JP2017112041A - リチウム固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、熱安定性が向上したリチウム固体電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素を含有し、上記正極活物質層が、特定のリン酸エステルを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱安定性が向上したリチウム固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
固体電解質材料の中でも、硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高いため、種々の研究が進められている。また、硫化物固体電解質材料として、ヨウ素元素（Ｉ元素）を含有する硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＡＳ（ＡＳは、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２およびＧｅＳ２の少なくとも一種である）を用いてなる硫化物固体電解質材料が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の酸化物活物質を用いることが開示されている。
特開２０１３−０３７８９６号公報
正極活物質として酸化物活物質を用い、固体電解質材料としてＩ元素を含有する硫化物固体電解質材料を用いた電池が、例えば、充電状態で高温に曝されると、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との反応に起因する発熱反応が生じる。そのため、熱安定性の更なる向上が望まれる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱安定性が向上したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、正極活物質層に特定のリン酸エステルを添加することで、発熱ピーク温度が高温側にシフトし、熱安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素を含有し、上記正極活物質層が、一般式（１）または一般式（２）で表されるリン酸エステルを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有し、一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つは、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有する。）
本発明によれば、正極活物質層が特定のリン酸エステルを含有するため、熱安定性が向上したリチウム固体電池とすることができる。
上記発明では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の全てが、それぞれ独立に、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有し、上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７の全てが、それぞれ独立に、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有することが好ましい。
上記発明においては、上記リン酸エステルが、Ｌｉを含有しない化合物であることが好ましい。
上記発明においては、上記リン酸エステルが、２５℃において液体であることが好ましい。
上記発明においては、上記リン酸エステルが、構造式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表されるリン酸エステルであることが好ましい。
本発明は、熱安定性が向上したリチウム固体電池を得ることができるという効果を奏する。
本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例３および比較例１で作製した充電電極に対するＤＳＣ測定の結果である。 比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例３で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
以下、本発明のリチウム固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６と、を有する。正極活物質層１は、正極活物質として酸化物活物質を含有する。また、正極活物質層１および固体電解質層３の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有する。この硫化物固体電解質材料は、通常、正極活物質層１に含有される酸化物活物質と接触している。また、この硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層１が、一般式（１）または一般式（２）で表されるリン酸エステルを含有することを大きな特徴とする。
本発明によれば、正極活物質層に特定のリン酸エステルを用いることで、熱安定性が向上したリチウム固体電池とすることができる。上述したように、正極活物質として酸化物活物質を用い、固体電解質材料としてＩ元素を含有する硫化物固体電解質材料を用いた電池が、例えば、充電状態で高温に曝されると、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との反応に起因する発熱反応が生じる。
この発熱反応では、次のような現象が起きていると推測される。すなわち、電池が高温（例えば１５０℃以上）に曝されると、硫化物固体電解質材料からＩ元素が弾き出され、Ｉ２ガスになる。Ｉ元素が抜けることにより、硫化物固体電解質材料の構造が不安定化する。一方、電池が高温に曝されると、酸化物活物質から酸素ラジカル（Ｏラジカル）が発生する。このＯラジカルは、不安定化した硫化物固体電解質材料の硫黄元素（Ｓ元素）と反応し、置換反応が生じる。この置換反応により、発熱が生じると推測される。
