CN106898827B - 锂固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂固体电池。本发明的课题在于，提供热稳定性提高了的锂固体电池。在本发明中，通过提供一种锂固体电池来解决上述课题，该锂固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质为氧化物活性物质，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li元素、P元素、S元素和I元素，上述正极活性物质层含有特定的磷酸酯。

Description

锂固体电池
技术领域
本发明涉及热稳定性提高了的锂固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高这样的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
在固体电解质材料中，由于硫化物固体电解质材料的Li离子传导性高，因此正在进行各种研究。另外，作为硫化物固体电解质材料，已知的有含有碘元素(I元素)的硫化物固体电解质材料。例如，公开了使用Li2S、P2S5、LiI、AS(AS为Al2S3、SiS2和GeS2中的至少一种)而成的硫化物固体电解质材料。另外，在专利文献1中，公开了使用例如LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2等的氧化物活性物质作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-037896号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果使用了氧化物活性物质作为正极活性物质、使用了含有I元素的硫化物固体电解质材料作为固体电解质材料的电池例如在充电状态下被暴露于高温，则发生由氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应引起的发热反应。因此，期望热稳定性的进一步提高。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供热稳定性提高了的锂固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过在正极活性物质层中添加特定的磷酸酯，发热峰温度向高温侧偏移，热稳定性提高，从而直至使本发明得以完成。
即，在本发明中，提供锂固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质为氧化物活性物质，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有硫化物固体电解质材料，上述硫化物固体电解质材料含有Li元素、P元素、S元素和I元素，上述正极活性物质层含有由通式(1)或通式(2)表示的磷酸酯。
(在通式(1)中，R1～R3各自独立地为至少含有碳元素的基团，且R1～R3的至少一者在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基，在通式(2)中，R4～R8各自独立地为至少含有碳元素的基团，且R4～R7的至少一者在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基。)
根据本发明，由于正极活性物质层含有特定的磷酸酯，因此能够制成热稳定性提高了的锂固体电池。
在上述发明中，优选在上述通式(1)中，R1～R3的全部各自独立地在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基，在上述通式(2)中，R4～R7的全部各自独立地在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基。
在上述发明中，优选上述磷酸酯为不含Li的化合物。
在上述发明中，优选上述磷酸酯在－20℃～100℃的范围内的任意温度下为液体。
在上述发明中，优选上述磷酸酯是由结构式(a)～(d)中的任一者表示的磷酸酯：
在上述发明中，优选上述正极活性物质层中的上述磷酸酯的比例为1重量％以上30重量％以下。
发明效果
根据本发明，取得了能够得到热稳定性提高了的锂固体电池的效果。
附图说明
图1是示出本发明的锂固体电池的一例的示意性截面图。
图2是对于实施例3和比较例1中制作的充电电极的DSC测定的结果。
图3是对比较例1中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图4是对实施例3中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 固体电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 锂固体电池
具体实施方式
以下，对本发明的锂固体电池进行详细说明。
