CN103367734A

CN103367734A - 锂钛复合氧化物、电池用电极和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN103367734A
Application number: CN2012104593327A
Authority: CN
Inventors: 白木景子; 川村知荣; 伊藤大悟; 和川明俊; 持木雅希; 铃木利昌
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: US8758940B2; JP5497094B2; US20130260251A1; JP2013206869A; CN103367734B

Abstract

本发明提供锂钛复合氧化物、使用该锂钛复合氧化物的电池用电极和锂离子二次电池，该锂钛复合氧化物呈现高有效容量、高倍率特性和良好的涂膜形成性。本发明的锂钛复合氧化物含有Li₄Ti₅O₁₂，在SEM观察中，粒径低于0.1μm的颗粒的个数基准的存在比例为5～15%或40～65%，粒径为0.3～1.5μm的颗粒的个数基准的存在比例为15～30%，利用BET法测得的比表面积值为5.8～10.1m²/g，利用激光衍射测定测得的粒度分布中的平均粒径D50优选为0.6～1.5μm。

Description

锂钛复合氧化物、电池用电极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。

背景技术

近年来，正在积极开发锂离子二次电池作为大容量的能源设备，开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此对锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此追求更高的安全性。对锂离子二次电池中所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在突发事态中也不会破裂、起火的材料。

在钛酸锂中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的具有尖晶石型的结晶结构的钛酸锂。上述钛酸锂在充电引起的锂离子嵌入中，变化成岩盐型的结晶结构，在锂离子脱嵌中，再次变化成尖晶石型的结晶结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比是极少的，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会引起起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品开始采用的材料。

作为以锂钛复合氧化物为首的电池材料一般的粉体特性，历来被评价的粉体振实密度在处理粉体的方面是重要的因素，其在构成粉体的一次颗粒为5μm～数十μm比较大的情况或造粒成颗粒状而直接形成电极涂膜时是有用的因素。另一方面，近年来，为了应对锂离子二次电池的高性能化，正在大量重新研究材料的粉体物性，作为其中一环，正在尝试减小一次粒径。这对快速的充放电（倍率特性）而言是重要的特性，粒径越小，锂离子的嵌入脱嵌反应越顺畅，因此特性良好。

作为使构成粉体的颗粒变得微细的方法，有如专利文献1所述的通过液相法使一次颗粒自身变得微细的方法（构筑（build-up）法）和如专利文献2的实施例1所述的通过粉碎使比较粗的热处理后的一次颗粒微细化的方法（破裂（breakdown）法）等。也存在并非液相法，而是在原材料中使用非常微细的钛化合物而得到与锂化合物的混合物，在低温下对其进行热处理来制造微细的钛酸锂颗粒的方法。在专利文献3中公开了利用激光衍射测定测得的粒度分布，粒度分布对倍率特性有影响。

现有技术文献

专利文献1：日本专利第3894614号公报

专利文献2：日本特开2002-289194号公报

专利文献3：日本专利第4153192号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1和2中，根据用途采用了容易进行处理的粉体设计，但是没有记载明确的用于有效地处理微粒的粉体设计方法。在专利文献3中，粒度分布的公开只限于二次颗粒的平均值和分布宽度，仅此，不能明确地知道一次粒径的平均值和分布宽度。此外，也没有提及涂层液和涂膜的特性。这里，必须注意的是粒径区分一次粒径和二次粒径。此外，同样地，一次粒径分布和二次粒径分布也分别成为重要的因素。一次颗粒是指构成粉体的最小单位的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒聚集形成的凝集体。

如果粒径过小，则在制备电极用涂层液时难以分散等，处理性劣化。如果由微粒形成电极涂膜，则与现有的大颗粒不同，电极密度没有提高。这是由于在制备电极用涂层液时，颗粒不会稳定地分散在分散介质中，而形成三维的交联结构。大颗粒时粉体的振实填充性和涂膜的密度具有一定程度的相关，但是微粒时与粉体时的振实填充性不同，在涂层液中颗粒表面的浸润性和分散介质的亲合性容易降低，容易引起凝集、交联结构的形成。如果使用这种涂层液形成电极用涂膜，则涂膜密度降低，结果形成锂离子二次电池时能量密度降低，除此以外，膜也会因老化而导致可靠性降低等。

