JP7074083B2 - チタン酸リチウムを含む電極スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、チタン酸リチウムを含む電極スラリーの製造方法に関する。

全固体電池は、電池内に液体状の電解質を用いないため、装置の簡素化を図ることが可能であり、また出力特性等において優れると考えられている。例えば、リチウムイオン二次電池に関して、液体状の電解質の代わりに固体電解質を用いることによって、システムの簡素化が図られている。このような全固体電池は、電極間のセパレータ層としての固体電解質層を備えている。

全固体電池用の電極を作成するために、スラリー状組成物を用いる方法が開発されている。例えば、活物質、固体電解質及びバインダー等を含む電極スラリーを、正極集電体又は負極集電体などの基材に塗布し、これを乾燥することによって、電極を作製する。

特許文献１は、活物質、固体電解質、バインダー、及び溶媒を混練してスラリー状の電極組成物を作製することを含む、固体電池用電極の製造方法を開示している。当該文献では、超音波ホモジナイザーを用いて混練を行ったことが記載されている。

特許文献２は、活物質、バインダー、及び溶媒を混合して活物質を分散させた活物質組成物を作製すること、並びに、作製した活物質組成物に固体電解質及びバインダーを添加してスラリー状の電極組成物を作製する工程を含む、固体電池用電極の製造方法を開示している。

特許文献３は、固体電池用正極の製造方法及び正極用スラリーを開示している。当該文献では、バインダー溶液及び導電助剤を添加した溶媒を超音波処理すること、これによって得られるスラリーに硫化物系固体電解質を添加し、超音波処理すること、並びに、さらに正極活物質を添加し、超音波処理すること、を含む方法によって、正極用スラリーを得たことが記載されている。

特許文献４は、負極用スラリーを作製する工程を含む、固体電池用負極の製造方法を開示している。当該文献では、バインダー溶液及び負極活物質を溶媒に添加し、超音波処理を行うことによって負極活物質・バインダースラリーを調整すること、並びに、このスラリーにバインダー溶液と硫化物系固体電解質を添加し、超音波処理することによって、負極用スラリーを得ること、が記載されている。

特開２０１３－１１８１４３号公報 特開２０１３－１１５０２２号公報 特開２０１６－２５０２７号公報 特開２０１６－２５０２５号公報

本件発明者らは、活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む電極スラリーを製造する際に、従来技術に係る方法では、得られるスラリーの粘度のばらつきが比較的大きいことを見出した。使用するスラリーの粘度が適切な範囲内でない場合には、基材への塗布が不均一となるおそれがあり、かつ、形成される塗布膜の割れや剥離が発生し得る。また、成膜条件がスラリー毎に変化することとなり、その後の電極の作製が困難となる。

本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、チタン酸リチウムを活物質として含む全固体電池用電極スラリーの作製において、安定した粘度を有している電極スラリーを作製する方法を提供することが、目的である。

本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。

全固体電池用電極スラリーの製造方法であって、
チタン酸リチウムを含む活物質、バインダー、及び分散媒を混合した活物質組成物を提供し、この活物質組成物を一次分散処理に供すること、並びに
前記一次分散処理後の前記活物質組成物に固体電解質を添加して、電極組成物を作成し、この電極組成物を二次分散処理に供すること、
を含み、
前記一次分散処理を、前記一次分散処理後の前記活物質組成物の粘度が理論初期粘度の１８％以下になるように行う、
方法。

本開示に係る方法によれば、チタン酸リチウムを活物質として含む全固体電池用電極スラリーの作製において、安定した粘度を有している電極スラリーを作製することができる。

図１は、本開示に係る製造方法の１つの実施態様に係るフローチャートである。 図２は、一次分散処理の処理時間の関数として、一次分散処理後の活物質組成物の粘度をプロットしたグラフである。 図３は、一次分散処理の処理時間が０分の場合の活物質組成物の表面の写真である。 図４は、一次分散処理の処理時間が４０分の場合の活物質組成物の表面の写真である。 図５は、一次分散処理の処理時間が５０分の場合の活物質組成物の表面の写真である。 図６は、一次分散処理の処理時間が９０分の場合の活物質組成物の表面の写真である。 図７は、本開示に係る発明に従って一次分散処理を行った場合、及び一次分散処理を行わなかった場合の、電極スラリーの粘度を表したグラフである。