图1是示出本发明的锂固体电池的一例的示意性截面图。图1所示的锂固体电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。正极活性物质层1含有氧化物活性物质作为正极活性物质。另外，正极活性物质层1和固体电解质层3中的至少一者含有硫化物固体电解质材料。该硫化物固体电解质材料通常与正极活性物质层1中含有的氧化物活性物质接触。另外，该硫化物固体电解质材料含有Li元素、P元素、S元素和I元素。特别地，在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1含有由通式(1)或通式(2)表示的磷酸酯。
根据本发明，通过在正极活性物质层中使用特定的磷酸酯，能够制成热稳定性提高了的锂固体电池。如上所述，如果使用氧化物活性物质作为正极活性物质、使用含有I元素的硫化物固体电解质材料作为固体电解质材料的电池例如当在充电状态下被暴露于高温，则发生由氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应引起的发热反应。
在该发热反应中，推测发生了如下的现象。即，如果电池被暴露于高温(例如150℃以上)，则I元素从硫化物固体电解质材料中被弹出，变成I2气体。因I元素的脱离，导致硫化物固体电解质材料的结构不稳定化。另一方面，如果电池被暴露于高温时，从氧化物活性物质产生氧自由基(O自由基)。该O自由基与不稳定化了的硫化物固体电解质材料的硫元素(S元素)反应，进行置换反应。推测因该置换反应而发生发热。
在本发明中，通过使用特定的磷酸酯，能够使发热峰温度向高温侧偏移。其机理推测如下。即，推测通过磷酸酯与因I元素脱离而不稳定化的硫化物固体电解质材料发生作用，硫化物固体电解质材料的不稳定化得到缓和。另外，如果电池被暴露于高温，则尽管从氧化物活性物质产生氧自由基(O自由基)，但同时也从磷酸酯产生来自于C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基、CF3基的自由基。该自由基将O自由基固定化(捕获)，由此抑制O自由基与S元素的置换反应。推测通过这些效果，能够使发热峰温度向高温侧偏移。予以说明，认为在上述捕获反应中没有伴随发热。
以下，对本发明的锂固体电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，另外，本发明中的正极活性物质通常为氧化物活性物质。进而，正极活性物质层含有由通式(1)或通式(2)表示的磷酸酯：
在通式(1)中，R1～R3各自独立地为至少含有碳元素的基团。R1～R3的碳数例如在1～10的范围内。另外，R1～R3可以仅由碳元素和氢元素构成，也可以进一步含有其它元素。同样地，R1～R3可以仅由碳元素和氟元素构成，也可以进一步含有其它元素。同样地，R1～R3可以仅由碳元素、氢元素和氟元素构成，也可以进一步含有其它元素。另外，R1～R3可以具有链状结构，也可以具有环状结构(包括芳香族结构)，还可以具有链状结构和环状结构两者。链状结构可以为直链结构，也可以为支化结构，但优选前者。予以说明，这些发明的技术特征可任意地组合。
R1～R3的至少一者在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基。将这些基团称作特定基团。特定基团可以与POO3骨架的O元素直接键合，也可以经由其它基团与POO3骨架的O元素键合。作为其它基团，例如可举出烃基。烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，但优选前者。
在本发明中，只要R1～R3的一者在末端具有特定基团即可，但优选R1～R3中的两者或三者(全部)各自独立地在末端具有特定基团。
另外，通式(1)相当于三磷酸酯，而通式(2)相当于三磷酸酯的缩合物。
在通式(2)中，R4～R8各自独立地为至少含有碳元素的基团。R4～R8的碳数例如在1～10的范围内。另外，R4～R8可以仅由碳元素和氢元素构成，也可以进一步含有其它元素。同样地，R4～R8可以仅由碳元素和氟元素构成，也可以进一步含有其它元素。同样地，R4～R8可以仅由碳元素、氢元素和氟元素构成，也可以进一步含有其它元素。另外，R4～R8可以具有链状结构，也可以具有环状结构(包括芳香族结构)，还可以具有链状结构和环状结构两者。链状结构可以为直链结构，也可以为支化结构，但优选前者。予以说明，这些发明的技术特征可任意地组合。
R4～R7的至少一者在末端具有上述的特定基团。特定基团可以与POO3骨架的O元素直接键合，也可以经由其它基团与POO3骨架的O元素键合。作为其它基团，例如可举出烃基。烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，但优选前者。
在本发明中，只要R4～R7的一者在末端具有特定基团即可，但优选R4～R7中的两者、三者或四者(全部)各自独立地在末端具有特定基团。予以说明，R8为至少含有碳元素的基团。作为R8，例如可举出C6H4基。
上述磷酸酯优选为不含Li的化合物。这是由于不含Li的磷酸酯与含有Li的磷酸酯(具有Li离子传导性的磷酸酯)相比，热稳定性高。予以说明，上述磷酸酯通常为在25℃下与含有I元素的硫化物固体电解质材料基本上不反应的材料。
