KR20170073490A

KR20170073490A - 리튬 고체 전지

Info

Publication number: KR20170073490A
Application number: KR1020160169561A
Authority: KR
Inventors: 마사시 고다마; 사토시 와카스기
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2017-06-28
Also published as: CN106898827A; EP3182499B1; JP6384467B2; US20170179545A1; US10249911B2; CN106898827B; KR101902649B1; EP3182499A1; JP2017112041A

Abstract

[과제] 본 발명은, 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질이 산화물 활물질이고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 일방이, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질층이, 특정 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 고체 전지{SOLID-STATE LITHIUM BATTERY}

본 발명은 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이며 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요하다. 이에 비해서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전 (全) 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가소성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.

고체 전해질 재료 중에서도, 황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도성이 높기 때문에, 여러 연구가 진행되고 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료로서, 요오드 원소 (I 원소) 를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, Li₂S, P₂S₅, LiI, AS (AS 는, Al₂S₃, SiS₂ 및 GeS₂ 의 적어도 1 종이다) 를 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서, 예를 들어, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 산화물 활물질을 사용하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-037896호

정극 활물질로서 산화물 활물질을 사용하고, 고체 전해질 재료로서 I 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지가, 예를 들어, 충전 상태에서 고온에 노출되면, 산화물 활물질과 황화물 고체 전해질 재료의 반응에서 기인되는 발열 반응이 일어난다. 그 때문에, 열 안정성의 추가적인 향상이 바람직하다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 바, 정극 활물질층에 특정 인산에스테르를 첨가함으로써, 발열 피크 온도가 고온측으로 시프트되어, 열 안정성이 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지로서, 상기 정극 활물질이, 산화물 활물질이고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 일방이, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고, 상기 황화물 고체 전해질 재료가, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질층이, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공한다.

[화학식 1]

(일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이며, 또한, R¹ ∼ R³ 의 적어도 하나는, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖고, 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이며, 또한, R⁴ ∼ R⁷ 의 적어도 하나는, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖는다)

본 발명에 의하면, 정극 활물질층이 특정 인산에스테르를 함유하기 때문에 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지로 할 수 있다.

상기 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 의 모두가, 각각 독립적으로, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖고, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁷ 의 모두가, 각각 독립적으로, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 인산에스테르가, Li 를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 인산에스테르가, 25 ℃ 에 있어서 액체인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 인산에스테르가, 구조식 (a) ∼ (d) 중 어느 것으로 나타내는 인산에스테르인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

본 발명은, 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 실시예 3 및 비교예 1 에서 제조한 충전 전극에 대한 DSC 측정의 결과이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.

, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 행하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 행하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 정극 활물질층 (1) 은, 정극 활물질로서 산화물 활물질을 함유한다. 또, 정극 활물질층 (1) 및 고체 전해질층 (3) 의 적어도 일방이, 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. 이 황화물 고체 전해질 재료는, 통상적으로 정극 활물질층 (1) 에 함유되는 산화물 활물질과 접촉하고 있다. 또, 이 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소를 함유한다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1) 이, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 정극 활물질층에 특정 인산에스테르를 사용함으로써, 열 안정성이 향상된 리튬 고체 전지로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 정극 활물질로서 산화물 활물질을 사용하고, 고체 전해질 재료로서 I 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지가, 예를 들어, 충전 상태에서 고온에 노출되면, 산화물 활물질과 황화물 고체 전해질 재료의 반응에서 기인되는 발열 반응이 일어난다.

이 발열 반응에서는, 다음과 같은 현상이 일어나고 있다고 추측된다. 즉, 전지가 고온 (예를 들어, 150 ℃ 이상) 에 노출되면, 황화물 고체 전해질 재료로부터 I 원소가 튕겨 나와 I₂ 가스가 된다. I 원소가 빠짐으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 구조가 불안정화된다. 한편, 전지가 고온에 노출되면, 산화물 활물질로부터 산소 라디칼 (O 라디칼) 이 발생된다. 이 0 라디칼은, 불안정화된 황화물 고체 전해질 재료의 황 원소 (S 원소) 와 반응하여, 치환 반응이 일어난다. 이 치환 반응에 의해서, 발열이 일어난다고 추측된다.