以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。なお、具体的な構成は、この実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。

本開示に係る全固体電池用電極スラリーの製造方法は、
チタン酸リチウムを含む活物質、バインダー、及び分散媒を混合した活物質組成物を提供し、この活物質組成物を一次分散処理に供する、一次処理工程、並びに
一次分散処理後の活物質組成物に固体電解質を添加して、電極組成物を作成し、この電極組成物を二次分散処理に供する、二次処理工程
を含んでおり、かつ、
一次分散処理を、一次分散処理後の活物質組成物の粘度が理論初期粘度の１８％以下になるように行うものである。

上述したように、本件発明者らは、チタン酸リチウムを活物質として含む電極スラリーを従来技術に係る方法に従って作製した場合に、得られる電極スラリーの粘度のばらつきが大きいことを、見出した。

論理によって限定する意図はないが、従来技術に従った製造方法においては、チタン酸リチウムの解砕が不十分であり、その結果として、組成物中に残存するチタン酸リチウムの二次粒子が、電極スラリー粘度の不安定化を生じていると考えられる。特に、チタン酸リチウムは一次粒子の粒径（約１μｍ）が比較的小さいため、このような傾向が強いと考えられる。実際、一次粒子の粒径が比較的大きいＮＣＭ（約５μｍ）を活物質として用いた場合には、一次分散処理を行わないことによる電極スラリーの粘度の不安定性は、観察されなかった。

これに対して、図１において例示的に説明しているように、本開示に係る製造方法では、活物質組成物の一次分散処理を行う。超音波ホモジナイザーなどを用いた一次分散処理を行うことによって、チタン酸リチウムの二次粒子（粒径１０μｍ～２０μｍ）が、一次粒子に解砕されると考えられる。

さらに、本開示に係る製造方法では、活物質組成物の粘度を指標として、活物質組成物の粘度が、理論初期粘度の１８％以下になるように、一次分散処理を行う。

理論によって限定する意図はないが、粘度を指標として一次分散処理を行うことによって、分散媒における活物質の十分な解砕及び分散が確保されると考えられる。実際、本件発明者らによる実験から、一次分散処理の処理時間の長さに比例して活物質組成物の粘度が低下し、それと同時に活物質の解砕が進むことが示されている。したがって、一次分散処理によって粘度を一定値以下にすることは、チタン酸リチウムを含む活物質が分散媒において十分に解砕かつ分散されていることを、保証することとなる。十分に解砕されたチタン酸リチウムが分散媒において良好に分散している結果として、得られる電極スラリーの粘度が、安定する。

以上のように、本開示に係る方法によれば、チタン酸リチウムを活物質として含む全固体電池用電極スラリーの作製において、安定した粘度を有している電極スラリーを作製することができる。

以下、本開示の製造方法を詳細に説明する。

≪一次処理工程≫
本開示の製造方法に係る一処理工程では、チタン酸リチウムを含む活物質、バインダー、及び分散媒を混合した活物質組成物を提供し、この活物質組成物を一次分散処理に供する。

〈活物質組成物〉
本開示に係る実施態様によれば、活物質組成物が、チタン酸リチウムを含む活物質、バインダー、及び分散媒を含んでいる。活物質組成物の提供は、分散媒に、チタン酸リチウムを含む活物質及びバインダーを添加することによって、行ってよい。

（活物質）
本開示に係る実施態様によれば、活物質が、チタン酸リチウムを含んでいる。活物質は、チタン酸リチウム以外の物質を含んでいてよい。チタン酸リチウム以外の活物質としては、例えば、公知の活物質を挙げることができる。そのような活物質は、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、金属活物質、及びリチウム含有金属活物質である。

（バインダー）
本開示に係る実施態様によれば、バインダーとして、全固体電池の電極に使用可能な公知のバインダーを使用してよい。そのようなバインダーとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素含有ゴム、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。

（分散媒）
本開示に係る実施態様によれば、分散媒として、固体電解質と反応しない公知の分散媒を使用してよい。そのような分散媒としては、例えば、無極性分散媒、例えばトルエン及びヘプタンを挙げることができる。