比表面积对于气体产生的影响较大。可以认为，由于比表面积高即微粒表面活化，因此CO₂和水容易吸附。当吸附CO₂和水时，在表面容易产生氢氧化物、碳酸盐，pH值也容易变高。这成为制备电极用涂层液时分散介质中的分散不稳定化的主要原因。因此，制作具有能够兼具表现倍率特性和容易处理性的粉体特性（粒度分布）的粉体是重要的。在现有技术中，没有使电极用涂层液的分散稳定性和处理性、电极涂膜密度为最佳、并且使倍率特性等电池特性为最佳的粉体设计的提示。

考虑上述情况，本发明的目的在于提供一种钛酸锂，其能够用制造成本低的固相法制造，能够呈现高有效容量和高倍率特性。

用于解决课题的方法

本发明的发明人进行了深入研究，结果完成了以下发明。

本发明的锂钛复合氧化物含有Li₄Ti₅O₁₂。在SEM观察中，（1）粒径低于0.1μm的颗粒的个数基准的存在比例为5～15%或40～65%；（2）粒径为0.3～1.5μm的颗粒的个数基准的存在比例为15～30%；（3）利用BET法测得的比表面积值为5.8～10.1m²/g。优选（4）利用激光衍射测定测得的粒度分布中的平均粒径D50为0.6～1.5μm，更优选为0.6～0.8μm。

根据本发明，也提供使用上述锂钛复合氧化物的电池用电极和具有这种电极的锂离子二次电池。

发明效果

根据本发明，在膜形成时，由于粒径低于0.1μm的颗粒填埋比其大的颗粒的间隙，因此密度变高，能够形成致密的膜。此外，能够形成平滑的电极片，不易产生电极的膜剥离。此外，CO₂产生量少。根据本发明，能够得到良好倍率特性的锂离子二次电池。此外，即使烧制时的温度产生波动，也能够通过粉碎和热处理来控制一次粒径分布。作为粉体设计，由于能够通过粗大颗粒的粉碎进行设计，因此特性不依赖于原料，能够用价格便宜的材料制作。由于能够仅通过粉碎控制粒径来规定一次粒径分布，因此能够价格便宜地进行粉体设计的工艺。

附图说明

图1是半电池的示意截面图。

符号说明

1、8Al引线

2热压接胶带

3Kapton胶带

4铝箔

5、15、16电极合剂

6金属Li板

7Ni网

9隔片

10铝叠层电池

具体实施方式

根据本发明，提供以Li₄Ti₅O₁₂所示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，典型地含有上述钛酸锂90%以上，优选95%以上。在本说明书中，有时将这种陶瓷材料记载为“锂钛复合氧化物”。根据本发明，锂钛复合氧化物的形态是作为以下详述的形状（粒径分布等）的颗粒的集合体的粉末状。根据本发明，在锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如，可以列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钙、钠等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。

本发明的发明人明确了作为影响电池特性的原因，特定大小的一次颗粒以特定比例存在的重要性。根据本发明：

（1）粒径低于0.1μm的颗粒的个数基准的存在比例为5～15%或40～65%；

（2）粒径为0.3～1.5μm的颗粒的个数基准的存在比例为15～30%；

（3）利用BET法测得的比表面积值为5.8～10.1m²/g。

上述（1）～（3）从在SEM观察中算出的。具体而言，首先，在50cc的分散介质（乙醇）中分散测定对象的锂钛复合氧化物粉末0.025g。分散通过用超声波均质器进行20分钟处理来实现。将所得到的分散液用2000rpm的旋转涂布机涂布于1.5cm×1.5cm的Al基板上。利用日立制作所制的高分辨率的场发射型扫描电子显微镜S-4800等SEM以加速电压为5～15kV、倍率为10000～40000倍取得2次电子像。从该图像求出作为各粒径的费雷特（ferret）径。此时，观测300个以上的颗粒，如果颗粒个数不足则扩展观测区域。