본 발명에 있어서는, 특정 인산에스테르를 사용함으로써, 발열 피크 온도를 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 그 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, I 원소가 빠짐으로써, 불안정화된 황화물 고체 전해질 재료에, 인산에스테르가 작용함으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 불안정화가 완화되었다고 추측된다. 또, 전지가 고온에 노출되면, 산화물 활물질로부터 산소 라디칼 (0 라디칼) 이 발생되지만, 동시에, 인산에스테르로부터 C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기, CF₃ 기에서 유래하는 라디칼이 발생된다. 이 라디칼이, 0 라디칼을 고정화 (트랩) 함으로써, O 라디칼 및 S 원소의 치환 반응을 억제한다. 이들 효과에 의해서, 발열 피크 온도를 고온측으로 시프트시킬 수 있다고 추측된다. 또한, 상기 트랩 반응에서는 발열이 수반되지 않는다고 생각된다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해서 구성별로 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이고, 또, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 통상적으로 산화물 활물질이다. 또한, 정극 활물질층은, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르를 함유한다.

[화학식 3]

일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이다. R¹ ∼ R³ 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 10 의 범위 내이다. 또, R¹ ∼ R³ 은, 탄소 원소 및 수소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 마찬가지로, R¹ ∼ R³ 은, 탄소 원소 및 불소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 마찬가지로, R¹ ∼ R³ 은, 탄소 원소, 수소 원소 및 불소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 또, R¹ ∼ R³ 은, 사슬형 구조를 갖고 있어도 되고, 고리형 구조 (방향족 구조를 포함한다) 를 갖고 있어도 되며, 사슬형 구조 및 고리형 구조의 양방을 갖고 있어도 된다. 사슬형 구조는, 직사슬 구조여도 되고, 분기 구조여도 되지만, 전자가 바람직하다. 또한, 이 발명들의 특정 사항은 임의로 조합할 수 있다.

R¹ ∼ R³ 의 적어도 하나는, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖는다. 이들 기를 특정 기라고 칭한다. 특정 기는, POO₃ 골격의 0 원소에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 다른 기로는, 예를 들어, 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 되지만, 전자가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R¹ ∼ R³ 의 하나가, 종단에 특정 기를 갖고 있으면 되지만, R¹ ∼ R³ 의 2 개 또는 3 개 (전체) 가, 각각 독립적으로, 종단에 특정 기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또, 일반식 (1) 은 트리인산에스테르에 해당되지만, 일반식 (2) 는 트리인산에스테르의 축합체에 해당된다.

일반식 (2) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이다. R⁴ ∼ R⁸ 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 10 의 범위 내이다. 또, R⁴ ∼ R⁸ 은, 탄소 원소 및 수소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 마찬가지로, R⁴ ∼ R⁸ 은, 탄소 원소 및 불소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 마찬가지로, R⁴ ∼ R⁸ 은, 탄소 원소, 수소 원소 및 불소 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 추가로 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 또, R⁴ ∼ R⁸ 은, 사슬형 구조를 갖고 있어도 되고, 고리형 구조 (방향족 구조를 포함한다) 를 갖고 있어도 되며, 사슬형 구조 및 고리형 구조의 양방을 갖고 있어도 된다. 사슬형 구조는 직사슬 구조여도 되고, 분기 구조여도 되지만, 전자가 바람직하다. 또한, 이 발명들의 특정 사항은 임의로 조합할 수 있다.

R⁴ ∼ R⁷ 의 적어도 하나는, 종단에, 상기 서술한 특정 기를 갖는다. 특정 기는, POO₃ 골격의 O 원소에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 다른 기로는, 예를 들어, 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 되지만, 전자가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R⁴ ∼ R⁷ 의 하나가, 종단에 특정 기를 갖고 있으면 되지만, R⁴ ∼ R⁷ 의 2 개, 3 개 또는 4 개 (전체) 가, 각각 독립적으로, 종단에 특정 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, R⁸ 은, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이다. R⁸ 로는, 예를 들어, C₆H₄ 기를 둘 수 있다.

