TWI556499B - 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池 - Google Patents
鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI556499B TWI556499B TW101132135A TW101132135A TWI556499B TW I556499 B TWI556499 B TW I556499B TW 101132135 A TW101132135 A TW 101132135A TW 101132135 A TW101132135 A TW 101132135A TW I556499 B TWI556499 B TW I556499B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium ion
- ion secondary
- positive electrode
- oxide
- Prior art date
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 92
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 87
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 14
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- -1 lithium cations Chemical class 0.000 description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 9
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910015868 MSiO Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 4
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- WJMXTYZCTXTFJM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetraethoxydecane Chemical compound C(C)OC(C(OCC)(OCC)OCC)CCCCCCCC WJMXTYZCTXTFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- NSRPUEPMVJWNDV-UHFFFAOYSA-K lithium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(2+) Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NSRPUEPMVJWNDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]-3-(pyridin-4-ylmethyl)piperidine-3-carboxylic acid Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC1(C(O)=O)CC1=CC=NC=C1 JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOC HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOC SNAQINZKMQFYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RERATEUBWLKDFE-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propane Chemical compound COCC(C)OCC(C)OCC(C)OC RERATEUBWLKDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEAOCIFGIURFQT-UHFFFAOYSA-K C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mn+2].[Li+] Chemical compound C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mn+2].[Li+] OEAOCIFGIURFQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical class CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQNNUQKDERZMPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound FC(F)(F)C1(C(F)(F)F)OCCO1 PQNNUQKDERZMPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-M 3,3,3-trifluoropropanoate Chemical compound [O-]C(=O)CC(F)(F)F KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOCWQPKHSMJWPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCNC1=O AOCWQPKHSMJWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012047 Li4SiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012075 Li4SiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012057 Li4SiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013067 LiBF 4 At Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011157 LiMBO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- BXGQQPKHUZMVRN-UHFFFAOYSA-N O.[N+](=O)([O-])[O-].[Nb+5].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound O.[N+](=O)([O-])[O-].[Nb+5].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] BXGQQPKHUZMVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJSNJJXORGMUNM-UHFFFAOYSA-N [F].FC(F)=C Chemical compound [F].FC(F)=C YJSNJJXORGMUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZOZLFBZFMZKVFW-UHFFFAOYSA-N aluminum;zinc Chemical compound [Al+3].[Zn+2] ZOZLFBZFMZKVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M butyl carbonate Chemical compound CCCCOC([O-])=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- HQFQTTNMBUPQAY-UHFFFAOYSA-N cyclobutylhydrazine Chemical compound NNC1CCC1 HQFQTTNMBUPQAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)F VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N ethyl trifluoromethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)(F)F ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013490 limbo Nutrition 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001523 phosphate polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- NREVZTYRXVBFAQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;yttrium Chemical compound [Y].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O NREVZTYRXVBFAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本發明係關於鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池。
與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等相比，由於鋰離子二次電池係重量較輕及容量上較大，故已廣泛用來作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子儀器的電源。最近也開始用來作為電動車、插電式混合動力車、電動二輪車等之電池。
基本上，鋰離子二次電池係以正極、負極、電解質、隔板所構成。
通常，負極係使用金屬鋰、能插入脫離鋰離子之碳或鈦酸鋰等。電解質係使用鋰鹽與能溶解其之有機溶劑或離子性液體(離子液體)。隔板係設置於正極與負極之間且確保其間之絕緣，同時係使用具有能通過電解質的細孔者之多孔質的有機樹脂或玻璃纖維等。
基本上，正極係由能脫離插入鋰離子的活性物質、用以確保對集電器之導電路徑(電子傳導路徑)用之導電助劑、使活性物質與導電助劑相結合的結著劑所構成。作為導電助劑係可使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料。又，一般可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等之鋰及過渡金屬的金屬氧化物作為正極材料之該活性物質。另外，也有將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物、將
Li2MSiO4或該矽酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物、將LiMBO3或該硼酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物。其中，M主要包含Fe、Mn、Ni、Co等之價數改變的過渡金屬元素。
一般而言，由於此種金屬氧化物的電子傳導度低，就以金屬氧化物作為活性物質的正極而言，其係混合如上述之導電助劑。此外，亦進行藉由混合導電助劑，同時在金屬氧化物活性物質的表面被覆碳，或使碳粒子或碳纖維附著於該表面，進一步改善正極內的電子傳導性(參照專利文獻1~6、非專利文獻1)。
尤其，就電子傳導性顯著缺乏的金屬氧化物而言，僅單使導電助劑與之共存而構成正極是不足的，由於無法得到優異的電池特性，故金屬氧化物的表面上被覆碳後而被使用。
再者，上述氧化物中，以矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰為代表的Li2MSiO4、或該矽酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物，由於1個實驗式(empirical formula)中含有2個鋰離子，故理論上可期待高容量(參照專利文獻7~11、非專利文獻2)。但，由於電子傳導度特低，故不僅於電極中混合導電助劑，亦有嘗試碳被覆(參照非專利文獻3~5)。
專利文獻1 特開2003-34534號公報
專利文獻2 特開2006-302671號公報
專利文獻3 特開2002-75364號公報
專利文獻4 特開2003-272632號公報
專利文獻5 特開2004-234977號公報
專利文獻6 特開2003-59491號公報
專利文獻7 特開2007-335325號公報
專利文獻8 特表2005-519451號公報
專利文獻9 特開2001-266882號公報
專利文獻10 特開2010-108678號公報
專利文獻11 特開2009-170401號公報
非專利文獻1 J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688.
非專利文獻2 R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006)217-222.
非專利文獻3 邵斌、谷口泉、第50回電池討論會講演要旨集、(2009)111.
非專利文獻4 邵斌、谷口泉、第51回電池討論會講演要旨集、(2010)211.
非專利文獻5 Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007)528-532.
非專利文獻6 小島晶、小島敏勝、幸琢寛、奧村妥繪、境哲男、第51回電池討論會要旨集、(2010)194.
非專利文獻7 上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論會講演要旨集、(2009)30.
