成して得られる。

リチウム源としては、リチウム塩又は水酸化リチウムが典型的に用いられる。リチウム塩としては、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。その他のリチウム原料としては、一般的に入手が容易なリチウム化合物を適宜使用することができる。ただし、熱処理工程でリチウム化合物由来の物質が残存することが許容できない場合はＣ、Ｈ、Ｏ以外の元素を含むリチウム化合物は避けた方が無難である。チタン源としては二酸化チタンあるいは含水酸化チタンが適用可能である。リチウム化合物とチタン化合物とを、ＬｉとＴｉとのモル比が好ましくは４：５となるように湿式又は乾式にて混合する。なお、リチウムは製造工程において部分的に揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、最終的に目標とするＬｉの量よりも多くのリチウム源を用いてもよい。

湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、流動式混合機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン）、ミラーロ（奈良機械製作所）などによる手法である。この湿式混合における好適条件の一例は以下のとおりである。分散方式は好適にはボールミル分散であり、原料粉１重量部に対してビーズを好ましくは５〜１０重量部用いる。ボールミルの処理時間は好ましくは１０〜４０時間である。ビーズは好ましくはＺｒビーズである。ビーズ直径は好ましくは１〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。

混合後の原料を大気中あるいは乾燥空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下において７００℃以上、好ましくは７５０〜９５０℃で熱処理することでリチウムチタン複合酸化物を得る。原材料の粒子径および混合度、また目的のリチウムチタン複合酸化物粒子径により詳細な熱処理温度は適宜変更する。

熱処理による生成物は、好適には、ピンミル、擂潰処理、分級処理、再熱処理の少なくとも一つの処理に供される。
ピンミル処理に先立ち、好ましくは、前処理として例えば１０〜６０分程度のビーズミル処理が行われる。その後、好ましくは５０００〜１００００ｒｐｍの条件で、好ましくは１〜３パス、より好ましくは１．５〜２．５パスのピンミル処理を行うことが例示される。擂潰処理を行う場合は、例えば１〜５０時間、好ましくは５〜５０時間の処理が挙げられる。分級としては、分級ローターを利用する乾式分級機による処理が例示される。

再熱処理としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物の合成での熱処理よりも低温の３００〜７００℃程度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間の熱処理が挙げられる。再熱処理で、部分的に粒子のネッキングが発生し、粒子サイズの詳細なコントロールが達成される可能性がある。

上述した粉体処理方法は一例に過ぎず、当業者であれば、上記の記載や実施例の開示などを参照することにより、所望の粒子径分布を有するチタンリチウム複合酸化物を得る具体的な処理手段を適宜挙げることができ、それらにより得られるものも本発明の範囲内である。

リチウムチタン複合酸化物の製造法としては上述してきた固相法がコストの面で有利であるが、ゾルゲル法やアルコキシドなどを用いる湿式法を採用することもできる。

本発明のチタンリチウム複合酸化物はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。チタンリチウム複合酸化物を活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのチタンリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、適当な溶剤とを含む懸濁液を調製して、この懸濁液を集電体の金属片等に塗布して乾燥し、プレスすることにより電極が形成される。

導電助剤としては例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。

結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、好ましくは、厚さ２０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。

チタンリチウム複合酸化物を負極活物質として用いた場合，正極に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。

正極の導電剤，結着剤および集電材としては、上に述べたものを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

このようにして得られる正負電極と、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液あるいは有機固体電解質または無機固体電解質とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
リチウム塩としては，例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー化合物、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー化合物が使用に適している。また無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Lｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用する。セパレータは正電極及び負電極間の接触が生じないように両極間に介在させるように配設する。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。

（Ｄ５０の測定方法）
Ｄ５０は、レーザー回折粒度分布測定による累積頻度を基準とした粒径の指標である。粒径の小さいほうからカウントして累積頻度が５０％となったときの粒径をＤ５０とし、同様に累積頻度が１００％となったときの粒径をＤ１００とする。日機装製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を測定装置として用い、分散媒にエタノールを用い、前処理として超音波ホモジナイザーにて２０分間の超音波による分散を行った。
なお、ＳＥＭ観察像を用いる一次粒子径の導出およびＢＥＴ径の導出は上述した方法により行った。

（ＣＯ_２放出量の測定方法）
再熱処理後の粉末を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）の定量測定に供し、９００℃まで昇温させたときにｍ／ｚ＝４４として検出されるＣＯ_２の発生量を測定した。