上述磷酸酯在25℃可以为液体，也可以为固体，但优选前者。由于液体的磷酸酯以填埋正极活性物质层的空隙(特别是不可避免产生的空隙)的方式被配置，因此能够在维持体积能量密度的同时实现电池的热稳定性的提高。予以说明，基于电池使用温度的观点时，磷酸酯优选在－20℃～100℃的范围内的任意温度下为液体，更优选在上述范围内的全部温度下为液体。
正极活性物质层中的上述磷酸酯的比例例如为1重量％以上，可以为3重量％以上，也可以为5重量％以上。这是由于如果磷酸酯的比例过少，则有可能不能使热稳定性充分提高。另一方面，上述磷酸酯的比例例如为30重量％以下，可以为20重量％以下，也可以为10重量％以下。这是由于如果磷酸酯的比例过多，则正极活性物质的比例相对减少，有可能不能得到足够的容量。
(1)氧化物活性物质
正极活性物质层含有氧化物活性物质作为正极活性物质。氧化物活性物质不特别限定，但优选含有Li元素、过渡金属元素和O元素。特别地，氧化物活性物质优选含有Li元素、过渡金属元素和O元素作为主体。构成氧化物活性物质的全部元素中的Li元素、过渡金属元素和O元素的合计的比例例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。另外，作为过渡金属元素，例如可举出Co、Ni、Mn、V、Ti、Fe等。其中，氧化物活性物质优选含有Co、Ni、Mn中的至少一种作为过渡金属元素。另外，氧化物活性物质优选含有Li元素、Si和O元素。
作为氧化物活性物质，具体可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2等岩盐层状型活性物质，LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质，Li2Ti3O7等斜方锰矿型活性物质，包括Li2MnO3的固溶体型活性物质等。另外，作为氧化物活性物质的形状，例如可举出粒子形状。氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内。
在本发明中，优选在氧化物活性物质的表面形成有由Li离子传导性氧化物构成的涂层。这是由于能够抑制氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4以及它们的任意的复合氧化物。
涂层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，优选在1nm～20nm的范围内。氧化物活性物质表面的涂层的被覆率优选较高，例如优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，涂层也可以被覆正极活性物质的全部表面。
(2)硫化物固体电解质材料
正极活性物质层优选含有硫化物固体电解质材料作为固体电解质材料。这是由于正极活性物质层的Li离子传导性提高。进而，硫化物固体电解质材料至少含有Li元素、P元素、S元素和I元素。即，硫化物固体电解质材料可以仅含有Li元素、P元素、S元素和I元素，也可以进一步含有其它元素。作为其它元素，例如可举出F元素、Cl元素和Br元素等卤素元素、过渡金属元素等。
硫化物固体电解质材料优选具备含有Li、P和S的离子传导体以及LiI。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构)作为阴离子的主要成分。这是由于能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。
硫化物固体电解质材料中的上述离子传导体的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上。硫化物固体电解质材料中的LiI的比例例如为5mol％以上，可以为10mol％以上。上述LiI的比例例如为50mol％以下，可以为40mol％以下。
另外，硫化物固体电解质材料可以仅具备上述离子传导体和LiI，也可以进一步具备其它成分。作为其它成分，例如可举出LiF、LiCl、LiBr等卤化锂。予以说明，LiI优选以作为LiI成分进入离子传导体的结构中的状态下存在。同样地，LiF、LiCl和LiBr也优选分别以作为LiF成分、LiCl成分和LiBr成分进入离子传导体的结构中的状态下存在。换句话说，硫化物固体电解质材料优选以物理不可分离的状态含有卤化锂，而不是单纯的混合。
硫化物固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，硫化物固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子形状。另外，硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在0.01μm～40μm的范围内。另外，25℃下的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
(3)正极活性物质层