如上所述，將矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)或矽酸錳鋰(Li2MnSiO4)、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物係可期待理論上或組成上高容量(330mAh/g)。實際上，得到1Li以上的有效容量(available capacity)(165mAh/g)的例子尚少，到1.5Li的有效容量(247mAh/g)則還沒被達成，而專利文獻7係有60~130mAh/g的容量，非專利文獻6則為190mAh/g之有效容量、非專利文獻7則有報告225mAh/g之有效容量。
然而，實際上，即使得到高有效容量而內部電阻高時，由於未能得到作為電池之高電壓，實質的能量密度變低。又，內部電阻高時，由於電池的發熱變大，電池單元之熱設計等變難。以往，由於矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰的理論容量高，而努力提高有效容量，本發明者們指出光是提高有效容量並不足夠，亦有必須降低內部電阻之問題。
本發明係鑑於上述問題點而完成者，本發明係以提供可得到低內部電阻的鋰離子二次電池用正極材料、使用其之鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池為目的，其中鋰離子二次電池用正極材料係含有2Li以上之理論容量的氧化物之鋰離子二次電池用正極材料。
本發明者們發現對於以矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等為代表、以實驗式Li2MSiO4所表示之氧化物，藉由使鋰離子之比例過剩可降低內部電阻。
即，本發明係以下列為要旨者：
(1)一種鋰離子二次電池用正極材料，其係含有以實驗式Li2+x(M,MA)(Si,MB)O4所表示之氧化物的鋰離子二次電池用正極材料(其中，M為選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成的群組中之1個以上的元素，又MA及MB係分別取代M及Si之一部分，補償Li+之x分的電荷之元素，含有至少其中之一)，其特徵在於該氧化物之實驗式中0<x≦0.25。
(2)如(1)之鋰離子二次電池用正極材料，其中前述x之值為0.03125之倍數。
(3)如(1)或(2)之鋰離子二次電池用正極材料，其中前述MA係選自Li、Na、K中之1個以上的元素、前述MB係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Na、K中之1個以上的元素。
(4)如(1)或(2)之鋰離子二次電池用正極材料，其中前述氧化物係以實驗式Li2+xFe(Si,MB)O4或Li2+xMn(Si,MB)O4表示者，MB係選自B、Al、Ga中之1個以上的元素。
(5)如(1)或(2)之鋰離子二次電池用正極材料，其係前述氧化物與碳材料之複合體，其中對於前述碳材料而言，該複合體之該氧化物呈現散布成島狀之海島構造，
該海島構造之島的圓換算徑(equivalent circle diameter)之平均值為3nm以上15nm以下。
(6)如(5)之鋰離子二次電池用正極材料，其中前述複合體係具有1μm以上20μm以下之尺寸的粒子，於該粒子之內部係有空隙存在。
(7)如(6)之鋰離子二次電池用正極材料，其中於前述粒子之內部係存在有200nm以上小於前述粒子大小之尺寸的空隙。
(8)如(7)之鋰離子二次電池用正極材料，其中按照前述粒子剖面的面積率，前述空隙之存在量為20%以上80%以下。
(9)一種鋰離子二次電池用正極構件，其特徵在於具有金屬箔，該金屬箔係具有包含如(1)或(2)之鋰離子二次電池用正極材料、及黏結劑的正極層。
(10)一種鋰離子二次電池，其特徵在於使用如(1)或(2)之鋰離子二次電池用正極材料、或如(9)之鋰離子二次電池用正極構件。
根據本發明係可作成降低內部電阻，優異的鋰離子二次電池用正極材料。且，可做成具有低內部電阻的鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料，其係含有以實驗式Li2+x(M,MA)(Si,MB)O4所表示之氧化物者(其中，
M為選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成的群組中之1個以上的元素，又MA及MB係分別取代M及Si之一部分，補償Li+之x分的電荷之元素，含有至少其中之一)，該氧化物之實驗式中0<x≦0.25。
即，相較於矽酸鐵鋰、矽酸錳鋰、矽酸鈷鋰、矽酸鎳鋰等之一般的實驗式Li2MSiO4中之化學計量比，藉由設定成以特定範圍過剩之鋰(超過2的鋰)，而可降低內部電阻。
以矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰所代表之以實驗式Li2MSiO4表示之氧化物係為於MSiO4薄片(層)與相同薄片(層)之薄片間(層間)摻入鋰離子而成之構造，該MSiO4薄片為M之氧四面體與Si之氧四面體係可共有頂點。各薄片係被認為摻有鋰離子之狀態係負帶電，各薄片間透過鋰陽離子而顯現靜電引力。
藉由充電而使鋰離子脫離(delithiation)時，存在於各薄片間之鋰離子失去的同時，各薄片之負帶電失去而接近零電荷。藉此，由於各薄片間之靜電引力的失去(或變弱)，於各薄片間變得容易產生錯位。可推測這樣的各薄片間之錯位變大時，有於各薄片間移動的鋰離子之路徑變得複雜，鋰離子移動變難，而內部電阻變高的結果產生。
再者，此種層狀構造的情形下，可認為伴隨鋰離子之脫離插入的電子移動，主要係限於薄片面內，電子於各薄片間移動困難。然而，於各薄片間更加地(過剩地)摻入鋰離子而成之構造中，藉由充放電而脫離插入之鋰
離子以外，各薄片間殘留的鋰離子量變多，各薄片間以靜電引力固定，而各薄片間錯位的產生變得困難。即，可確保鋰離子之擴散路徑，降低內部電阻。又，過剩地摻入鋰離子係由於變為共有面，透過該鋰離子或該鋰離子之氧配位多面體而使各薄片間電子移動變容易，而減低內部電阻。
此種技術思想下，發現鋰離子之過剩量x為0<x≦0.25時，可降低內部電阻。因此，x為0以下，則無法降低內部電阻。再者，x超過0.25則由於鋰離子不進入各薄片間，結果即使超過0.25也不會進一步降低內部電阻。
前述過剩量x之值較佳為於上述範圍內之0.03125之倍數。為前述倍數時，形成子晶格而構造容易更安定。因此，即使反覆充放電亦難以產生構造變化，且亦變得難以降低放電容量或增大內部電阻。
變成過剩的鋰離子之電荷補償係以(i)以MA取代M、(ii)以MB取代Si、或組合(i)及(ii)兩者之方法來進行。
就MA而言係1價之元素。例如可列舉Li、Na、K等。尤其較佳為Li。就MB而言係3價、2價、1價之元素。例如可列舉B、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Zn、Cu、Na、K等。前述MA係選自Li、Na、K之1個以上之元素，前述MB係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Na、K之1個以上之元素較佳。
前述電荷補償進一步較佳係以(ii)進行者。即，Li2+xFe(Si,MB)O4或Li2+xMn(Si,MB)O4，以MB取代Si。
此外，以有效地進行內部電阻之降低的點來看，MB為B、Al、Ga任一者之1個以上更佳。
又，本發明係前述氧化物與碳材料之複合體，該複合體係如圖1所示，對於前述碳材料來說，前述氧化物呈現散布成島狀之海島構造，該海島構造之島的圓換算徑之平均值較佳為3nm以上15nm以下。
於前述複合體中氧化物之區域係複數存在，即因於前述複合體中碳材料成為基質(連續體)，而前述氧化物之區域係分散(非連續體)之構造時伴隨鋰離子自前述各區域的插入‧脫離所引起之從前述各區域的電子移動係可經由碳材料，故全部之前述區域係作為活性物質而作用。因此認為可實現高的有效容量。再者，前述區域之大小小時，鋰離子的固體內擴散的距離變小，而變得有效容量變高的傾向。就前述氧化物而論，由於導電度非常小，故以實際的充放電時間得到高的有效容量，其係需要隨著充放電時間而鋰離子之固體內可擴散的距離以下之結晶粒大小。
具體而言，前述複合體中的前述氧化物之區域投影面積的圓換算直徑為15nm以下時，可得到更高的有效容量。前述直徑超過15nm時，鋰離子固體內擴散距離變大，在實際的充放電時間內鋰離子無法擴散，其結果，將有無法得到高的有效容量的情形。另一方面，前述直徑之下限值係容易地將鋰離子保持在氧化物構造內之最小尺寸。因此，前述直徑變得小於3nm時，會有使鋰離子保持在氧化物構造內變得困難的情形。