상기 인산에스테르는, Li 를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. Li 를 함유하지 않는 인산에스테르는, Li 를 함유하는 인산에스테르 (Li 이온 전도성을 갖는 인산에스테르) 에 비해서, 열적 안정성이 높기 때문이다. 또한, 상기 인산에스테르는, 통상적으로 25 ℃ 에 있어서, I 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료와 실질적으로 반응하지 않는 재료이다.

상기 인산에스테르는, 25 ℃ 에 있어서 액체여도 되고, 고체여도 되지만, 전자가 바람직하다. 액체의 인산에스테르는, 정극 활물질층의 공극 (특히, 불가피적으로 발생되는 공극) 을 메우도록 배치되기 때문에, 체적 에너지 밀도를 유지하면서, 전지의 열 안정성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전지 사용 온도의 관점에 기초하면, 인산에스테르는, 예를 들어, -20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 임의의 온도에서 액체인 것이 바람직하고, 상기 범위 내의 전체에서 액체인 것이 보다 바람직하다.

정극 활물질층에 있어서의 상기 인산에스테르의 비율은, 예를 들어, 1 중량％ 이상이고, 3 중량％ 이상이어도 되고, 5 중량％ 이상이어도 된다. 인산에스테르의 비율이 지나치게 적으면, 열 안정성을 충분히 향상시킬 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 인산에스테르의 비율은, 예를 들어, 30 중량％ 이하이고, 20 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이하여도 된다. 인산에스테르의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로 정극 활물질의 비율이 감소되어, 충분한 용량을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다.

(1) 산화물 활물질

정극 활물질층은, 정극 활물질로서 산화물 활물질을 함유한다. 산화물 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, Li 원소, 천이 금속 원소 및 O 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 산화물 활물질은, Li 원소, 천이 금속 원소 및 O 원소를 주체로 하여 함유하는 것이 바람직하다. 산화물 활물질을 구성하는 전체 원소에 있어서의, Li 원소, 천이 금속 원소 및 O 원소의 합계 비율은, 예를 들어, 50 ㏖％ 이상이고, 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 90 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 천이 금속 원소로는, 예를 들어, Co, Ni, Mn, V, Ti, Fe, Si 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물 활물질은 천이 금속 원소로서, Co, Ni, Mn 의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

산화물 활물질로는, 구체적으로는, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄ 등의 올리빈형 활물질, Li₂Ti₃O₇ 등의 람스델라이트형 활물질, Li₂MnO₃ 을 함유하는 고용체형 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화물 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자 형상을 들 수 있다. 산화물 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이다.

본 발명에 있어서는, 산화물 활물질의 표면에, Li 이온 전도성 산화물로 구성되는 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 산화물 활물질과, 황화물 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO₃, Li₃BO₃, LiBO₂, LiAl0₂, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, Li₂ZrO₃, Li₂MoO₄, Li₂WO₄, 및, 이것들의 임의의 복합 산화물을 들 수 있다.

코트층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내이고, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 산화물 활물질 표면에 있어서의 코트층의 피복률은 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 코트층은 정극 활물질의 표면 전체를 덮고 있어도 된다.

(2) 황화물 고체 전해질 재료

정극 활물질층은, 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 Li 이온 전도성이 향상되기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소를 적어도 함유한다. 즉, 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들어, F 원소, Cl 원소 및 Br 원소 등의 할로겐 원소, 천이 금속 원소 등을 들 수 있다.

황화물 고체 전해질 재료는, Li, P 및 S 를 함유하는 이온 전도체와, LiI 를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS₄ ^3- 구조) 를 아니온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높은 황화물 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대해서, 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 상기 이온 전도체의 비율은, 예를 들어, 50 ㏖％ 이상이고, 70 ㏖％ 이상이어도 된다. 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiI 의 비율은, 예를 들어, 5 ㏖％ 이상이고, 10 ㏖％ 이상이어도 된다. 상기 LiI 의 비율은, 예를 들어, 50 ㏖％ 이하이고, 40 ㏖％ 이하여도 된다.