正极活性物质层至少含有氧化物活性物质和磷酸酯，根据需要也可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料以及金属材料。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVdF等含氟粘结材料等。
不含磷酸酯的正极活性物质层的空隙率例如优选为20体积％以下，更优选为15体积％以下。另一方面，不含磷酸酯的正极活性物质层的空隙率例如可以为1体积％以上，也可以为5体积％以上。另外，包含磷酸酯的正极活性物质层的空隙率优选更低，例如优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下。另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内。
正极活性物质层的形成方法不特别限定，可根据磷酸酯的性质适当选择。例如，在磷酸酯为液体的情况下，可举出将正极混合材料的粉末压制、制作片(pellet)，向该片添加磷酸酯的方法。另一方面，在磷酸酯为固体的情况下，可举出在正极混合材料的粉末中混合磷酸酯，其后进行压制的方法。予以说明，也可以在正极混合材料的浆料中添加磷酸酯。
2.固体电解质层
本发明中的固体电解质层为形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。另外，固体电解质层为至少含有固体电解质材料的层，根据需要也可以进一步含有粘结材料。
关于可在固体电解质层中使用的固体电解质材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层中的情况同样。特别地，在固体电解质层中使用的固体电解质材料优选为硫化物固体电解质材料。另外，固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，优选在50重量％～100重量％的范围内。
在添加于正极活性物质层的磷酸酯为液体的情况下，固体电解质层优选为不使磷酸酯通过的层。这是由于如果磷酸酯渗透到负极活性物质层，则有可能发生磷酸酯的还原分解。是否为不使磷酸酯通过的固体电解质层例如可通过如下来确认：通过在固体电解质层的上面侧表面滴加磷酸酯，评价磷酸酯是否渗透到下面侧表面。固体电解质层优选为具有不使磷酸酯通过的致密性的层。
另外，固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质为至少含有负极活性物质的层，根据需要可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。
作为负极活性物质层，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。予以说明，作为负极活性物质，也可以使用SiC等。
关于可在负极活性物质层中使用的固体电解质材料、导电材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层中的情况同样。另外，负极活性物质层的厚度根据成为目标的锂固体电池的构成而不同，但例如在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，对于电池壳体，可使用普通的电池壳体，例如可使用SUS制电池壳体。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是由于可反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。另外，作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(硫化物固体电解质材料的合成)
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、碘化锂(LiI，日本化学工业社制)和五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)。将它们的粉末在氩气氛下的手套箱内以0.7656g的Li2S、0.743g的LiI和1.2344g的P2S5的比例混合，得到原料组合物。接着，用玛瑙研钵将原料组合物混合5分钟，其后与4g的脱水庚烷一起放入氧化锆制罐中。将该罐安装于行星式球磨机，以台盘转数370rpm进行40小时的机械研磨。由此，得到硫化物固体电解质材料(20LiI-80Li3PS4，硫化物玻璃)。
(评价用电池的制作)
作为正极活性物质使用镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。在该正极活性物质的表面形成LiNbO3的涂层。将100mg的该正极活性物质、1.5mg的作为导电材料的VGCF(昭和电工社制)、2mg的作为粘结材料的PVdF、32mg的上述硫化物玻璃混合。称量得到的混合物16mg，以1吨/cm2的压力进行压制，得到成形混合材料。使2.4mg的磷酸酯(磷酸三苯酯)以液体状态渗透到得到的成形混合材料，得到正极混合材料(片)。接着，将100mg作为负极活性物质的石墨(三菱化学社制)、2.5mg的作为粘结材料的PVdF、67mg的上述硫化物玻璃混合，得到负极混合材料。