根据这样测得的粒径，如下所述对颗粒进行分类。

将粒径低于0.1μm的颗粒称为“碎片颗粒（chipping particle）”。

将粒径为0.1～0.3μm（其中，不包含0.3μm）的颗粒称为“中间颗粒”。

将粒径为0.3～1.5μm的颗粒称为“大径颗粒”。

根据本发明，（1）碎片颗粒的个数基准的存在比例为5～15%或40～65%。如果该存在比例过大，则形成涂膜时密度不会提高。如果该存在比例过小，则所形成的涂膜容易剥离。令人惊讶的是，在该比例为38%时也确认了涂膜密度降低和涂膜剥离的容易性（参照后述的比较例）。为了提高碎片颗粒的个数基准的存在比例，提高粉碎的程度即可，具体而言，可以例示延长研磨处理的处理时间。

根据本发明，（2）大径颗粒的个数基准的存在比例也必须为15～30%。如果该存在比例过大，则形成涂膜时密度难以提高。如果该存在比例过小，则所形成的涂膜容易剥离。为了提高大径颗粒的个数基准的存在比例，可以例示使用冲击式粉碎机（针磨机、喷雾式粉碎机、珠磨机等）来缩短粉碎时间。

另外，根据本发明，（3）利用BET（Brunauer-Emmett-Teller，布鲁诺－埃梅特－特勒）法测得的比表面积值优选为5.8～10.1m²/g。比表面积值例如能够使用岛津制作所的FlowSorb II-2300等进行测定。作为比表面积值较大即含有非常微细的颗粒的主要原因，可以认为是在合成后的锂钛复合氧化物的粉碎处理中，锂钛复合氧化物的一次颗粒被过度地粉碎。合成后的锂钛复合氧化物也依赖于热处理的温度和原料，从形成电池用电极时的处理性的观点出发，存在由热处理引起牢固地凝结时，在粉碎的工序中对其进行破碎是重要的。如果该比表面积值过小，则在形成二次电池时，容量低且倍率特性降低。相反，如果该比表面积值过大，则在形成涂膜时，平滑性劣化且膜容易剥离。

在优选方式中，（4）二次粒径的平均值（D50）为0.6～1.5μm，更优选为0.6～0.8μm。对于了解基本的颗粒的微细度，D50是最简单的评价基准。如果D50在上述范围内，则倍率特性进一步提高。

作为提高D50的方法，可以列举通过合成锂钛复合氧化物的热处理温度的高温化使颗粒生长（主要使一次粒径增大）、在热处理合成锂钛复合氧化物后的凝集操作（主要使二次粒径增大）等，作为降低D50的方法，可以列举通过合成时的热处理温度的低温化抑制颗粒生长（主要使一次粒径减少）、在热处理合成锂钛复合氧化物后的粉碎操作（主要使二次粒径减少）等。

本发明的锂钛复合氧化物的制造方法没有特别限定，以下的优选例是一个例子。一般而言，锂钛复合氧化物经过使原料均匀地混合的工序、对所得到的混合物进行热处理的工序、在通过热处理得到粗大的锂钛复合氧化物时进行粉碎的工序来制造。

在固相法中，锂钛复合氧化物典型地通过混合钛化合物、锂化合物和根据需要的微量成分，进行烧制而得到。

作为锂源，典型地，可以使用锂盐或氢氧化锂。作为锂盐，可以列举碳酸盐、乙酸盐等。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以多种组合上述物质而使用。作为其他锂原料，能够适当使用一般容易得到的锂化合物。其中，在不能容许在热处理工序中残存锂化合物由来的物质时，优选避开含有C、H、O以外的元素的锂化合物。作为钛源，能够适用二氧化钛或水合氧化钛。将锂化合物和钛化合物以使得Li和Ti的摩尔比优选为4︰5的方式通过湿式或干式进行混合。此外，由于有时锂在制造工序中因部分挥发或器壁损耗等减少，因此也可以使用比作为最终目标的Li的量多的锂源。

湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式喷磨机等的方法。干式混合是不使用分散介质而使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、喷磨机、流动式混合机或者通过施加压缩力或切变应力而能够效率良好地提供精密混合或机械化学效果的NOBILTA（ノビルタ）装置（细川密克朗粉体机械有限公司）、MIRALO（ミラ一ロ）装置（奈良机械制作所）等的方法。该湿式混合的优选条件的一例如下所述。分散方式优选球磨分散，相对于原料粉1重量份优选使用珠子5～10重量份。球磨的处理时间优选为10～40小时。珠子优选为Zr珠。珠子直径优选为1～20mm，更优选5～10mm。