（電池評価−ハーフセル）
図１はハーフセルの模式断面図である。リチウムチタン複合酸化物を活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムチタン複合酸化物９０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてポリジフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い混合した。混合には高せん断ミキサーを用いて粘度が安定となるまで処理した。混合後の塗工液の粘度が１００ｓ^−１で５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲となるようにＮＭＰの量を調整した。上記電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。そのときの塗膜の密度を膜厚と目付け量から算出して記録した。塗膜について、市販のセロファンテープによる剥離試験を同一箇所に５回繰り返して剥離の有無を記録した。さらに、塗膜の平滑性を目視にて観察し、◎（凹凸あるいは凹凸に由来する模様が視認されない。）、○（◎でもなく、×でもないもの。）、×（１００ｍｍ四方あたり３つ以上の凹凸あるいは凹凸に由来する模様がある。）に分類して記録した。塗膜を１０ｃｍ^２の面積で打ち抜き、電池の正極とした。負極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と正極とをカプトンテープ３で固定した。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。充放電レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと、段階的に上げながら測定を行った。２サイクル目の１０Ｃレートにおける放電容量の、０．２Ｃ放電容量に対する比率をレート特性（％）として記録した。

（実施例１）
比表面積値１０ｍ^２／ｇ（一次粒子径約０．１５μｍ）のアナターゼ型の高純度二酸化チタンを７２８ｇ、平均粒子径２５μｍの試薬グレードの炭酸リチウムを２７２ｇ量りとり、５Ｌのポットに直径５ｍｍのジルコニア製ビーズ７ｋｇと共に封入し、１００ｒｐｍで２４ｈｒ攪拌処理した後、ビーズと分離することで混合粉を得た。混合粉を匣鉢に充填し、大気中連続焼成炉にて最高温度８７０℃で３ｈｒ保持するようなプロファイルにて熱処理した。熱処理後の比表面積値は３．１ｍ^２／ｇであった。この熱処理粉を直径１０ｍｍのジルコニア製ビーズが充填されている回分式ビーズミルに７００ｇ投入し、２５ｍｉｎ粉砕処理を施した後、ディスク径２５０ｍｍのピンミルを用いて７０００ｒｐｍにて２パス処理した。その後、自動擂潰機にて４８時間擂潰処理した。さらにローター径３２０ｍｍの分級ローターが付属する乾式分級機にて１５００ｒｐｍの回転数にて分級処理を行い、分級ローター通過分を回収した。得られた粉体を匣鉢に充填し、大気中連続焼成炉にて最高温度５９０℃で３ｈｒ保持するようなプロファイルにて再熱処理して、リチウムチタン複合酸化物を得た。

（実施例２〜１０、比較例１〜６）
上述した、高純度二酸化チタンと炭酸リチウムとともに５Ｌポットに投入するジルコニア製ビーズの直径、ピンミルのパス回数、自動擂潰機での擂潰処理時間、および、分級ローター処理後の再熱処理の最高温度を表１記載のとおりにしたことの他は、実施例１と同様の方法でリチウムチタン複合酸化物を作製した。

実施例・比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２にまとめる。

以上の結果より、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を電極活物質として含むリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、レート特性に優れ、電極の平滑性も良好となることが分かった。

１、８ Ａｌリード
２ 熱圧着テープ
３ カプトンテープ
４ アルミ箔
５、１５、１６ 電極合剤
６ 金属Ｌｉ板
７ Ｎｉメッシュ
９ セパレータ
１０ アルミラミネートセル

Claims (5)

1. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有し、ＳＥＭ観察において、粒子径が０．１μｍ未満である粒子の個数基準の存在割合が５〜１５％又は４０〜６５％であり、粒子径が０．３〜１．５μｍである粒子の個数基準の存在割合が１５〜３０％であり、ＢＥＴ法により測定される比表面積値が５．８〜１０．１ｍ^２／ｇである、リチウムチタン複合酸化物。
2. レーザー回折測定で測定される粒度分布における平均粒径Ｄ５０が０．６〜１．５μｍである請求項１記載のリチウムチタン複合酸化物。
3. 請求項１又は２記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として含有する電池用正極。
4. 請求項１又は２記載のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する電池用負極。
5. 請求項４に記載の正極又は請求項５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

Images