또, 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체 및 LiI 만을 구비하고 있어도 되고, 다른 성분을 추가로 구비하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, LiF, LiCl, LiBr 등의 할로겐화리튬을 들 수 있다. 또한, LiI 는, LiI 성분으로서, 이온 전도체의 구조 중에 받아들여진 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, LiF, LiC1 및 LiBr 도, 각각, LiF 성분, LiC1 성분 및 LiBr 성분으로서, 이온 전도체의 구조 중에 받아들여진 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 황화물 고체 전해질 재료는 단순한 혼합이 아니고, 물리적으로 분리 불가능한 상태로 할로겐화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.

황화물 고체 전해질 재료는 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질 재료는 유리여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 된다. 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어, 입자 형상을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위 내이다. 또, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도는, 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(3) 정극 활물질층

정극 활물질층은, 산화물 활물질 및 인산에스테르를 적어도 함유하고, 필요에 따라서, 도전화재 및 결착재가 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등의 탄소 재료 및 금속 재료를 들 수 있다. 또, 결착재로는, 예를 들어, PTFE, PVdF 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다.

인산에스테르를 함유하지 않는 정극 활물질층의 공극률은, 예를 들어, 20 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 인산에스테르를 함유하지 않는 정극 활물질층의 공극률은, 예를 들어, 1 체적％ 이상이어도 되고, 5 체적％ 이상이어도 된다. 또, 인산에스테르를 함유하는 정극 활물질층의 공극률은 보다 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어, 10 체적％ 이하인 것이 바람직하며, 5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.

정극 활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 인산에스테르의 성질에 맞추어 적절히 선택한다. 예를 들어, 인산에스테르가 액체일 경우, 정극 합재의 분말을 프레스하여 펠릿을 제조하고, 그 펠릿에 인산에스테르를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 한편, 인산에스테르가 고체일 경우, 정극 합재의 분말에 인산에스테르를 혼합하고, 그 후, 프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 정극 합재의 슬러리에 인산에스테르를 첨가해도 된다.

2. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이고, 필요에 따라서 결착재를 추가로 함유하고 있어도 된다.

고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에서의 경우와 동일하다. 특히, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내이고, 50 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 활물질층에 첨가하는 인산에스테르가 액체일 경우, 고체 전해질층은 인산에스테르를 통과시키지 않는 층인 것이 바람직하다. 인산에스테르가 부극 활물질층에 침투하면, 인산에스테르의 환원 분해가 일어날 가능성이 있기 때문이다. 인산에스테르를 통과시키지 않는 고체 전해질층인지의 여부는, 예를 들어, 고체 전해질층의 상면측 표면에 인산에스테르를 적하하여, 하면측 표면까지 인산에스테르가 침투하는지를 평가함으로써 확인할 수 있다. 고체 전해질층은, 인산에스테르를 통과시키지 않는 치밀성을 갖는 층인 것이 바람직하다.

또, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라서, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, Li 합금, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어, 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 SiC 등을 사용할 수도 있다.

부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 리튬 고체 전지의 구성에 따라서 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 리튬 고체 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 전지 케이스에는, 일반적인 전지 케이스를 사용할 수 있고, 예를 들어, SUS 제 전지 케이스를 사용할 수 있다.

5. 리튬 고체 전지

본 발명의 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(황화물 고체 전해질 재료의 합성)

출발 원료로서, 황화리튬 (Li₂S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 요오드화리튬 (LiI, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P₂S₅, 알도리치사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li₂S 를 0.7656 g, LiI 를 0.743 g, P₂S₅ 를 1.2344 g 의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 마노 유발을 이용하여 5 분간 혼합하고, 그 후, 탈수 헵탄 4 g 과 함께, 지르코니아제 포트에 넣었다. 이 포트를 유성형 볼 밀기에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 370 rpm 으로, 40 시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이로써, 황화물 고체 전해질 재료 (20 LiI-80 Li₃PS₄, 황화물 유리) 를 얻었다.