其中，前述複合體之前述氧化物的區域係可使用穿透式電子顯微鏡觀察。投影面積的圓換算直徑係以穿透式電子顯微鏡觀察，透過影像處理而可算出。
具體而言，二元化穿透式電子顯微鏡影像，以作為圓的面積取代時之直徑的平均值可算出圓換算直徑。圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。
就本發明之鋰離子二次電池用正極材料而言，碳材料之含量較佳為2質量%以上25質量%以下。
前述碳材料的含量小於2質量%時，會有至集電器的電子傳導路徑無法充分確保的情形，且得不到優異電池特性的情形。另一方面，前述碳材料的含量超過25質量%時，由於製作電極時的活性物質之比例變少，根據電池設計的做法或目的而有變成得不到高的電池容量之情形。因此，上述範圍內時，可容易確保優異的電池性能，而變得可夠擴大電池設計之選擇範圍。
本發明之碳材料係含元素碳者，於複合粒子中之碳材料中所含之石墨骨架碳之含有率較佳為20~70%。石墨骨架碳之含有率小於20%時，碳材料的導電率變低，而變得難以得到高容量。另一方面，石墨骨架碳之含有率超過70%時，由於疏水性增強，電解質溶液變得難以浸透，而有變得難以得到高容量的情形。
前述複合體係具有1μm以上20μm以下之大小的粒子，如圖1所示，較佳為於該粒子之內部係存在有空隙者。
如此一來，不降低容量，即可得到高容量且良好的塗布性。由於粒子大小較大，於塗布漿體中均勻地分散正極材料係變得容易，由於漿體之流動性亦變佳，故塗布不均變得不易產生。此，塗布過程或乾燥過程中發生的塗膜的收縮小亦均一地發生，亦可抑制龜裂的產生。尤其，塗布量多時，前述效果更是顯著地發揮。即前述粒子的大小小於1μm時，有塗布性變差的情形。另一方面，前述粒子的大小超過20μm時，有塗膜表面因粒子所致的凹凸變得不均勻的情形。粒子形狀特佳為球狀。
其中，所謂的粒子的大小係使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)或掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)可觀察到的粒子之投影面積的圓換算直徑。圓換算直徑係使用TEM影像或SEM影像，以取代觀測到的粒子作為圓面積時之直徑的平均值算出。所謂的圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。TEM或SEM之任一者的影像，若落入本發明之範圍係可得到上述效果。
前述粒子之內部中較佳為存在具有200nm以上小於粒徑之大小的空隙。
藉由於前述粒子之內部中存在前述空隙，即使高放電速率也可得到高容量。其原因為由於在前述空隙中，電解質溶液浸透而可保持充分的量，故即使高速率，也可使粒子內部中與電解質溶液之間的Li+離子易於交換。另一方面，無空隙的情況下，由於電解質溶液無法
浸透充分的量至粒子內部，Li+離子於固體內變得非得擴散到粒子表面不可，就高速率來說，將變得無法效率良好地插入脫離Li+離子。即，有無法得到高速率且高容量的情形。
按照前述粒子剖面的面積率，前述空隙的存在量較佳為20%以上80%以下。其原因為前述面積率設為20%以上80%以下，小於20%時，有得不到高放電速率且高容量的情形，另一方面，超過80%時，即使高放電速率也可得到高容量，但有電極中所佔的活性物質之含量變得難以提高的情形。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料係可作為至少含有黏結劑之正極層，該正極層係被用於形成集電器之金屬箔表面，而可作為鋰離子二次電池用正極構件者。
前述黏結劑(也稱為結著劑或binder)係扮演結著活性物質或導電助劑之角色。
作為本發明之黏結劑，通常於製作鋰離子二次電池之正極時被使用。又，就黏結劑而言，較佳為對鋰離子二次電池之電解質及其溶劑之化學上及電化學上安定者。
作為黏結劑係可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙
烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等之氟系樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；羧甲基纖維素等。此外，亦可併用該等。這些材料中，特佳為PVDF、PTFE。
一般而言，係以正極總量中之1~20質量%左右的比例來使用前述黏結劑。
又，於前述鋰離子二次電池用正極構件之正極層中可進一步含有導電助劑。
前述導電助劑實質上只要是化學上安定之電子傳導性材料，則無特別限定。例如可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類；乙炔黑；高表面超導電碳黑(Ketjen Black)；槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類；碳纖維等的碳材料之外、金屬纖維等的導電性纖維類；氟化碳；鋁等之金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等之導電性晶鬚類；氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等之有機導電性材料等，可單獨使用該等中之1種、亦可同時使用2種以上。該等當中，特佳為乙炔黑、高表面超導電碳黑、碳黑之碳材料。
通常，前述導電助劑係以正極總量中之1~25質量%左右的比例使用。
前述正極層係至少含有正極活性物質與黏結劑者，且為具有電解質溶液能滲入之間隙的組織構造。此外，前述正極層除正極活性物質與黏結劑外，亦可含有導電助劑。
所謂前述金屬箔係導電性金屬箔，例如可使用鋁或鋁合金製之箔。其厚度可為作成5μm~50μm。
使用前述鋰離子二次電池用構件可做成鋰離子二次電池。例如除前述鋰離子二次電池用構件外，可以負極、隔板、及非水電解液之構成構成鋰離子二次電池。
前述負極依負極活性物質之需要而含有黏結劑(也稱為結著劑或binder)。
作為有關負極之負極活性物質而言，只要是可摻雜‧去摻雜金屬鋰、或Li離子者即可，作為可摻雜‧去摻雜Li離子者係可列舉例如：石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之燒製物、中間相碳微球、碳纖維、活性碳等之碳材料。又，也能夠將Si、Sn、In等之合金、或以接近Li之低電位而能充放電的Si、Sn、Ti等之氧化物、Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有，也能夠使石墨之一部分可與Li合金化之金屬或氧化物等置換。
於將石墨作為負極活性物質使用的情形下，由於能夠以Li基準而將充滿電時之電壓設為約0.1V，因而能夠對電池電壓施加0.1V之電壓的方式來方便計算正極之電位，而容易地控制正極之充電電位，故較佳。
前述負極亦可作成在成為集電器之金屬箔的表面上具有包含負極活性物質與黏結劑之負極層的結構。
作為前述金屬箔係可列舉例如：銅、鎳、鈦單質或彼等之合金、或不銹鋼之箔。作為在本發明中所用之較佳的負極集電器材質之一，可舉例：銅或其合金。作為與銅進行合金化之較佳的金屬，為Zn、Ni、Sn、Al等，另外亦可少量添加Fe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、As等。
前述隔板只要是離子穿透度大、具有既定之機械的強度、絕緣性之薄膜的話即可。就材質而言，可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、氧化鋁纖維。就形態而言，可使用不織布、織布、微孔性薄膜。
以材質而言，特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物，以形態而言，特佳為微孔性薄膜。
再者，特佳為孔徑0.01~1μm、厚度5~50μm之微孔性薄膜。該等之微孔性薄膜係可為單獨之膜、亦可為由微孔之形狀或密度等或材質等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。可列舉例如：貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜之複合薄膜。
一般而言，作為前述非水電解液係由電解質(支持鹽)與非水溶劑所構成。在鋰二次電池中之支持鹽主要使用鋰鹽。