〈一次分散処理〉
本開示に係る実施態様では、提供された活物質組成物を、一次分散処理に供する。活物質の一次分散処理は、例えば、容器に投入された活物質組成物を、超音波ホモジナイザーによって分散処理することによって行ってよい。超音波ホモジナイザーによる一次分散処理の処理時間は、目標とする粘度が得られるならば、活物質組成物の組成などに応じて決定してよい。一次分散処理の処理時間は、例えば、３０分以上、４０分以上、若しくは５０分以上であってよく、かつ／又は、１２０分以下、１００分以下、若しくは８０分以下であってよい。

本開示に係る実施態様では、一次分散処理を、一次分散処理後の活物質組成物の粘度が理論初期粘度の１８％以下になるように、行う。

（理論初期粘度）
理論初期粘度は、一次分散処理を行う前の活物質組成物の粘度に相当する。分散処理前には実質的に粘度の測定が困難であるため、種々の処理時間で一次分散処理した活物質組成物の粘度をそれぞれ測定し、この実測値に基づいて、外挿によって、理論初期粘度を決定する。例えば、本開示に係る実施態様では、図２に示すように、一次分散処理を２０分、３０分、又は４０分間にわたって行う。そして、各種処理後の活物質組成物の粘度を測定し、この実測値から、直線近似式を算出する。算出した直線近似式において、処理時間（ｘ）が０のときの粘度（ｙ）の値が、理論初期粘度である。

一次分散処理を、一次分散処理後の活物質組成物の粘度が理論初期粘度の２２％以下、２０％以下、若しくは１９％以下になるように、かつ／又は、３％以上、８％以上、若しくは１２％以上になるように、行ってよい。

≪二次処理工程≫
本開示の製造方法に係る二次処理工程では、一次分散処理後の活物質組成物に固体電解質を添加して、電極組成物を作成し、この電極組成物を、二次分散処理に供する。

〈電極組成物〉
本開示に係る実施態様では、一次分散処理後の活物質組成物に固体電解質を添加することによって、電極組成物を作成してよい。

（固体電解質）
本開示に係る実施態様では、固体電解質として、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を使用してよい。そのような固体電解質としては、酸化物形非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、並びに結晶質酸化物及び結晶質酸窒化物が挙げられる。酸化物形非晶質固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２が挙げられる。硫化物系非晶質固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。結晶質酸化物及び結晶質酸窒化物としては、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４が挙げられる。

〈二次分散処理〉
本開示に係る実施態様では、作成された電極組成物を二次分散処理に供する。二次分散処理は、一次分散処理に関して記述したのと同様にして、行ってよい。

〈導電材〉
本開示に係る実施態様では、活物質組成物及び／又は電極組成物が、導電材を有していてもよい。このような導電材としては、炭素材料、及び、全固体電池の使用時の環境に耐えることができる金属材料が挙げられる。炭素材料としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。導電材は、例えば、二次処理工程において、電極組成物の作成時に固体電解質とともに添加してよい。

以下に実施例を示して、本開示に係る発明をさらに具体的に説明する。

≪一次分散処理後の粘度評価≫
様々な処理時間で一次分散処理を行った場合の、一次分散処理後の活物質組成物の粘度を調べた。具体的には、まず、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む活物質及びバインダーを分散媒に添加し、かつ混合することによって、活物質組成物を提供した。そして、この活物質組成物を、超音波ホモジナイザーを用いて、種々の処理時間にわたって、一次分散処理に供した。そして、一次分散処理後の活物質組成物の粘度を計測した。粘度は、せん断速度３８．３（ｓ^－１）の場合の値である。

結果を、図２に示す。図２は、一次分散処理の処理時間の関数として、一次分散処理後の活物質組成物の粘度をプロットしたグラフである。

図２では、理論初期粘度を算出するための直線近似式を、直線及び破線で表している。図２に示されているように、理論初期粘度は、まず、一次分散処理の処理時間が２０分、３０分、又は４０分間であった場合の活物質組成物の粘度の実測値から直線近似式を算出し、次いで、外挿して、処理時間（ｘ）が０のときの粘度（ｙ）の値を算出することによって、決定した。

図２において示されているように、活物質組成物の粘度が、一次分散処理の処理時間に比例して低下した。また、一次分散処理の処理時間が５０分以上であった場合に、一次分散処理後の活物質組成物の粘度が、理論初期粘度の１８％以下となっていた。