本発明においては、特定のリン酸エステルを用いることで、発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができる。そのメカニズムは、次のように推測される。すなわち、Ｉ元素が抜けることにより不安定化した硫化物固体電解質材料に、リン酸エステルが作用することで、硫化物固体電解質材料の不安定化が緩和されたと推測される。また、電池が高温に曝されると、酸化物活物質から酸素ラジカル（Ｏラジカル）が発生するが、同時に、リン酸エステルからＣ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基、ＣＦ３基に由来するラジカルが生じる。このラジカルが、Ｏラジカルを固定化（トラップ）することで、ＯラジカルおよびＳ元素の置換反応を抑制する。これらの効果によって、発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができると推測される。なお、上記トラップ反応では発熱が伴わないと考えられる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、また、本発明における正極活物質は、通常、酸化物活物質である。さらに、正極活物質層は、一般式（１）または一般式（２）で表されるリン酸エステルを含有する。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基である。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、例えば、１〜１０の範囲内である。また、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素元素および水素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。同様に、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素元素およびフッ素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。同様に、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素元素、水素元素およびフッ素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。また、Ｒ１〜Ｒ３は、鎖状構造を有していても良く、環状構造（芳香族構造を含む）を有していても良く、鎖状構造および環状構造の両方を有していても良い。鎖状構造は、直鎖構造であっても良く、分岐構造であっても良いが、前者が好ましい。なお、これらの発明特定事項は、任意に組み合わせることができる。
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有する。これらの基を特定基と称する。特定基は、ＰＯＯ３骨格のＯ元素に直接結合していても良く、他の基を介して結合していても良い。他の基としては、例えば、炭化水素基を挙げることができる。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても良く、不飽和炭化水素基であっても良いが、前者が好ましい。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ３の一つが、終端に特定基を有していれば良いが、Ｒ１〜Ｒ３の二つまたは三つ（全て）が、それぞれ独立に、終端に特定基を有していることが好ましい。
また、一般式（１）は、トリリン酸エステルに該当するが、一般式（２）は、トリリン酸エステルの縮合体に該当する。
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基である。Ｒ４〜Ｒ８の炭素数は、例えば、１〜１０の範囲内である。また、Ｒ４〜Ｒ８は、炭素元素および水素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。同様に、Ｒ４〜Ｒ８は、炭素元素およびフッ素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。同様に、Ｒ４〜Ｒ８は、炭素元素、水素元素およびフッ素元素のみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。また、Ｒ４〜Ｒ８は、鎖状構造を有していても良く、環状構造（芳香族構造を含む）を有していても良く、鎖状構造および環状構造の両方を有していても良い。鎖状構造は、直鎖構造であっても良く、分岐構造であっても良いが、前者が好ましい。なお、これらの発明特定事項は、任意に組み合わせることができる。
Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つは、終端に、上述した特定基を有する。特定基は、ＰＯＯ３骨格のＯ元素に直接結合していても良く、他の基を介して結合していても良い。他の基としては、例えば、炭化水素基を挙げることができる。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても良く、不飽和炭化水素基であっても良いが、前者が好ましい。
本発明においては、Ｒ４〜Ｒ７の一つが、終端に特定基を有していれば良いが、Ｒ４〜Ｒ７の二つ、三つまたは四つ（全て）が、それぞれ独立に、終端に特定基を有していることが好ましい。なお、Ｒ８は、少なくとも炭素元素を含有する基である。Ｒ８としては、例えば、Ｃ６Ｈ４基を挙げることができる。
上記リン酸エステルは、Ｌｉを含有しない化合物であることが好ましい。Ｌｉを含有しないリン酸エステルは、Ｌｉを含有するリン酸エステル（Ｌｉイオン伝導性を有するリン酸エステル）に比べて、熱的安定性が高いからである。なお、上記リン酸エステルは、通常、２５℃において、Ｉ元素を含有する硫化物固体電解質材料と実質的に反応しない材料である。
上記リン酸エステルは、２５℃において、液体であっても良く、固体であっても良いが、前者が好ましい。液体のリン酸エステルは、正極活物質層の空隙（特に、不可避的に発生する空隙）を埋めるように配置されるため、体積エネルギー密度を維持しつつ、電池の熱安定性の向上を図ることができる。なお、電池使用温度の観点に基づくと、リン酸エステルは、例えば、−２０℃〜１００℃の範囲内の任意の温度において液体であることが好ましく、上記範囲内の全てにおいて液体であることがより好ましい。
正極活物質層における上記リン酸エステルの割合は、例えば、１重量％以上であり、３重量％以上であっても良く、５重量％以上であっても良い。リン酸エステルの割合が少なすぎると、熱安定性を十分に向上させることができない可能性があるからである。一方、上記リン酸エステルの割合は、例えば、３０重量％以下であり、２０重量％以下であっても良く、１０重量％以下であっても良い。リン酸エステルの割合が多すぎると、相対的に正極活物質の割合が減少し、十分な容量を得ることができない可能性があるからである。
（１）酸化物活物質