作為於本發明所可使用的鋰鹽，可列舉例如：以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1所表示的氟磺酸鹽(n為6以下之正整數)、以LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所表示的醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、以LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所表示的甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等之Li鹽、可使用彼等中之一種或二種以上混合使用。其中，較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。
支持鹽之濃度並未予以特別限定，但每1公升之電解液較佳為0.2~3莫耳。
作為非水溶劑而言，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸二氟甲基伸乙酯、碳酸單氟甲基伸乙酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、二烷、乙腈、硝基甲烷、二乙氧基乙烷、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(alkylsydnone)(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺內酯等之非質子性有機溶劑、離子性液體，使用彼等中之一種或二種以上混合使用。
於此等之中，較佳為碳酸酯系之溶劑、特佳為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯混合使用。作為環狀碳酸酯較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。又，作為非環狀碳酸酯較佳為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。又，從高電位窗或耐熱性之觀點來看，較佳為離子性液體。
作為電解質溶液較佳為於適當混合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的電解液中，含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及/或LiPF6之電解質溶液。
特佳為在碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯之至少一種與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之至少一種的混合溶劑中，含有由LiCF3SO3、LiClO4或LiBF4之中所選出的至少一種鹽與LiPF6的電解液。
將此等電解液添加於電池內之量並未予以特別限定，但可根據正極材料或負極材料之量或電池之尺寸而使用。
又，除了電解質溶液之外，也能夠使用如下之固體電解質。作為固體電解質而言，係分為無機固體電解質與有機固體電解質。
無機固體電解質可舉例：Li之氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物等為有效。
就有機固體電解質而言，聚氧化乙烯衍生物或包含該衍生物之聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含該衍生物
之聚合物、包含離子解離基之聚合物、包含離子解離基之聚合物及上述非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、使其含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料為有效。還有，也有將聚丙烯腈添加於電解液之方法。又，併用無機及有機固體電解質之方法亦為習知。
又，不作為前述鋰離子二次電池用構件，使用前述鋰離子二次電池用材料而可作為鋰離子二次電池。例如以正極、負極、隔板、及非水電解液之構成而構成鋰離子二次電池，該正極係將包含鋰離子二次電池用材料、導電助劑、黏結劑之正極層形成於金屬網上而成。
本發明之鋰離子二次電池正極材料，係可以作為一例之以下的方法來製造。
本發明之氧化物係可以氧化物可合成的方法如乾式法或濕式法等之方法製作。可列舉例如：固相法(固相反應法)、水熱法(水熱合成法)、共沉澱法、溶膠‧凝膠法、氣相合成法(物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition：PVD法)，化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition：CVD法))、噴霧熱分解法、火焰法、焙燒法等。
以下，顯示以固相法、噴霧熱分解法、焙燒法而製作之例。
固相法所使用之原料係包含構成前述氧化物之元素的化合物，例如使用氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽等之有機酸鹽等。配合組成比而秤量前述化合物後混合。前述混合係可使用濕式混合法或乾式混合法等。而
且，燒製所得到之混合物而合成前述氧化物。燒製而得之氧化物粉末係因應需要而粉碎。未反應物有殘留的情形下，粉碎後，再燒製。
作為具體的例子，Li2.0625Mn(Si0.9375Al0.0625)O4的情形，係可以例如秤量二氧化錳、碳酸鋰、二氧化矽、氧化鋁而成為前述化學組成後混合，將該混合粉末於還原氣體環境、700~900℃之溫度下燒製5~20小時而製作。
又，Li2.0625Fe(Si0.9375Al0.0625)O4的情形，係可以例如秤量碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、二氧化矽、氧化鋁而成為前述化學組成後混合，將該混合粉末於還原氣體環境、700~900℃之溫度下燒製5~20小時而製作。
噴霧熱分解法所用之原料係含有構成所欲之氧化物之元素的化合物，其係使用溶解於水或有機溶劑中之化合物。可藉由超音波、噴嘴(一流體噴嘴、二流體噴嘴、四流體噴嘴等)使溶解前述化合物而成之溶液成為液滴，接著將前述液滴導入400~1200℃之溫度的加熱爐中，藉由熱分解來製作前述氧化物。因應需要，進一步熱處理或粉碎。又，藉由使原料溶液中含有有機化合物，可製作包含碳材料之氧化物。
作為具體的例子，Li2.03125Mn(Si0.96875Al0.03125)O4的情形，係可以例如秤量硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠質矽石、硝酸鋁而成為前述化學組成後溶解於水中。其中，於前述溶液可進一步添加有機化合物，作為該有機化合物係可列舉：抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、
纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。而且，例如可以超音波噴霧器使溶解有前述化合物之溶液成為液滴，將氮導入500~1000℃之溫度的加熱爐中作為載體氣體，熱分解而製作。
再者，Li2.03125Fe(Si0.96875Al0.03125)O4的情形，係可以例如秤量硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧基矽烷、二級-丁氧化鋁而成為前述化學組成後溶解於水中。其中，四乙氧基矽烷與二級-丁氧化鋁係預先溶解於甲氧基乙醇中，再將該溶液溶解於水中。例如可以超音波噴霧器使溶解有前述化合物之溶液成為液滴，將氮導入500~1000℃之溫度的加熱爐中作為載體氣體，熱分解而製作。
接著，顯示利用焙燒法之製作方法的例子。
焙燒法所使用的原料係包含構成所欲的氧化物之元素的化合物，使用溶解於水中之化合物。含鐵元素之氧化物的情況下，使用將鋼鐵酸洗廢液或壓軋銹皮(roll scale)溶解於鹽酸中並調製成前述原料而成之水溶液為佳。可藉由將溶解前述化合物之水溶液導入Ruthner型、Lurigi型或Chemirite型等之焙燒爐熱分解而製作前述氧化物。因應需要，進一步熱處理或粉碎。又，藉由使原料溶液中含有有機化合物，可製作包含碳材料之氧化物。