通过在大气中或干燥空气、氮、氩等气氛下，以700℃以上、优选750～950℃对混合后的原料进行热处理，得到锂钛复合氧化物。根据原材料的粒径和混合度，以及作为目标的锂钛复合氧化物粒径，适当变更详细的热处理温度。

热处理的生成物适于提供给针磨、研磨处理、分级处理、再加热处理中至少一种处理。

在进行针磨处理之前，作为前处理，例如，优选进行10～60分钟左右的珠磨处理。然后，优选以5000～10000rpm的条件，优选进行1～3个循环（pass），更优选进行1.5～2.5个循环的针磨处理。在进行研磨处理时，例如，可以列举进行1～50个小时、优选为5～50个小时的处理。作为分级处理，可以例示由利用分级转子的干式分级机进行的处理。

作为再加热处理，例如，可以列举通过温度比锂钛复合氧化物的合成的热处理低的300～700℃左右进行优选为1～10个小时、更优选为1～5个小时的热处理。在再加热处理中，存在部分地使颗粒发生缩颈、实现颗粒大小的具体控制的可能性。

上述粉体处理方法只是一个例子，本领域的技术人员通过参照上述记载和实施例的公开，能够适当列举可得到具有所期望的粒径分布的锂钛复合氧化物的具体处理方法，由此得到的方法也属于本发明的范围内。

作为锂钛复合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能够采用使用溶胶－凝胶法、醇盐等的湿式法。

本发明的锂钛复合氧化物能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有锂钛复合氧化物作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言，能够适当援引现有技术。在后述的实施例中，也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地，制备含有作为活性物质的锂钛复合氧化物、导电助剂、粘合剂和适当溶剂的悬浊液，将该悬浊液涂布在集电体的金属片等并进行干燥、冲压，由此形成电极。

作为导电助剂，例如，能够使用碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，例如，可以列举乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨。

作为粘合剂，可以列举各种树脂，更详细而言可以列举氟树脂等，例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟类橡胶、丁苯橡胶等。

负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选负极活性物质为80～98质量%、导电剂为0～20质量%、粘合剂为2～7质量%的范围。

集电体优选为厚度20μm以下的铝箔或铝合金箔。

在作为负极活性物质使用锂钛复合氧化物时，正极中所使用的材料没有特别限制，使用公知的材料即可，例如，可以列举锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂等。

作为正极的导电剂、粘合剂和集电材料，能够使用上述材料。正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选正极活性物质为80～95质量%、导电剂为3～20质量%、粘合剂为2～7质量%的范围。

能够由像这样得到的正负电极、含有锂盐和有机溶剂的电解液或有机固体电解质或无机固体电解质、以及隔片等构成锂离子二次电池。

作为锂盐，例如，可以列举高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]等。使用的锂盐的种类能够采用1种或2种以上。作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）等链碳酸酯；四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、二氧杂戊环（DOX）等环醚；二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）等链醚；γ-丁内酯（GBL）；乙腈（AN）；环丁砜（SL）等单独或混合溶剂。

作为有机固体电解质，例如，适于使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、或含有其的高分子化合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的高分子化合物。此外，作为无机固体电解质，熟知有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、x Li₃PO₄-（1-x）Li₄SiO₄、Li₂SiS₃、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、硫化合物磷化合物等是有效的。

作为隔片，使用聚乙烯微多孔膜。隔片以使得正电极和负电极间不会产生接触的方式配设在两极之间。

实施例

下面，根据实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例中记载的方式。首先，对在各实施例和比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。

（D50的测定方法）

D50是以利用激光衍射粒度分布测定测得的累积频度为基准的粒径的指标。以从粒径较小的一侧起计数累积频度达到50%时的粒径作为D50，同样地累积频度达到100%时的粒径作为D100。使用日机装（株）制Microtrac HRA 9320-X100作为测定装置，使用乙醇作为分散介质，作为前处理，使用超声波均质器通过20分钟的超声波进行分散。