其后，在1cm2的陶瓷制的模具中添加18mg的上述硫化物玻璃，以4吨/cm2的压力进行压制，形成固体电解质层。接着，在固体电解质层的一个表面上配置正极混合材料(18.4mg)，在固体电解质层的另一个表面上添加17.3mg的负极混合材料，以4吨/cm2的压力进行压制，形成负极活性物质层。接着，使用铝箔作为正极集电体，使用铜箔作为负极集电体，得到评价用电池。
[实施例2～4]
除了使用由结构式(b)～(d)表示的磷酸酯代替由结构式(a)表示的磷酸酯(磷酸三苯酯)，将磷酸酯的添加量变更为表1中示出的比例以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例1]
除了不使用磷酸酯以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例2～6]
除了使用由结构式(e)～(i)表示的磷酸酯代替由结构式(a)表示的磷酸酯(磷酸三苯酯)，将磷酸酯的添加量变更为表1中示出的比例以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[比较例7～33]
除了使用表1中示出的化合物代替由结构式(a)表示的磷酸酯(磷酸三苯酯)，将各化合物的添加量设为表1中示出的比例以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。予以说明，在本发明的实施例和比较例中，在使用液状化合物作为添加材料的情况下，与实施例1同样地使该化合物渗透至成形混合材料以得到正极混合材料。另一方面，在使用固体化合物作为添加材料的情况下，在成形前的混合材料中混合添加材料。
[实施例5]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、碘化锂(LiI，日本化学工业社制)、LiBr(高纯度化学社制)和五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)。将它们的粉末在氩气氛下的手套箱内以0.7178g的Li2S、0.3715g的LiI、0.5573g的LiBr和1.1573g的P2S5的比例混合，得到原料组合物。接着，用玛瑙研钵将原料组合物混合5分钟，其后与4g的脱水庚烷一起放入氧化锆制罐中。将该罐安装于行星式球磨机，以台盘转数370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到硫化物固体电解质材料(10LiI-15LiBr-75Li3PS4，硫化物玻璃)。除了使用得到的硫化物固体电解质材料以外，与实施例3同样地操作得到评价用电池。
[比较例34]
除了不使用磷酸酯以外，与实施例5同样地操作得到评价用电池。
【表1】
[评价]
(DSC测定)
使用实施例1～5和比较例1～34中得到的评价用电池，制作充电状态的正极活性物质层(充电电极)，测定其发热行为。充电状态的正极活性物质层的制作方法如下所述。首先，用约束夹具将得到的评价用电池约束，配置在连接有端子的容器内并密封。将该密封容器设置在温度25℃的恒温槽内。确认评价用电池的温度成为25℃，开始充放电(恒电流：1/20C，终止电流：1/100C，充电电压：4.37V，放电电压：3.0V)。充放电结束后，仅再次实施充电。确认电池电压通过充电成为4.37V，以不发生短路的方式将评价用电池拆卸。具体而言，将从密封容器取出的评价用电池的正极活性物质层以固体电解质层为界剥取。这样，得到充电状态的正极活性物质层。
接着，将充电状态的正极活性物质层5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(日立ハイテクサイエンス社制)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为500℃。根据DSC的结果，求出发热开始温度、发热峰温度和累积发热量。予以说明，发热开始温度是指热流(Heat Flow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低温侧的峰温度(最初的发热峰温度)。另外，对从测定开始直到250℃的发热量进行积分来求出累积发热量。
作为得到的DSC曲线的代表例，将实施例3和比较例1的结果示于图2。如图2所示，在比较例1中，从约100℃开始发热反应，其后，因自身的热(自发热)使得发热反应进一步进行。这样，确认了如果电池在以充电状态被暴露于高温，则发生发热反应。与此相对，在实施例3中，发热反应直到约300℃还未开始。即，发热开始温度向高温侧偏移约200℃。因此，确认了通过磷酸酯的添加，热稳定性提高。另外，比较例1和实施例3中的发热峰温度分别为188℃和358℃。
另外，将实施例1～5和比较例1～34的结果示于表2。予以说明，在发热峰温度的评价中，与比较例1的结果相比，如果为1.6倍以上则设为“S”，如果为1.4倍以上且小于1.6倍则设为“A”，如果为1.2倍以上且小于1.4倍则设为“B”，如果小于1.2倍则设为“C”。另外，在累计发热量的评价中，与比较例1的结果相比，如果为20％以下则设为“S”，如果为大于20％且50％以下则设为“A”，如果为大于50％且80％以下则设为“B”，如果为大于80％则设为“C”。