(평가용 전지의 제작)

정극 활물질로서, 니켈코발트망간산리튬 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 을 사용하였다. 이 정극 활물질의 표면에는 LiNbO₃ 의 코트층이 형성되어 있다. 이 정극 활물질을 100 ㎎, 도전화재로서 VGCF (쇼와 전공사 제조) 를 1.5 ㎎, 결착재로서 PVdF 를 2 ㎎, 상기 황화물 유리를 32 ㎎ 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 16 ㎎ 칭량하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 성형 합재를 얻었다. 얻어진 성형 합재에, 인산에스테르 (인산트리페닐) 를 액체 상태에서 2.4 ㎎ 침투시켜, 정극 합재 (펠릿) 를 얻었다. 다음으로, 부극 활물질로서 그라파이트 (미츠비시 화학사 제조) 를 100 ㎎, 결착재로서 PVdF 를 2.5 ㎎, 상기 황화물 유리를 67 ㎎ 혼합하여, 부극 합재를 얻었다.

그 후, 1 ㎠ 의 세라믹스제의 형에, 상기 황화물 유리를 18 ㎎ 첨가하고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층의 일방의 표면 상에 정극 합재 (18.4 ㎎) 를 배치하고, 고체 전해질층의 타방의 표면 상에 부극 합재를 17.3 ㎎ 첨가하고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 부극 활물질층을 형성하였다. 다음으로, 정극 집전체로서, 알루미늄 박을 사용하고, 부극 집전체로서 동박을 사용하여 평가용 전지를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 4]

구조식 (a) 로 나타내는 인산에스테르 (인산트리페닐) 대신에, 구조식 (b) ∼ (d) 로 나타내는 인산에스테르를 사용하여, 인산에스테르의 첨가량을 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 평가용 전지를 얻었다.

[화학식 4]

[비교예 1]

인산에스테르를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다

[비교예 2 ∼ 6]

구조식 (a) 로 나타내는 인산에스테르 (인산트리페닐) 대신에, 구조식 (e) ∼ (ⅰ) 로 나타내는 인산에스테르를 사용하여, 인산에스테르의 첨가량을 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[화학식 5]

[비교예 7 ∼ 33]

구조식 (a) 로 나타내는 인산에스테르 (인산트리페닐) 대신에, 표 1 에 나타내는 화합물을 사용하여, 각 화합물의 첨가량을 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다. 또한, 본 발명에서의 실시예 및 비교예에 있어서, 첨가재로서 액상의 화합물을 사용할 경우, 실시예 1 과 동일하게 성형 합재에 침투시켜 정극 합재를 얻었다. 한편, 첨가재로서 고체의 화합물을 사용할 경우, 성형 전의 합재에 첨가재를 혼합하였다.

[실시예 5]

출발 원료로서, 황화리튬 (Li₂S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 요오드화리튬 (LiI, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, LiBr (고순도 화학사 제조) 과, 오황화이인 (P₂S₅, 알도리치사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li₂S 를 0.7178 g, LiI 를 0.3715 g, LiBr 을 0.5573 g, P₂S₅ 를 1.1573 g 의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물을 마노 유발을 이용하여 5 분간 혼합하고, 그 후, 탈수 헵탄 4 g 과 함께, 지르코니아제 포트에 넣었다. 이 포트를 유성형 볼 밀기에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로, 40 시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이로써, 황화물 고체 전해질 재료 (10 LiI-15 LiBr-75 Li₃PS₄, 황화물 유리) 를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 34]

인산에스테르를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[평가]

(DSC 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 34 에서 얻어진 평가용 전지를 사용하여, 충전 상태의 정극 활물질층 (충전 전극) 을 제조하고, 그 발열 거동을 측정하였다. 충전 상태의 정극 활물질층의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 얻어진 평가용 전지를 구속 지그로 구속하고, 단자를 연결한 용기 내에 배치하여 밀폐하였다. 그 밀폐 용기를 온도 25 ℃ 의 항온조 내에 설치하였다. 평가용 전지의 온도가 25 ℃ 로 된 것을 확인하고, 충방전을 개시하였다 (정전류 : 1/20 C, 종지 전류 : 1/100 C, 충전 전압 : 4.37 V, 방전 전압 : 3.0 V). 충방전이 완료된 후, 다시 충전만을 실시하였다. 충전에 의해서 전지 전압이 4.37 V 로 된 것을 확인하고, 단락이 발생되지 않도록 평가용 전지를 해체하였다. 구체적으로는, 밀폐 용기에서 꺼낸 평가용 전지의 정극 활물질층을, 고체 전해질층을 경계로 하여 박리하여 취하였다. 이와 같이 하여, 충전 상태의 정극 활물질층을 얻었다.