此外，使用SEM观察像的一次粒径的导出和BET径的导出，通过上述方法进行。

（CO₂放出量的测定方法）

对再加热处理后的粉末进行热分解气相色谱－质谱分析（GC-MS）的定量测定，当使其升温至900℃时，测定作为m/z=44测得的CO₂的产生量。

（电池评价-半电池）

图1是半电池的示意截面图。以锂钛复合氧化物为活性物质制作电极合剂。将作为活性物质得到的锂钛复合氧化物90重量份、作为导电助剂使用的乙炔黑5重量份和作为粘合剂使用的聚偏氟乙烯（PVdF）5重量份与作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合。混合时使用高剪切混合器，处理至粘度变得稳定。调整NMP的量，使得混合后的涂层液的粘度在100s^-1为500～1000mPa·sec的范围，记录此时的NMP的量。利用刮匀涂装法将上述电极合剂5涂布于铝箔4，使其能够得到单位面积重量为3mg/cm²的涂膜。在130℃进行真空干燥后，进行辊压。从膜厚度和单位面积重量计算并记录此时的涂膜的密度。对于涂膜，用市售的赛璐玢带（Cellophane tape）在同一场所反复进行5次剥离试验并记录有无剥离。并且，目视观察涂膜的平滑性，将其分别记录为◎（不能视认凹凸或由凹凸产生的图案）、○（既非◎也非×）、×（每100mm的方形中有3个以上凹凸或由凹凸产生的图案）。将涂膜冲裁为10cm²的面积，作为电池的正极。作为负极，使用将金属Li板6贴附于Ni网7而成的电极。作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1︰2混合而成的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF₆而成的电解液。作为隔片9，使用纤维素多孔膜。此外，如图所示，Al引线1、8用热压接胶带2固定，Al引线1与正极用Kapton胶带3固定。如上操作，制作成铝叠层电池10。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为0.105mA/cm²（0.2C）的恒定电流充电至1.0V，然后放电至3.0V，反复进行3次该循环，以第三循环的放电容量作为初始放电容量的值。然后测定倍率特性。设充放电速率为0.2C、1C、2C、3C、5C、10C，边阶段性提升充放电速率边进行测定。以第二循环的10C速率的放电容量的相对于0.2C放电容量的比率作为倍率特性（%）进行记录。

（实施例1）

称取比表面积值为10m²/g（一次粒径约为0.15μm）的锐钛矿型高纯度二氧化钛728g、平均粒径25μm的试药等级的碳酸锂272g，与直径为5mm的氧化锆制珠子7kg一起封入到5L的容器中，以100rpm搅拌处理24hr后，与珠子分离从而获得混合粉。将混合粉填充到匣钵内，按照在大气中用连续烧制炉以最高温度870℃保持3hr这样的方案（profile）进行热处理。热处理后的比表面积值为3.1m²/g。将700g该热处理粉投入填充有直径为10mm的氧化锆制珠子的间歇式珠磨机中，实施25min粉碎处理后，使用盘径为250mm的针磨机以7000rpm处理2个循环。然后，用自动研磨机进行48小时研磨处理。接着，用带有转子直径为320mm的分级转子的干式分级机以1500rpm的转数进行分级处理，并回收分级转子通过成分。将所得到的粉体填充到匣钵内，利用在大气中用连续烧制炉以最高温度590℃保持3hr这样的方案进行再加热处理，得到锂钛复合氧化物。

（实施例2～10、比较例1～6）

除了使上述与高纯度二氧化钛和碳酸锂一起投入到5L的容器中的氧化锆制珠子的直径、针磨机的循环次数、自动研磨机的研磨处理时间和分级转子处理后的再加热处理的最高温度如下述表1中所记载之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。

在表1中汇总了实施例和比较例的制造条件，在表2中汇总了评价结果。

[表1]

[表2]

根据以上结果可知，作为电极活性物质含有本发明的锂钛复合氧化物的锂离子二次电池，初始放电容量高，倍率特性优异，电极的平滑性也良好。

Claims

1.一种锂钛复合氧化物，其特征在于：

含有Li₄Ti₅O₁₂，在SEM观察中，粒径低于0.1μm的颗粒的个数基准的存在比例为5～15%或40～65%，粒径为0.3～1.5μm的颗粒的个数基准的存在比例为15～30%，利用BET法测得的比表面积值为5.8～10.1m²/g。

2.如权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于：

利用激光衍射测定测得的粒度分布中的平均粒径D50为0.6～1.5μm。

3.一种电池用正极，其特征在于：

含有权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物作为正极活性物质。

4.一种电池用负极，其特征在于：

含有权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于：

具有权利要求3所述的正极或权利要求4所述的负极。