作為具體的例子，Li2.0625Mn(Si0.9375Al0.0625)O4的情形，係可以例如秤量乙酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠質矽石、硝酸鋁而成為前述化學組成後溶解於水中。可藉由於溶解前述化合物之水溶液中進一步溶解葡萄糖，將該溶液導入例如Chemirite型焙燒爐中以500~1000℃之溫度熱分解而製作。可進一步將以珠磨機濕式粉碎而得之粉碎粒子於惰性氣體環境中進行熱處理。
又，Li2.0625Fe(Si0.9375Al0.0625)O4的情形，例如將碳酸鋰、膠質矽石、氯化鋁(III)六水合物溶解於鋼鐵酸洗廢液(例如3.0mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)中，調製成前述化學組成比之濃度。其中，預先適量添加18%鹽酸於鋼鐵酸洗廢液中，以使碳酸鋰全部溶解。可藉由於溶解前述化合物之水溶液進一步溶解葡萄糖，將該溶液導入例如Ruthner型焙燒爐中以500~1000℃之溫度熱分解而製作。可進一步將以珠磨機濕式粉碎而得之粉碎粒子於惰性氣體環境中進行熱處理。
作為上述之成為碳源的有機化合物係可列舉例如：抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
作為包含構成上述之金屬氧化物之元素的化合物可列示例如：金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)、二級-丁氧化鋁、硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2‧6H2O)、硼酸(H3BO3)、硝酸鎵(Ga(NO3)3‧nH2O)、異丙氧釔(Yttrium Isopropoxide)、硝酸鈉(NaNO3)作為起始原料。將前述原料溶解於水中以調製水溶液使之成為表1-1之各組成比。
其中，TEOS係預先溶解於甲氧基乙醇中，再將該溶液溶解於水中。此外，使用二級-丁氧化鋁、異丙氧釔的情形下，將以乙醯乙酸乙酯化學改質者添加至溶解有TEOS之甲氧基乙醇中而溶解，再將該溶液溶解於水中。進一步，於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。除了試樣No.1-20、No.1-21、No.1-26外，藉由將該等之水溶液分別使用包含氮氣之載體氣體於加熱至800℃之加熱爐中，噴霧熱分解而製作試樣。又，關於試樣No.1-20係噴霧至500℃之加熱爐中、關於試樣No.1-21係噴霧至400℃之加熱爐中。
試樣No.1-1~No.1-17係進一步濕式粉碎，其後於1%H2/Ar中，進行500℃、10h之熱處理。試樣No.1-18於濕式粉碎後，於1%H2/Ar，進行600℃、3h之前述熱處理。試樣No.1-19於濕式粉碎後，於1%H2/Ar中，進
行800℃、5h之前述熱處理。試樣No.1-20~No.1-25既不進行前述粉碎亦不熱處理。試樣No.1-26係粉碎試樣No.1-22後，造粒而成者。
又，調製溶液中之金屬離子濃度係以氧化物組成莫耳換算為0.1~0.35mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖係以葡萄糖/氧化物之莫耳比2~2.4之範圍來添加。再者，未粉碎之試樣為球狀粒子，藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量控制球狀粒子的大小。
各試樣之溶液中之金屬離子濃度、葡萄糖添加量係如表1-1所示。
如上述般進行，針對所得之各個試樣，進行以下列之分析。
使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製Ultima II)進行相之確認。由於試樣No.1-1~No.1-19係進行熱處理，故有與Li2FeSiO4結晶相類似之繞射圖。但，Li過剩或經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。試樣No.1-20、No.1-22~No.1-26利用CuKα線於2θ=15~18°並未出現繞射峰，於2θ=33±2°出現寬峰的繞射峰之結晶質者。試樣No.1-21全然未出現繞射峰之非晶質。
使用穿透式電子顯微鏡(日立製H-9000UHR III)，觀察試樣No.1-1~試樣No1-26。該等試樣全為海島構造之複合體，藉由前述方法算出島(氧化物)之圓換算徑，所得之各試樣的圓換算徑一併記載於表1-2。
使用掃瞄式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之JSM-7000F)，觀察試樣No.1-20~No.26之粒子，由其影像算出圓換算徑作為球狀粒子的大小。如顯示於表1-2之「粒子大小」欄般的值。又，由於試樣No.1-1~No.1-19係粉碎成0.1μm大小者，非粒子，而是相同大小之不同形狀的微粒子。又，由於試樣No.1-26係將試樣No.1-22粉碎而造粒而成者，其係造粒成球狀的粒子的大小。再者，藉由穿透式電子顯微鏡亦可觀察粒子，而粒子的大小亦可藉由穿透式電子顯微鏡得到相同的值。
又，粒子之試樣No.1-20~No.26之該等之剖面亦以掃瞄式電子顯微鏡觀察。由其影像選定粒子內200nm以上的空隙，作為該空隙的存在量，求得面積率。試樣No.1-20~No.25係如顯示於表1-2之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.1-26係將試樣No.1-22粉碎造粒而成者之粒子，粒子內係呈緻密，而不存在200nm大小般的大空隙。
各試樣中所含的碳材料之含量係使用堀場製作所製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V來測定，一併記載於表1-2。
各試樣之電池特性評估係如下述般進行。
首先，將各個試樣與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70：25：5之重量比利用研缽混合後，壓著於鈦網上製作正極。
負極係使用金屬鋰箔，於負極集電器使用厚度20μm之鎳箔。
又，作為電解液係使用將1.0mol/L之LiPF6溶解於碳酸乙酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶劑中而成的非水電解液，隔板係使用厚度25μm之多孔質聚丙烯，於氬氣手套箱內裝配CR2032型錢幣型電池。
將各個試樣分別製作5個錢幣型電池，於25℃之恆溫槽中分別進行充放電試驗，測定初期放電容量。首先，初期充放電試驗係以電壓範圍1.5~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行4次預備充放電後，以0.1C之CC-CV條件充電1.5Li，測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。於表1-2之「初期充放電容量」之欄係記載測定各試樣每5個錢幣型電池之初期充放電容量，排除其最大值與最小值之3個錢幣型電池的初期充放電容量之平均值。
對於內部電阻之降低效果，由求得前述初期放電容量之放電曲線，求取於100mAh/g之電壓，該電壓變高者判斷為內部電阻降低。關於該電壓，對各試樣由5個錢幣型電池的放電曲線求取，排除最大值與最小值之3個錢幣型電池的電壓之平均值記載於表1-2。
又，反覆充放電至25次循環為止，求取從20次循環至25次循環間的放電曲線之100mAh/g的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化)，作為內部電阻之降低效果的安定性，於表1-2係記載各試樣之值。
表1-1及表1-2中，與x值為0之試樣No.1-1、No.1-3之100mAh/g的電壓相比，x值超過0之試樣No.1-2、No.1-4~No.1-11、No.1-13~1-20、No.1-22~No.1-26，該電壓變高，觀察到內部電阻降低效果。試樣No.1-12由於x值超過0.25，故未觀察到內部電阻降低效果。試樣No.1-21未形成充分之氧化物，幾乎沒發生充放電。
又，對於x值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行，以Al進行電荷補償之組成結果係顯示於表1-1及表1-2，x值為0.03125之倍數的情形時，係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。電荷補償之元素即使為Al以外的其他的元素，亦可得到有同樣傾向的結果。