【表2】
如表2所示，实施例1～4与比较例1相比，发热峰温度高，累积发热量低。另一方面，在比较例2～6中，虽然使用了磷酸酯，但发热峰温度和累计发热量成为与比较例1同程度的结果，或者成为比比较例1差的结果。由此确认了：具有特定基团的磷酸酯有助于热稳定性的提高。
具体而言，将实施例1(结构式(a))、实施例2(结构式(b))和实施例3(结构式(c))与比较例2(结构式(e))相比时，认为实施例1～3中的磷酸酯由于在末端具有C6H5基或CF3基，因此热稳定性提高。予以说明，根据热稳定性因在末端具有CF3基的磷酸酯而提高，推测：即使是在末端具有含有C-F键的C6F5基的磷酸酯，热稳定性也提高。
另外，将实施例2(结构式(b))与比较例3(结构式(f))相比时，认为比较例3中的磷酸酯由于在末端具有C6H3(CH3)2基，因此热稳定性没有提高。更具体而言，认为苯基的2个氢被CH3基取代时，不能有助于热稳定性的提高。另一方面，在实施例4(结构式(d))中，在苯基的1个氢被CH3基取代的情况下，热稳定性提高。即，确认了如果为在末端具有C6H4(CH3)基的磷酸酯，则有助于热稳定性的提高。予以说明，在比较例4～6中，暗示了由于磷酸酯不具有POO3骨架，有可能不能有助于热稳定性的提高。
另外，在比较例7～33中，使用各种化合物替代磷酸酯，但没有得到所期望的效果。具体而言，如比较例7～15那样，即使使用芳香族烃和溴化合物，也没能实现热稳定性的提高。另外，如比较例16～18那样，即使是在末端具有C6H5基的化合物，如果为三嗪化合物，也没能实现热稳定性的提高。另外，如比较例19～21那样，即使使用氟化三嗪化合物和氟化醚，也没能实现热稳定性的提高。另外，如比较例22～24那样，磷腈化合物没能实现热稳定性的提高。另外，如比较例25那样，芳香族胺没能实现热稳定性的提高。进而，虽然推定比较例26～30那样的无机物有可能通过副产物的水来抑制发热反应，但实际上没有得到这样的效果。
另外，实施例5与比较例34相比，发热峰温度高，累积发热量低。这样，确认了即使在硫化物固体电解质材料还含有碘以外的卤素元素的情况下，也得到了同样的效果。
(充放电试验)
对实施例1～5和比较例1～34中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，与上述的DSC测定同样地进行充放电(恒电流：1/20C，终止电流：1/100C，充电电压：4.37V，放电电压：3.0V)。作为得到的充放电曲线的代表例，将实施例3和比较例1的结果示于图3和图4。如图3和图4所示，在实施例3中，添加了磷酸酯，但显示了与比较例1同等的电池性能。具体而言，实施例3和比较例1的容量、库伦效率、电阻为同等的。与此相对，如表2所示，实施例3与比较例1相比，发热峰温度高170℃。同样地，实施例3的累积发热量为0，显著少于比较例1。这样，通过添加特定的磷酸酯，能够在维持电池性能的同时实现热稳定的提高。

Claims (6)

1.锂固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质为氧化物活性物质，
所述正极活性物质层含有硫化物固体电解质材料，
所述硫化物固体电解质材料含有Li元素、P元素、S元素和I元素，
所述正极活性物质层含有由通式(1)或通式(2)表示的磷酸酯：
在通式(1)中，R1～R3各自独立地为至少含有碳元素的基团，且R1～R3的至少一者在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基，在通式(2)中，R4～R8各自独立地为至少含有碳元素的基团，且R4～R7的至少一者在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基。
2.权利要求1所述的锂固体电池，其特征在于，在所述通式(1)中，R1～R3的全部各自独立地在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基，在所述通式(2)中，R4～R7的全部各自独立地在末端具有C6H5基、C6F5基、C6H4(CH3)基或CF3基。
3.权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述磷酸酯为不含Li的化合物。
4.权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述磷酸酯在－20℃～100℃的范围内的任意温度下为液体。
5.权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述磷酸酯是由结构式(a)～(d)中的任一者表示的磷酸酯：
6.权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述正极活性物质层中的所述磷酸酯的比例为1重量％以上30重量％以下。
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