다음으로, 충전 상태의 정극 활물질층 5 ㎎ 을, DSC (시차 주사 열량계) 용의 스테인리스강제 용기에 첨가하고, 밀폐하였다. 그 밀폐 용기를, DSC 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 에 세트하고, 측정을 행하였다. 레퍼런스에는 Al₂O₃ 5 ㎎ 을 사용하여, 승온 속도를 5 ℃/분으로 하고, 종료 온도를 500 ℃ 로 하였다. DSC 의 결과로부터, 발열 개시 온도, 발열 피크 온도 및 누적 발열량을 구하였다. 또한, 발열 개시 온도란, 열류 (Heat Flow) 가 개시될 때의 온도를 말하고, 발열 피크 온도란, 열류가 가장 저온측인 피크 온도 (최초의 발열 피크의 온도) 를 말한다. 또, 누적 발열량은, 측정 개시부터 250 ℃ 까지의 발열량을 적분하여 구하였다.

얻어진 DSC 프로파일의 대표예로서, 실시예 3 및 비교예 1 의 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 약 100 ℃ 에서 발열 반응이 개시되고, 그 후, 자체의 열 (자기 발열) 로 추가로 발열 반응이 진행되었다. 이와 같이, 충전 상태에서 전지가 고온에 노출되면, 발열 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이에 비해서, 실시예 3 에서는, 발열 반응이 약 300 ℃ 까지 개시되지 않았다. 즉, 발열 개시 온도가 약 200 ℃ 고온측으로 시프트되었다. 그 때문에, 인산에스테르의 첨가에 의해서, 열 안정성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 비교예 1 및 실시예 3 에 있어서의 발열 피크 온도는 각각 188 ℃ 및 358 ℃ 였다.

또, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 34 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 발열 피크 온도의 평가는, 비교예 1 의 결과와 비교해서, 1.6 배 이상이면「S」, 1.4 배 이상 1.6 배 미만이면「A」, 1.2 배 이상 1.4 배 미만이면「B」, 1.2 배 미만이면「C」로 하였다. 또, 누적 발열량의 평가는, 비교예 1 의 결과와 비교해서, 20 ％ 이하이면「S」, 20 ％ 보다 크고 50 ％ 이하이면「A」, 50 ％ 보다 크고 80 ％ 이하이면「B」, 80 ％ 보다 크면「C」로 하였다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 는, 비고예 1 과 비교해서 발열 피크 온도가 높고, 누적 발열량이 낮았다. 한편, 비교예 2 ∼ 6 에서는, 인산애스테르를 사용하였으나, 발열 피크 온도 및 누적 발열량이, 비교예 1 과 동일한 정도의 결과, 또는, 비교예 1 보다 나쁜 결과가 되었다. 이 점에서, 특정 구조를 갖는 인산에스테르가, 열 안정성의 향상에 기여하는 것이 확인되었다.

구체적으로, 실시예 1 (구조식 (a)), 실시예 2 (구조식 (b)) 및 실시예 3 (구조식 (c)) 과, 비교예 2 (구조식 (e)) 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서의 인산에스테르는, 종단에 C₆H₅ 기, 또는 CF₃ 기를 갖기 때문에, 열 안정성이 향상되었다고 생각할 수 있다. 또한, 종단에 CF₃기를 갖는 인산에스테르로 열 안정성이 향상된 점에서, C-F 결합을 갖는 C₆F₅ 기를 종단에 갖는 인산에스테르로도 열 안정성이 향상되는 것이 추측된다.

또, 실시예 2 (구조식 (b)) 와, 비교예 3 (구조식 (f)) 을 비교하면, 비교예 3 에 있어서의 인산에스테르는, 종단에 C₆H₃(CH₃)₂ 기를 갖기 때문에, 열 안정성이 향상되지 않았다고 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기의 2 개의 수소가 CH₃ 기로 치환되면, 열 안정성의 향상에 기여할 수 없다고 생각할 수 있다. 한편, 실시예 4 (구조식 (d)) 에서는, 페닐기의 1 개의 수소가 CH₃ 기로 치환되어 있을 경우, 열 안정성이 향상되었다. 즉, 종단에 C₆H₄(CH₃) 기를 갖는 인산에스테르이면, 열 안정성의 향상에 기여하는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4 ∼ 6 에서는, 인산에스테르가 POO₃ 골격을 갖지 않기 때문에, 열 안정성의 향상에 기여할 수 없을 가능성이 시사되었다.

또, 비교예 7 ∼ 33 에서는, 인산에스테르 대신에 각종 화합물을 사용하였으나, 원하는 효과는 얻어지지 않았다. 구체적으로, 비교예 7 ∼ 15 와 같이, 방향족 탄화수소 및 브롬 화합물을 사용해도, 열 안정성의 향상은 도모할 수 없었다. 또, 비교예 16 ∼ 18 과 같이, 종단에 C₆H₅ 기를 갖는 화합물이어도, 트리아진 화합물로는 열 안정성의 향상은 도모할 수 없었다. 또, 비교예 19 ∼ 21 과 같이, 불소화트리아진 화합물 및 불소화에테르를 사용해도, 열 안정성의 향상은 도모할 수 없었다. 또, 비교예 22 ∼ 24 와 같이, 포스파겐 화합물로는 열 안정성의 향상은 도모할 수 없었다. 또, 비교예 25 와 같이, 방향족 아민으로는 열 안정성의 향상은 도모할 수 없었다. 또한, 비교예 26 ∼ 30 과 같은 무기물은, 부생하는 물에 의해서 발열 반응을 억제할 가능성이 상정되었지만, 실제로는 그러한 효과는 얻어지지 않았다.

또, 실시예 5 는, 비교예 34 와 비교해서, 발열 피크 온도가 높고, 누적 발열량이 낮았다. 이와 같이, 황화물 고체 전해질 재료가, 요오드 이외의 할로겐 원소를 추가로 함유하는 경우여도, 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(충방전 시험)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 34 에서 얻어진 평가용 전지에 대해서, 충방전 시험을 행하였다. 구체적으로는, 상기 서술한 DSC 측정과 동일하게 충방전을 행하였다 (정전류 : 1/20 C, 종지 전류 : 1/100 C, 충전 전압 : 4.37 V, 방전 전압 : 3.0 V). 얻어진 충방전 곡선의 대표예로서, 실시예 3 및 비교예 1 의 결과를 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에서는, 인산에스테르를 첨가하고 있지만, 비교예 1 과 동등한 전지 성능을 나타내었다. 구체적으로, 실시예 3 및 비교예 1 은 용량, 쿨롬 효율, 저항이 동등하였다. 이에 비해서, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 은, 비교예 1 보다 발열 피크 온도가 170 ℃ 나 높아졌다. 마찬가지로, 실시예 3 은 누적 발열량이 0 으로서, 비교예 1 보다 현저하게 적었다. 이와 같이, 특정 인산에스테르를 첨가함으로써, 전지 성능을 유지하면서, 열 안정성의 향상을 도모할 수 있다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 고체 전지

Claims

정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 고체 전지로서,
상기 정극 활물질이 산화물 활물질이고,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 일방이, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고,
상기 황화물 고체 전해질 재료가, Li 원소, P 원소, S 원소 및 I 원소를 함유하고,
상기 정극 활물질층이, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
[화학식 1]

(일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원소를 함유하는 기이며, 또한, R¹ ∼ R³ 의 적어도 하나는, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖고, 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 적어도 탄소 원자를 함유하는 기이며, 또한, R⁴ ∼ R⁷ 의 적어도 하나는, 종단에 C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖는다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 의 모두가 각각 독립적으로, 종단에, C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖고, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁷ 의 모두가 각각 독립적으로, 종단에 C₆H₅ 기, C₆F₅ 기, C₆H₄(CH₃) 기 또는 CF₃ 기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인산에스테르가, Li 를 함유하지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인산에스테르가, 25 ℃ 에 있어서 액체인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인산에스테르가, 구조식 (a) ∼ (d) 중 어느 것으로 나타내는 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.