再者，以試樣No.1-20~No.1-26進行塗布性之評估。將各90質量%之各試樣、與4質量%之聚偏二氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride、PVDF)、6質量%之乙炔黑混合於分散溶劑(N-methylpyrrolidone、NMP)中以調製漿體。使用形成間隙300μm之BAKER式塗膜器塗布前述漿體於厚20μm的鋁箔上，以100℃之乾燥器進行乾燥。目視觀察乾燥後之塗膜的表面，表面之凹凸顯著者或產生龜裂者評估為「塗布性不良」、表面平坦、不產生龜裂者評估為「塗布性良好」。
試樣No.1-20~No.1-22、No.1-24~No.1-26係「塗布性良好」的結果。由於試樣No.1-23為次微粒子，為「塗布性不良」的結果。
再者，粒子內具有適度之空隙者，即使高速率亦顯示優異的放電容量。
作為起始原料係使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸錳(II)六水合物(Mn(NO3)2‧6H2O)、膠質矽石、硝酸鋁九水合物(Al(NO3)3‧9H2O)、硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2‧6H2O)、硼酸(H3BO3)、硝酸鎵(Ga(NO3)3‧nH2O)、硝酸釔六水合物(Y(NO3)3‧6H2O)、硝酸鈉(NaNO3)。將前述原料溶解於水中以調製水溶液，使成為表2-1之各組成比。進一步，於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。除了試樣No.2-21外，藉由將該等水溶液分別使用包含氮氣之載體氣體於加熱至600℃之加熱爐中，噴霧熱分解而製作試樣。
試樣No.2-1~No.2-17係進一步濕式粉碎，其後於1%H2/Ar中，進行700℃、5h之熱處理。試樣No.2-18於濕式粉碎後，於1%H2/Ar中，進行800℃、5h之前述熱處理。試樣No.2-19於濕式粉碎後，於1%H2/Ar中，進行950℃、3h之前述熱處理。試樣No.2-20既不進行前述粉碎亦不熱處理。試樣No.2-21係粉碎試樣No.2-20後，造粒而成者。
又，調製溶液中之金屬離子濃度係以氧化物組成莫耳換算為0.35mol/L的溶液。前述葡萄糖係以葡萄糖/氧化物之莫耳比2添加。再者，未粉碎之試樣為球狀粒子。
如上述般進行，針對所得之各個試樣No.2-1~No.2-21，與實施例1進行同樣的分析。
X射線繞射試樣No.2-1~No.2-21的情形下，由於試樣No.2-1~No.2-19係進行熱處理，故有與Li2MnSiO4結晶相類似之繞射圖。但，Li過剩或經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。試樣No.2-20、No.2-21利用CuKα線於2θ=15~18°並未出現繞射峰，於2θ=33±2°出現寬峰的繞射峰之結晶質者。
透過TEM觀察，試樣No.2-1~No.2-21全為海島構造之複合體，藉由前述方法算出島(氧化物)之圓換算徑，所得之各試樣的圓換算徑一併記載於表2-2。
使用SEM觀察試樣No.2-20~No.2-21之球狀粒子，由其影像算出圓換算徑作為球狀粒子的大小。如顯示於表2-2之「粒子大小」欄般的值。又，由於試樣No.2-1~No.2-19係粉碎成0.1μm大小者，非球狀粒子，而是相同大小之不同形狀的微粒子。又，由於試樣No.2-21係將試樣No.2-20粉碎而造粒而成者，其係造粒成球狀的粒子的大小。
又，粒子之試樣No.2-20~No.2-21之該等之剖面亦以SEM觀察。由其影像選定粒子內200nm以上的空隙，作為該空隙的存在量，求得面積率。試樣No.2-20係如顯示於表2-2之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.2-21係將試樣No.2-20粉碎造粒而成者之粒子，粒子內係呈緻密，而不存在200nm大小般的大空隙。
關於電池特性評估，僅下述之點係與實施例1不同之點。
首先，初期充放電試驗係以電壓範圍1.0~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行1次預備充放電後，以0.1C之CC-CV條件充電250mAh/g，測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。
對於內部電阻降低效果，由求得前述初期放電容量之放電曲線，求取於140mAh/g之電壓，該電壓變高者判斷為內部電阻降低。進而，反覆充放電至10次循環為止，求取自5次循環到10次循環間的放電曲線之140mAh/g的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化),作為內部電阻之降低效果的安定性。
表2-1及表2-2中，與x值為0之試樣No.2-1、No.2-2之140mAh/g的電壓相比，x值超過0之試樣No.2-3~No.2-8、No.2-10~No.2-21，該電壓變高，觀察到內部電阻降低效果。試樣No.2-9由於x值超過0.25，故未觀察到內部電阻降低效果。
又，對於x值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行，以Al進行電荷補償之組成結果係顯示於表2-1及表2-2，x值為0.03125之倍數的情形時，係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。電荷補償之元素即使為Al以外的其他的元素，亦可得到有同樣傾向的結果。
再者，以試樣No.2-20~No.2-21進行塗布性之評估，其係「塗布性良好」的結果。再者，粒子內具有適度之空隙者，即使高速率亦顯示優異的放電容量。
作為起始原料係使用碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鈷(CoO)、二氧化矽(SiO2)、硼酸(H3BO3)、γ-氧化鋁(Al2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化釔(Y2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)，以固相反應法調製記載於表3之組成欄的各氧化物粉末。
首先，使成記載於表3之組成欄之組成比般，組合秤量上述各原料，使用甲醇以球磨機濕式混合12小時。但，使用硼酸的情形下係進行乾式混合。將各個所得之混合物於氮氣環境下以800℃進行24小時燒製，其後進行藉由行星型球磨機之粉碎。進而，將前述粉碎粉末於氮氣環境下以950℃進行12小時燒製，調製表3之氧化物粉末。
經上述調製而成之各氧化物粉末預先混合10質量%之乙炔黑。乙炔黑之混合方法係將各氧化物粉末與乙炔黑以使用甲醇之球磨機濕式混合12小時。將所得之混合物於氮氣環境下以400℃燒製5小時。
如上述般進行，針對所得之各個試樣No.3-1~No.3-17，與實施例1進行同樣的分析。
X射線繞射試樣No.3-1~No.3-17的情形下，表3之試樣No.3-1~No.3-17，係以與Li2CoSiO4結晶相類似之繞射圖作為主相者。但，Li過剩或經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。
關於電池特性評估，僅下述之點係與實施例1不同之點。
首先，初期充放電試驗係以電壓範圍1.0~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行4次預備充放電後，以0.1C之CC-CV條件充電200mAh/g，測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。
對於內部電阻降低效果，由求得前述初期放電容量之放電曲線，求取於100mAh/g之電壓，該電壓變高者判斷為內部電阻降低。進而，反覆充放電至20次循環為止，求取自15次循環到20次循環間的放電曲線之100mAh/g的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化)，作為內部電阻之降低效果的安定性。
表3中，與x值為0之試樣No.3-1、No.3-2之100mAh/g的電壓相比，x值超過0之試樣No.3-3~No.3-8、No.3-10~No.3-17，該電壓變高，觀察到內部電阻降低效果。試樣No.3-9於x值超過0.25，未觀察到內部電阻降低效果。