≪一次分散処理後の解砕度合いの評価≫
次に、一次分散処理と、活物質の解砕度合いとの関係を調べた。具体的には、上記の粘度評価において作製した一次分散処理後の活物質組成物を基材に塗布し、塗布後の表面の観察を行った。

結果を図３～図６に示す。図３～図６は、それぞれ、一次分散処理の処理時間が０分、４０分、５０分、及び９０分であった場合の活物質組成物の表面の写真である。

図５及び図６に示すように、一次分散処理の処理時間が５０分及び９０分であった場合には、活物質の解砕が進んでいた。また、５０分及び９０分の場合では、解砕の度合いが同程度であった。一方で、図３及び図４に示すように、一次分散処理の処理時間が０分及び４０分であった場合には、活物質の解砕が不十分であった。

これらの結果から、一次分散処理後の活物質組成物の粘度が理論初期粘度の１８％以下である場合には、活物質が十分に解砕されていたことが分かる。

≪電極スラリーの粘度評価≫
一次分散処理の処理時間を種々の値とした場合の、電極スラリーの粘度の安定性を評価した。

〈実施例１〉
本開示に係る全固体電池用電極スラリーの製造方法に従って、電極スラリーを製造し、得られた電極スラリーの粘度を評価した。具体的には、まず、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む活物質及びバインダーを分散媒に添加し、かつ混合することによって、活物質組成物を提供した。そして、この活物質組成物を、超音波ホモジナイザーを用いて９０分間にわたって、一次分散処理に供した。その後、一次分散処理後の活物質組成物に固体電解質を添加して、電極組成物を作成した。そして、この電極組成物に対して、超音波ホモジナイザーを用いて、３０分間にわたって二次分散処理を行い、電極スラリーを得た。このようにして得られた電極スラリーについて、粘度を計測した。実施例１に関しては、電極スラリーの製造及び粘度の計測を、複数回行った。

〈実施例２～実施例６〉
一次分散処理の処理時間を種々の時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして、電極スラリーの製造及び粘度の計測を行った（実施例２～実施例６）。実施例２～実施例６における一次分散処理の処理時間は、それぞれ、８０分、７０分、６０分、５５分、及び５０分であった。

〈比較例１〉
活物質組成物に対する一次分散処理を行わず、かつ、二次分散処理の処理時間が４５分であったこと以外は実施例１と同様にして、電極スラリーの製造及び粘度の計測を行った（比較例１）。比較例１に関しては、電極スラリーの製造及び粘度の計測を、複数回行った。

〈参考例１〉
チタン酸リチウムを含む活物質の代わりにＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を活物質として使用したこと、一次分散処理を行わなかったこと、及び、二次分散処理の処理時間が６０分であったこと以外は実施例１と同様にして、電極スラリーの製造及び粘度の計測を行った（参考例１）。

〈評価結果〉
結果を、表１及び図７に示す。図７は、本開示に係る発明に従って一次分散処理を行った場合（実施例１、□で表す）、及び一次分散処理を行わなかった場合（比較例１、×で表す）に得られる電極スラリーの粘度を表したグラフである。

表１及び図７において示されているように、本開示に係る方法によって製造された実施例１に係る電極スラリーは、その粘度が比較的安定していた。

また、表１において示されているように、本開示に係る方法によって製造された実施例２～実施例６に係る電極スラリーの粘度は、実施例１に関して得られる電極スラリー粘度の範囲内であった。

これに対して、活物質組成物に対する一次分散処理を伴わない比較例１では、表１及び図７において示されているように、得られる電極スラリーの粘度のばらつきが比較的大きく、安定していなかった。

なお、ＮＣＭを用いた参考例１では、表１において示されているように、一次分散処理を行わなくても、得られる電極スラリーの粘度のばらつきが比較的安定していた。また、この場合に、活物質組成物の粘度を計測したところ、ＬＴＯの場合よりも比較的低かった。

Claims (1)

1. 全固体電池用電極スラリーの製造方法であって、
   チタン酸リチウムを含む活物質、バインダー、及び分散媒を混合した活物質組成物を提供し、この活物質組成物を一次分散処理に供すること、並びに
   前記一次分散処理後の前記活物質組成物に固体電解質を添加して、電極組成物を作成し、この電極組成物を二次分散処理に供すること、
   を含み、
   前記一次分散処理を、前記一次分散処理後の前記活物質組成物の粘度が理論初期粘度の１８％以下になるように行う、
   方法。

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