正極活物質層は、正極活物質として酸化物活物質を含有する。酸化物活物質は、特に限定されないが、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含有することが好ましい。特に、酸化物活物質は、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を主体として含有することが好ましい。酸化物活物質を構成する全元素における、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素の合計の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。
酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。また、酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。
本発明においては、酸化物活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。酸化物活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、および、これらの任意の複合酸化物を挙げることができる。
コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸化物活物質表面におけるコート層の被覆率は高いことが好ましく、例えば、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。
（２）硫化物固体電解質材料
正極活物質層は、固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性が向上するからである。さらに、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素を少なくとも含有する。すなわち、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素およびＢｒ元素等のハロゲン元素、遷移金属元素等を挙げることができる。
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
硫化物固体電解質材料における上記イオン伝導体の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良い。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＩの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であっても良い。上記ＬｉＩの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下であり、４０ｍｏｌ％以下であっても良い。
また、硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体およびＬｉＩのみを備えていても良く、他の成分をさらに備えていても良い。他の成分としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化リチウムを挙げることができる。なお、ＬｉＩは、ＬｉＩ成分として、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。同様に、ＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒも、それぞれ、ＬｉＦ成分、ＬｉＣｌ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質材料は、単純な混合ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。
硫化物固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内である。また、２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
（３）正極活物質層
正極活物質層は、酸化物活物質およびリン酸エステルを少なくとも含有し、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
リン酸エステルを含まない正極活物質層の空隙率は、例えば、２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。一方、リン酸エステルを含まない正極活物質層の空隙率は、例えば、１体積％以上であっても良く、５体積％以上であっても良い。また、リン酸エステルを含む正極活物質層の空隙率は、より低いことが好ましく、例えば、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層の形成方法は、特に限定されず、リン酸エステルの性質に合せて適宜選択する。例えば、リン酸エステルが液体である場合、正極合材の粉末をプレスし、ペレットを作製し、そのペレットにリン酸エステルを添加する方法を挙げることができる。一方、リン酸エステルが固体である場合、正極合材の粉末に、リン酸エステルを混合し、その後、プレスする方法を挙げることができる。なお、正極合材のスラリーに、リン酸エステルを添加しても良い。
２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。特に、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。また、固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質層に添加するリン酸エステルが液体である場合、固体電解質層は、リン酸エステルを通過させない層であることが好ましい。リン酸エステルが負極活物質層に浸透すると、リン酸エステルの還元分解が生じる可能性があるからである。リン酸エステルを通過させない固体電解質層であるか否かは、例えば、固体電解質層の上面側表面にリン酸エステルを滴下して、下面側表面までリン酸エステルが浸透するかを評価することで、確認できる。固体電解質層は、リン酸エステルを通過させない緻密性を有する層であることが好ましい。
また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。
負極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケースを用いることができる。
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、ＬｉＩを０．７４３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ポットに入れた。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ−８０Ｌｉ３ＰＳ４、硫化物ガラス）を得た。
（評価用電池の作製）
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた。この正極活物質の表面には、ＬｉＮｂＯ３のコート層が形成されている。この正極活物質を１００ｍｇ、導電化材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を１．５ｍｇ、結着材としてＰＶｄＦを２ｍｇ、上記硫化物ガラスを３２ｍｇ混合した。得られた混合物を１６ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、成型合材を得た。得られた成型合材に、リン酸エステル（リン酸トリフェニル）を液体状態で２．４ｍｇ浸透させ、正極合材（ペレット）を得た。次に、負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）を１００ｍｇ、結着材としてＰＶｄＦを２．５ｍｇ、上記硫化物ガラスを６７ｍｇ混合して、負極合材を得た。
その後、１ｃｍ２のセラミックス製の型に、上記硫化物ガラスを１８ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面上に正極合材（１８．４ｍｇ）を配置し、固体電解質層の他方の表面上に負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、負極活物質層を形成した。次に、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、負極集電体として銅箔を用い、評価用電池を得た。
［実施例２〜４］
構造式（ａ）で示すリン酸エステル（リン酸トリフェニル）の代わりに、構造式（ｂ）〜（ｄ）で示すリン酸エステルを用い、リン酸エステルの添加量を表１に示す割合に変更したこと以外は、評価用電池を得た。
［比較例１］
リン酸エステルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
［比較例２〜６］
構造式（ａ）で示すリン酸エステル（リン酸トリフェニル）の代わりに、構造式（ｅ）〜（ｉ）で示すリン酸エステルを用い、リン酸エステルの添加量を表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
［比較例７〜３３］
構造式（ａ）で示すリン酸エステル（リン酸トリフェニル）の代わりに、表１に示す化合物を用い、各化合物の添加量を表１に示す割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。なお、本発明における実施例および比較例において、添加材として液状の化合物を用いる場合、実施例１と同様に成型合材に浸透させて正極合材を得た。一方、添加材として固体の化合物を用いる場合、成型前の合材に添加材を混合した。
［実施例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日本化学工業社製）と、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７１７８ｇ、ＬｉＩを０．３７１５ｇ、ＬｉＢｒを０．５５７３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．１５７３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ポットに入れた。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５Ｌｉ３ＰＳ４、硫化物ガラス）を得た。得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電池を得た。
［比較例３４］
リン酸エステルを用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして、評価用電池を得た。
［評価］
（ＤＳＣ測定）
実施例１〜５および比較例１〜３４で得られた評価用電池を用いて、充電状態の正極活物質層（充電電極）を作製し、その発熱挙動を測定した。充電状態の正極活物質層を作製方法は、次の通りである。まず、得られた評価用電池を拘束治具で拘束し、端子を繋いだ容器内に配置し密閉した。その密閉容器を温度２５℃の恒温槽内に設置した。評価用電池の温度が２５℃になったことを確認し、充放電を開始した（定電流：１／２０Ｃ、終止電流：１／１００Ｃ、充電電圧：４．３７Ｖ、放電電圧：３．０Ｖ）。充放電が完了した後、再び充電のみを実施した。充電により電池電圧が４．３７Ｖになったことを確認し、短絡が生じないように評価用電池を解体した。具体的には、密閉容器から取り出した評価用電池の正極活物質層を、固体電解質層を境にして剥がし取った。このようにして、充電状態の正極活物質層を得た。
次に、充電状態の正極活物質層５ｍｇを、ＤＳＣ（示差走査熱量計）用のステンレス鋼製容器に添加し、密閉した。その密閉容器を、ＤＳＣ装置（日立ハイテクサイエンス社製）にセットし、測定を行った。リファレンスにはＡｌ２Ｏ３５ｍｇを用い、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、終了温度を５００℃とした。ＤＳＣの結果より、発熱開始温度、発熱ピーク温度および累積発熱量を求めた。なお、発熱開始温度とは、Heat Flowが立ち上がる時の温度をいい、発熱ピーク温度とは、Heat Flowの最も低温側のピーク温度（最初の発熱ピークの温度）をいう。また、累積発熱量は、測定開始から２５０℃までの発熱量を積分して求めた。
得られたＤＳＣプロファイルの代表例として、実施例３および比較例１の結果を図２に示す。図２に示すように、比較例１では、約１００℃から発熱反応が開始し、その後、自らの熱（自己発熱）でさらに発熱反応が進行した。このように、充電状態で電池が高温に曝されると、発熱反応が生じることが確認された。これに対して、実施例３では、発熱反応が約３００℃まで開始されなかった。すなわち、発熱開始温度が約２００℃高温側にシフトした。そのため、リン酸エステルの添加により、熱安定性が向上することが確認された。また、比較例１および実施例３における発熱ピーク温度は、それぞれ、１８８℃および３５８℃であった。
また、実施例１〜５および比較例１〜３４の結果を表２に示す。なお、発熱ピーク温度の評価は、比較例１の結果に比べて、１．６倍以上であれば「Ｓ」、１．４倍以上１．６倍未満であれば「Ａ」、１．２倍以上１．４倍未満であれば「Ｂ」、１．２倍未満であれば「Ｃ」とした。また、累積発熱量の評価は、比較例１の結果に比べて、２０％以下であれば「Ｓ」、２０％より大きく５０％以下であれば「Ａ」、５０％より大きく８０％以下であれば「Ｂ」、８０％より大きければ「Ｃ」とした。
表２に示されるように、実施例１〜４は、比較例１に比べて、発熱ピーク温度が高く、累積発熱量が低かった。一方、比較例２〜６では、リン酸エステルを用いたが、発熱ピーク温度および累積発熱量が、比較例１と同程度の結果、または、比較例１よりも悪い結果になった。このことから、特定の構造を有するリン酸エステルが、熱安定性の向上に寄与することが確認された。
具体的に、実施例１（構造式（ａ））、実施例２（構造式（ｂ））および実施例３（構造式（ｃ））と、比較例２（構造式（ｅ））とを比べると、実施例１〜３におけるリン酸エステルは、終端にＣ６Ｈ５基またはＣＦ３基を有するため、熱安定性が向上したと考えられる。なお、終端にＣＦ３基を有するリン酸エステルで熱安定性が向上したことから、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ６Ｆ５基を終端に有するリン酸エステルでも熱安定性が向上することが推測される。
また、実施例２（構造式（ｂ））と、比較例３（構造式（ｆ））とを比べると、比較例３におけるリン酸エステルは、終端にＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２基を有するため、熱安定性が向上しないと考えられる。より具体的には、フェニル基の２つの水素がＣＨ３基に置換されると、熱安定性の向上に寄与できないと考えられる。一方、実施例４（構造式（ｄ））では、フェニル基の１つの水素がＣＨ３基に置換されている場合、熱安定性が向上した。すなわち、終端にＣ６Ｈ４（ＣＨ３）基を有するリン酸エステルであれば、熱安定性の向上に寄与することが確認された。なお、比較例４〜６では、リン酸エステルがＰＯＯ３骨格を有していないため、熱安定性の向上に寄与できない可能性が示唆された。
また、比較例７〜３３では、リン酸エステルの代わりに、各種化合物を用いたが、所望の効果は得られなかった。具体的に、比較例７〜１５のように、芳香族炭化水素および臭素化合物を用いても、熱安定性の向上は図れなかった。また、比較例１６〜１８のように、終端にＣ６Ｈ５基を有する化合物であっても、トリアジン化合物では、熱安定性の向上は図れなかった。また、比較例１９〜２１のように、フッ素化トリアジン化合物およびフッ素化エーテルを用いても、熱安定性の向上は図れなかった。また、比較例２２〜２４のように、ホスファゼン化合物では、熱安定性の向上は図れなかった。また、比較例２５のように、芳香族アミンでは、熱安定性の向上は図れなかった。さらに、比較例２６〜３０のような無機物は、副生する水により発熱反応を抑制する可能性が想定されたが、実際には、そのような効果は得られなかった。
また、実施例５は、比較例３４に比べて、発熱ピーク温度が高く、累積発熱量が低かった。このように、硫化物固体電解質材料が、ヨウ素以外のハロゲン元素をさらに含有する場合であっても、同様の効果が得られることが確認された。
（充放電試験）
実施例１〜５および比較例１〜３４で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、上述したＤＳＣ測定と同様に、充放電を行った（定電流：１／２０Ｃ、終止電流：１／１００Ｃ、充電電圧：４．３７Ｖ、放電電圧：３．０Ｖ）。得られた充放電曲線の代表例として、実施例３および比較例１の結果を図３および図４に示す。図３および図４に示すように、実施例３では、リン酸エステルを添加しているが、比較例１と同等の電池性能を示した。具体的に、実施例３および比較例１は、容量、クーロン効率、抵抗が同等であった。これに対して、表２に示すように、実施例３は、比較例１よりも発熱ピーク温度が１７０℃も高くなった。同様に、実施例３は、累積発熱量が０であり、比較例１よりも顕著に少なかった。このように、特定のリン酸エステルを添加することで、電池性能を維持しつつ、熱安定性の向上を図ることができた。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池

Claims (5)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池であって、
    前記正極活物質が、酸化物活物質であり、
    前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、
    前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＩ元素を含有し、
    前記正極活物質層が、一般式（１）または一般式（２）で表されるリン酸エステルを含有することを特徴とするリチウム固体電池。
    （一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有し、一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、少なくとも炭素元素を含有する基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも一つは、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有する。）
  2. 前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の全てが、それぞれ独立に、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有し、前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７の全てが、それぞれ独立に、終端に、Ｃ６Ｈ５基、Ｃ６Ｆ５基、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）基またはＣＦ３基を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
  3. 前記リン酸エステルが、Ｌｉを含有しない化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
  4. 前記リン酸エステルが、２５℃において液体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
  5. 前記リン酸エステルが、構造式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表されるリン酸エステルであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
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