又，對於x值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行，以Al進行電荷補償之組成結果係顯示於表3，x值為0.03125之倍數的情形時，係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。電荷補償之元素即使為Al以外的其他的元素，亦可得到有同樣傾向的結果。
此外，以草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4‧2H2O)、碳酸錳(MnCO3)、或氧化鎳(NiO)作為起始原料，亦以與上述
同樣的固相反應法製作Li2+x(Fe1-yMA y)(Si1-zMB z)O4、Li2+x(Mn1-yMA y)(Si1-zMB z)O4、Li2+x(Ni1-yMA y)(Si1-zMB z)O4之試樣，確認有同樣之效果。
圖1顯示本發明之複合體的內部構造之模式圖及斷裂部的TEM影像。
Claims (9)
- 一種鋰離子二次電池用正極材料，其係含有以實驗式Li2+x(M,MA)(Si,MB)O4所表示之氧化物的鋰離子二次電池用正極材料(其中，M為選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成的群組中之1個以上的元素；又MA及MB係分別取代M及Si之一部分，補償Li+之x分的電荷之元素，含有至少其中之一)，其特徵在於該氧化物之實驗式中，該x之值係0<x≦0.25，且為0.03125之倍數。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料，其中該MA係選自Li、Na、K中之1個以上的元素、該MB係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Na、K中之1個以上的元素。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料，其中該氧化物係以實驗式Li2+xFe(Si,MB)O4或Li2+xMn(Si,MB)O4表示者，MB係選自B、Al、Ga中之1個以上的元素。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料，其係該氧化物與碳材料之複合體，其中對於該碳材料而言，該複合體之該氧化物呈現散布成島狀之海島構造，該海島構造之島的圓換算徑之平均值為3nm以上15nm以下。
- 如請求項4之鋰離子二次電池用正極材料，其中該複合體係具有1μm以上20μm以下之尺寸的粒子，於該粒子之內部係有空隙存在。
- 如請求項5之鋰離子二次電池用正極材料，其中於前述粒子之內部係存在有200nm以上小於該粒子大小之尺寸的空隙。
- 如請求項6之鋰離子二次電池用正極材料，其中按照該粒子剖面的面積率，該空隙之存在量為20%以上80%以下。
- 一種鋰離子二次電池用正極構件，其特徵在於具有金屬箔，該金屬箔係具有包含如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料、及黏結劑的正極層。
- 一種鋰離子二次電池，其特徵在於使用如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料、或如請求項8之鋰離子二次電池用正極構件。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011192578A JP5637102B2 (ja) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201316598A TW201316598A (zh) | 2013-04-16 |
| TWI556499B true TWI556499B (zh) | 2016-11-01 |
Family
ID=47832080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101132135A TWI556499B (zh) | 2011-09-05 | 2012-09-04 | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9209460B2 (zh) |
| JP (1) | JP5637102B2 (zh) |
| TW (1) | TWI556499B (zh) |
| WO (1) | WO2013035633A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080763A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2015103548A1 (en) | 2014-01-03 | 2015-07-09 | Quantumscape Corporation | Thermal management system for vehicles with an electric powertrain |
| US11011783B2 (en) | 2013-10-25 | 2021-05-18 | Quantumscape Battery, Inc. | Thermal and electrical management of battery packs |
| GB201409154D0 (en) * | 2014-05-22 | 2014-07-09 | Faradion Ltd | Sodium transition metal silicates |
| JP6186385B2 (ja) * | 2014-07-10 | 2017-08-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | 密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム |
| US9834114B2 (en) | 2014-08-27 | 2017-12-05 | Quantumscape Corporation | Battery thermal management system and methods of use |
| US20160365578A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Sodium transition metal silicate and method of forming same |
| CN106784625A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-05-31 | 济南大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| US10044060B1 (en) * | 2017-08-18 | 2018-08-07 | Edgar D Young | Secondary batteries with improved electrolyte |
| CN110828823A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 湖北理工学院 | 硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法 |
| JP7541152B1 (ja) | 2023-04-17 | 2024-08-27 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302671A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| TW200840121A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Nippon Chemical Ind | Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery |
| JP2010257592A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| TW201125196A (en) * | 2009-11-02 | 2011-07-16 | Gs Yuasa Int Ltd | Cathode active material and electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2271354C (en) | 1999-05-10 | 2013-07-16 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
| JP4151210B2 (ja) | 2000-08-30 | 2008-09-17 | ソニー株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP4186507B2 (ja) | 2001-05-15 | 2008-11-26 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003059491A (ja) | 2001-08-10 | 2003-02-28 | Mikuni Color Ltd | 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池 |
| US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
| JP2003272632A (ja) | 2002-03-15 | 2003-09-26 | Mikuni Color Ltd | 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池 |
| JP2004234977A (ja) | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5235282B2 (ja) | 2006-06-16 | 2013-07-10 | 国立大学法人九州大学 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 |
| JP5470773B2 (ja) | 2007-12-19 | 2014-04-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP2010108678A (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用電極板とその製造方法および製造装置 |
| US9269954B2 (en) * | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
| US8623555B2 (en) * | 2011-05-27 | 2014-01-07 | Vanderbilt University | Electrode useable in electrochemical cell and method of making same |
-
2011
- 2011-09-05 JP JP2011192578A patent/JP5637102B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-08-31 US US14/342,257 patent/US9209460B2/en active Active
- 2012-08-31 WO PCT/JP2012/072109 patent/WO2013035633A1/ja active Application Filing
- 2012-09-04 TW TW101132135A patent/TWI556499B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302671A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| TW200840121A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Nippon Chemical Ind | Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery |
| JP2010257592A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| TW201125196A (en) * | 2009-11-02 | 2011-07-16 | Gs Yuasa Int Ltd | Cathode active material and electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N.Kuganathan, M.S.Islam, "Li2MnSiO4 Lithium Battery Material: Atomic-Scale Study of Defects, Lithium Mobility, and Trivalent Dopants" Chem. MATER. vol.21, 2009年9月15日, p.5196~5202 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013054928A (ja) | 2013-03-21 |
| US9209460B2 (en) | 2015-12-08 |
| TW201316598A (zh) | 2013-04-16 |
| US20140227597A1 (en) | 2014-08-14 |
| JP5637102B2 (ja) | 2014-12-10 |
| WO2013035633A1 (ja) | 2013-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI556499B (zh) | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池 | |
| US10651500B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery including the same | |
| TWI536644B (zh) | 鋰離子二次電池用之正極材料及其製造方法 | |
| JP5871543B2 (ja) | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| TWI597882B (zh) | 鋰離子二次電池用之正極材料、正極構件、鋰離子二次電池及前述正極材料之製造方法 | |
| TWI556497B (zh) | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池 | |
| US9793544B2 (en) | Method of manufacturing positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| WO2012133396A1 (ja) | マグネシウム二次電池用正極活物質、マグネシウム二次電池、マグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法及びマグネシウム二次電池の製造方法 | |
| JP2009140876A (ja) | 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池 | |
| KR20130104334A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 | |
| TWI597884B (zh) | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 | |
| TWI556494B (zh) | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法 | |
| JP5509598B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池 | |
| JP2020145108A (ja) | 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 | |
| TWI536645B (zh) | 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件及鋰離子二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |