CN103563160B - 固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体二次电池系统，其包括固体二次电池和过放电处理单元，所述固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述过放电处理单元用于使固体二次电池放电直至固体二次电池的SOC变为小于0％为止。

Description

固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及能够使输出特性的劣化得以恢复的固体二次电池系统。
背景技术
随着信息相关设备或通讯设备如个人电脑、摄像机以及移动电话近来的快速流行，制造商和开发商比以往任何时候都重视在此类设备中用作电源的电池的开发。同样，在汽车工业中，已追求开发用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池。目前，在各种电池中，锂二次电池为因其高能量密度而吸引了最多的关注的电池。
目前市场上的锂二次电池通常具有包含可燃性有机溶剂的电解质。因此，其需要提供安全装置以抑制短路情况下温度的升高或是改进配置或材料以防止短路的发生。另一方面，固体锂二次电池具有代替液体电解质的固体电解质层以使得它们呈固态。由于在这样的固体锂二次电池中不使用可燃性有机溶剂，因而安全装置可得以简化，并因此认为这些固体锂二次电池在制造成本和生产率方面优异。
另外，可反复充放电的二次电池易于因过放电而在电池性能方面劣化。因此，常规二次电池具有在放电过程中测量电池电压并在电池电压达到预定的值时终止放电的手段。另一方面，日本专利申请公开第2010-225581号(JP-2010-225581A)披露了一种不具有用以防止锂二次电池过放电的过放电保护手段的电池模块。日本专利申请公开第2010-225582号(JP-2010-225582A)披露了一种不具有用以防止锂二次电池过放电的过放电保护手段的电动装置。
固体二次电池通常具有反复的充放电使得内电阻增大和输出特性劣化的问题。固体二次电池还具有当在高温(例如，约60℃)下贮存时内电阻增大和输出特性劣化的问题。一旦劣化，输出特性常常难以恢复。
发明内容
本发明提供一种能够使输出特性的劣化得以恢复的固体二次电池系统。
作为认真研究的结果，本发明的发明人已发现，与预期的相反，为了使劣化的输出特性恢复，主动地(有意地)使电池过放电是有效的。本发明基于这样的发现而完成。
本发明的第一方面涉及一种固体二次电池系统，其包括至少一个固体二次电池和过放电处理单元，所述固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述过放电处理单元使至少一个固体二次电池放电直至所述至少一个固体二次电池的充电状态变为小于0％为止。
根据本发明，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。
本发明的第二方面涉及一种固体二次电池系统，其包括：至少一个固体二次电池，所述固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层；和过放电处理单元，所述过放电处理单元使所述至少一个固体二次电池放电直至所述至少一个固体二次电池的阴极电位变为小于Ep V，这里EpV表示阴极活性材料层中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位。
根据本发明，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。
本发明的第三方面涉及一种固体二次电池系统，其包括：至少一个固体二次电池，所述固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述阴极活性材料层含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层含有含Li的金属活性材料或碳活性材料；和过放电处理单元，所述过放电处理单元使所述至少一个固体二次电池放电直至所述至少一个固体二次电池的电压变为小于2.5V。
根据本发明，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。
在本发明的第一方面至第三方面，过放电处理单元可为配置为使所述至少一个固体二次电池从外部短路的外部短路单元。
在本发明的第一方面至第三方面，所述至少一个固体二次电池可为多个固体二次电池，并且所述固体二次电池系统还可以包括选择性控制单元，所述选择性控制单元选择性地控制为使得所述过放电处理单元仅对固体二次电池中的一些起作用。这使得可以对固体二次电池中的一些进行过放电处理而同时由其它电池供给电力。
在本发明的第一方面至第三方面，阴极活性材料层、阳极活性材料层和固体电解质层中的至少之一可含有硫化物固体电解质材料。这是因为硫化物固体电解质材料具有高反应性并且易于在与活性材料(例如，氧化物活性材料)的界面处产生高电阻膜，这有助于本发明呈现其有利效果。
在本发明的第一方面至第三方面，阴极活性材料层可包含包覆有离子传导性氧化物的阴极活性材料。这是因为其防止在阴极活性材料与另一材料(例如，固体电解质材料)之间的界面处形成高电阻膜。
本发明的第四方面涉及一种可再生固体二次电池的制造方法，其包括使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的充电状态变为小于0％的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层。
根据本发明，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
本发明的第五方面涉及一种可再生固体二次电池的制造方法，其包括使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的阴极电位变为小于Ep V的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，这里Ep V表示阴极活性材料层中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位。
根据本发明，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
本发明的第六方面涉及一种可再生固体二次电池的制造方法，其包括使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的电压变为小于2.5V的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述阴极活性材料层含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层含有含Li的金属活性材料或碳活性材料。
根据本发明，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
在本发明的第四方面至第六方面，在过放电处理步骤中，劣化的固体二次电池可通过外部短路来放电。
在本发明的第四方面至第六方面，在过放电处理步骤中，劣化的固体二次电池可被放电至0V。
在本发明的第四方面至第六方面，在阴极活性材料与固体电解质之间的第一界面处的第一膜和在阳极活性材料与固体电解质之间的第二界面处的第二膜中的至少之一可通过使劣化的固体二次电池放电而被移除。
因此，根据本发明的固体二次电池系统具有能够使由充放电所致的输出特性劣化得以恢复的有利效果。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了根据本发明的固体二次电池的一个实例的示意性截面视图；
图2为示出了根据本发明的固体二次电池系统的一个实例的示意图；
图3为示出了根据本发明的固体二次电池系统的另一个实例的示意图；
图4为示出了根据本发明的固体二次电池系统的又一个实例的示意图；
图5示出了实施例1中获得的固体二次电池的电阻率测量结果；和
图6示出了实施例2中获得的固体二次电池的电阻率测量结果。
具体实施方式
将详细描述根据本发明的优选实施方案的固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法。
A.固体二次电池系统：
首先，描述根据实施方案的固体二次电池系统。根据实施方案的固体二次电池系统具有过放电处理单元。该过放电处理单元不受特别限制，只要其设计为使固体二次电池过放电即可。然而，可从过放电的一些角度更明确地规定过放电处理单元。下面基于三个主要实施方案描述根据实施方案的固体二次电池系统。
1.第一实施方案
根据第一实施方案的固体二次电池系统包括固体二次电池和过放电处理单元，所述固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述过放电处理单元使固体二次电池放电直至其SOC变为小于0％为止。
图1为示出了根据第一实施方案的固体二次电池的一个实例的示意性截面视图。图1中所示的固体二次电池10具有阴极活性材料层1、阳极活性材料层2、形成在阴极活性材料层1和阳极活性材料层2之间的固体电解质层3、用于从阴极活性材料层1收集电力的阴极集电体4和用于从阳极活性材料层2收集电力的阳极集电体5。
图2为示出了根据第一实施方案的固体二次电池系统的一个实例的示意图。图2中所示的固体二次电池系统20具有固体二次电池10和过放电处理单元11，所述过放电处理单元11使固体二次电池10放电直至其SOC变为小于0％为止。在图2中，过放电处理单元11设计为使固体二次电池10从外部短路。如本文所用的术语“外部短路”指通过外部电路的手段来使阴极活性材料层和阳极活性材料层短路。在正常放电过程中，随着开关单元12a开启而开关单元12b关闭，固体二次电池10放电。与此相反，在过放电过程中，随着开关单元12a关闭而开关单元12b开启，固体二次电池10从外部短路。虽然图中未示出，但常常设置控制单元来根据电压控制开关单元12a和12b。
根据第一实施方案，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。常规上认为电池性能因过放电而劣化。因此，常规固体二次电池具有过放电保护手段以防止过放电。然而，根据第一实施方案，可主动地使已循环劣化的固体二次电池过放电，以便可减小内电阻并且可恢复输出特性。
JP-2010-225582A的权利要求2披露了一种不具有用以防止锂二次电池过放电的过放电保护手段的电动装置。然而，JP-2010-225582A中所述的技术不涉及像本发明的第一实施方案的“主动过放电处理”。
JP-2010-225582A的第[0004]段写道：“常规上认为放电过程中电压测量的任何差错将导致过放电或极性反转的发生，并且锂二次电池的性能劣化到不可使用的水平。因此，在上述技术中，设置有通过在放电过程中监测电池电压来防止过放电的保护电路。该保护电路价格昂贵，构成了阻碍锂二次电池成本降低的一个因素。另外，甚至在设置有保护电路时，也期望锂二次电池的配置简化以有助于其成本降低。”第[0008]段写道：“在根据本发明的电动装置中，锂二次电池使用无机固体电解质使得甚至在过放电或极性反转发生后，锂二次电池也可通过再充电而正常地使用。”
从上面引用的描述很明显，JP-2010-225582A中披露的发明采取在通常电压范围内使用电池，并且其根本无意于“主动过放电处理”。具体而言，JP-2010-225582A仅披露，即便在锂二次电池中因一些类型的异常(例如，偶发事故)而发生暂时性的过放电，电池也可通过保护电路得到保护，所述保护电路可通过使用无机固体电解质代替常规电解质来简化，但其根本无意于“主动过放电处理”。相反，鉴于JP-2010-225582A的权利要求3涉及“具有”过放电保护措施的电动装置，可以理解JP-2010-225582A的发明基于应防止过放电的不利影响的常规技术理念。因此，可以说，对于阅读JP-2010-225582A的本领域技术人员来说，存在阻碍他们采用过放电处理单元来主动地进行过放电处理而不管常规技术理念如何的因素。这同样适用于JP-2010-225581A。此外，根据第一实施方案的固体二次电池系统具有可通过主动地进行过放电处理来减小内电阻的优异效果。该效果是无法见于JP-2010-225581A或JP-2010-225582A中的有利效果(显著效果)。
第一实施方案中之所以可通过过放电处理来减小内电阻的机理可推断如下。在典型的固体二次电池中，电池反应发生在固-固界面处并因此在所述界面处产生新的膜(固体电解质界面(SEI))。由于该膜具有高电阻，因而内电阻增大。与此相反，根据本发明的第一实施方案，该膜可通过进行过放电处理而被移除并因此可减小内电阻。所述膜可能在固体二次电池的任何固-固界面处产生，并且据信更特别地在活性材料与固体电解质材料之间的界面处产生该膜。原因在于，活性材料进行活性反应以在其表面处吸收和放出金属离子，而固体电解质材料常常与活性材料有着大的接触面积。特别地，当活性材料与固体电解质材料的组合为不同类型化合物的组合时，所述膜将更易于产生。例如，氧化物活性材料(源自氧化物)和硫化物固体电解质材料(源自硫化物)相对地易于彼此反应，因此更易于在其间产生膜。下面描述根据第一实施方案的固体二次电池系统的每一个部件。
(1)过放电处理单元
根据第一实施方案的过放电处理单元设计为使固体二次电池放电直至其SOC变为小于0％为止。固体二次电池的SOC规定电池的工作电压。鉴于安全性和防止性能劣化，针对每一电池规定SOC。在第一实施方案中，将其中SOC变为小于0％的状态定义为过放电状态。过放电处理单元使固体二次电池放电直至SOC变为优选-5％以下，更优选-10％以下，还更优选-15％以下。当根据该实施方案的固体二次电池为例如固体锂二次电池时，过放电处理单元设计为使电池放电直至电池电压变为优选小于2.5V，更优选2.0V以下，还更优选1.5V以下，特别优选1V以下，最优选0.5V以下。此外，过放电处理单元可设计为使电池放电直至电池电压变为0V或直至电池中极性反转(电池电压变为负的)。
根据第一实施方案的过放电处理单元可由如图2中所示的过放电处理单元11来示例，其使固体二次电池10从外部短路。该过放电处理单元11优选为至少具有电阻的电路。此外，过放电处理单元也可由如图3中所示的过放电处理单元13来例示，所述过放电处理单元13具有设计为在电池的正常使用过程中一旦电池电压变为预定的电压即终止放电的放电控制单元，并且过放电处理单元13能够在过放电处理过程中关闭此放电控制功能。放电控制单元可由开关单元来例示，所述开关单元在从用于测量固体二次电池的电压的电压测量单元接到信号后即终止放电。
(2)固体二次电池
将描述根据第一实施方案的固体二次电池。根据第一实施方案的固体二次电池至少具有阴极活性材料层、固体电解质层和阳极活性材料层，并且通常还具有阴极集电体和阳极集电体。
(i)阴极活性材料层
根据第一实施方案的阴极活性材料层为至少含有阴极活性材料的层，并且还可根据需要含有固体电解质材料、导电剂和粘结剂中的至少之一。阴极活性材料的类型根据固体二次电池的类型来适当选择，并且可为氧化物活性材料、硫化物活性材料等。固体锂二次电池中使用的阴极活性材料可例如为层状阴极活性材料如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/ 3O2、LiVO2或LiCrO2，尖晶石型阴极活性材料如LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4或Li2NiMn3O8，橄榄石型阴极活性材料如LiCoPO4、LiMnPO4或LiFePO4，和NASICON型阴极活性材料如Li3V2P3O12。
阴极活性材料的形状可为例如微粒形状或薄膜形状。阴极活性材料的平均粒度(D50)优选在1nm至100μm的范围内，更优选在10nm至30μm的范围内。阴极活性材料层中阴极活性材料的含量不受特别限制，但优选在例如40重量％至99重量％的范围内。
阴极活性材料优选包覆有离子传导性氧化物。这是因为可防止在阴极活性材料与另一材料(例如，固体电解质材料)之间的界面处形成高电阻膜。Li离子传导性氧化物可例如为通式LixAOy(其中A表示B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，并且x和y为正数)所代表的那些。更具体而言，Li离子传导性氧化物可由Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等来例示。此外，Li离子传导性氧化物可为复合氧化物。可采用上面列出的材料的任何组合作为这样的复合氧化物。具体而言，可提及Li4SiO4-Li3BO3和Li4SiO4-Li3PO4作为复合氧化物。阴极活性材料可至少部分地包覆有离子传导性氧化物，或者阴极活性材料的整个表面均可被包覆。包覆阴极活性材料的离子传导性氧化物的厚度优选在0.1nm至100nm的范围内，更优选在1nm至20nm的范围内。离子传导性氧化物的厚度可例如使用透射电子显微镜(TEM)来测量。
阴极活性材料层可含有固体电解质材料。固体电解质材料的添加使得可以改善阴极活性材料层的离子传导性。固体电解质材料将在下文于“(iii)固体电解质层”中稍后描述。阴极活性材料层中固体电解质材料的含量不受特别限制，但优选在10重量％至90重量％的范围内。
阴极活性材料层可含有导电剂。导电剂的添加使得可以改善阴极活性材料层的电子传导性。导电剂可例如为乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjen black)或碳纤维。优选地，阴极活性材料层含有粘结剂。这是因为粘结剂可为阴极活性材料层提供高挠性。粘结剂可例如为含氟粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。阴极活性材料层的厚度优选在0.1μm至1000μm的范围内，更优选在1μm至100μm的范围内。
(ii)阳极活性材料层
根据第一实施方案的阳极活性材料层为至少含有阳极活性材料的层，并且还可根据需要含有固体电解质材料、导电剂和粘结剂中的至少之一。阳极活性材料的类型不受特别限制，只要其可吸收和放出金属离子即可。阳极活性材料可由碳活性材料、氧化物活性材料、金属活性材料等来例示。碳活性材料不受特别限制，只要其含有碳即可。碳活性材料可由中间相碳微球(MCMB)、高取向石墨(HOPG)、硬碳、软碳等来例示。氧化物活性材料可由Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等来例示。金属活性材料可例如为In、Al、Si或Sn。此外，可使用含Li的金属活性材料作为阳极活性材料。含Li的金属活性材料不受特别限制，只要其为至少含有Li的活性材料即可。含Li的金属活性材料可为Li金属或Li合金。Li合金可为含有Li以及In、Al、Si和Sn中的至少之一的合金。
阳极活性材料的形状可为微粒形状或薄膜形状。阳极活性材料具有优选在1nm至100μm的范围内、更优选在10nm至30μm的范围内的平均粒度(D50)。此外，阳极活性材料层内阳极活性材料的含量不受特别限制，并优选在40重量％至99重量％的范围内。
阳极活性材料层可含有固体电解质材料。固体电解质材料的添加使得可以改善阳极活性材料层的离子传导性。固体电解质材料将在下文于下面的“(iii)固体电解质层”中稍后描述。阳极活性材料层中固体电解质材料的含量不受特别限制，但优选在10重量％至90重量％的范围内。阳极活性材料层中使用的导电材料和粘结剂与上面“(i)阴极活性材料层”中描述的相同，因此这里略去其描述。阳极活性材料层的厚度优选在0.1μm至1000μm的范围内，更优选在1μm至100μm的范围内。
(iii)固体电解质层
根据第一实施方案的固体电解质层为至少含有固体电解质材料的层。固体电解质材料可由无机固体电解质材料如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料和氮化物固体电解质材料来例示。硫化物固体电解质材料因其高的离子传导性而比氧化物固体电解质材料更优选。氧化物固体电解质材料因其高的化学稳定性而比硫化物固体电解质材料更优选。此外，该实施方案中使用的固体电解质材料可为含有卤素的无机固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料常常含有用于传导离子的金属元素(M)和硫(S)。金属元素可由Li、Na、K、Mg、Ca等来例示，特别优选Li。硫化物固体电解质材料优选含有Li、A(A表示选自P、Si、Ge、Al和B中的至少之一)和S。此外，硫化物固体电解质材料可含有卤素如Cl、Br或I。向硫化物固体电解质材料中引入卤素可改善离子传导性。此外，硫化物固体电解质材料可含有O。O的引入改善了化学稳定性。
具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料可由Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，并且Z表示Ge、Zn和Ga中的任何一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，并且M表示P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一者)来例示。应指出的是，如上面“Li2S-P2S5”的描述指由含有Li2S和P2S5的原料组合物构成的硫化物固体电解质材料，这同样适用于其它描述。
优选地，硫化物固体电解质材料基本上不含有Li2S，这是因为硫化物固体电解质材料的化学稳定性将提高。硫化氢通过Li2S与水的反应而产生。如果原料组合物中以大比例含有Li2S，则Li2S易于作为残余物保留。“硫化物固体电解质材料基本上不含有Li2S”这一条件可通过X-射线衍射来检验。具体而言，当观察不到Li2S的峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)时，则可确定硫化物固体电解质材料基本上不含有Li2S。
优选地，硫化物固体电解质材料基本上不含有交联硫，这是因为硫化物固体电解质材料的化学稳定性将提高。如本文所用的术语“交联硫”指通过Li2S与上面A所定义的硫化物的反应而产生的化合物中的交联硫。通过Li2S与P2S5之间的反应而产生的具有S3P-S-PS3结构的交联硫为此类交联硫的一个实例。这种类型的交联硫易于与水反应产生硫化氢。“硫化物固体电解质材料基本上不含有交联硫”这一条件可通过测量拉曼光谱来检验。在基于Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰常常出现在402cm-1处。因此，期望检测不到该峰。PS4 3-结构的峰常常出现在417cm-1处。在该第一实施方案中，期望402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，强度I402优选为强度I417的70％以下、更优选50％以下、还更优选35％以下。
当硫化物固体电解质材料由含有Li2S和P2S5的原料组合物构成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例优选在70摩尔％至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔％至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。以此方式，使得硫化物固体电解质材料具有原酸组成或接近原酸组成的组成，并因此允许具有高的化学稳定性。如本文所用的术语“原酸”通常指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在该第一实施方案中，具有最大Li2S添加量的硫化物的晶体组成被称为原酸组成。在Li2S-P2S5体系中，Li3PS4对应于原酸组成。在基于Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，为获得原酸组成，Li2S和P2S5之间的比率以摩尔计为Li2S：P2S5=75：25。甚至当在原料组合物中使用Al2S3或B2S3来代替P2S5时，优选的范围也与上述的那些相同。在Li2S-Al2S3体系中，Li3AlS3对应于原酸组成，而在Li2S-B2S3体系中，Li3BS3对应于原酸组成。
当硫化物固体电解质材料由含有Li2S和SiS2的原料组合物构成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总和的比例优选在60摩尔％至72摩尔％的范围内，更优选在62摩尔％至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔％至68摩尔％的范围内。以此方式，使得硫化物固体电解质材料具有原酸组成或接近原酸组成的组成，并因此允许具有高的化学稳定性。在Li2S-SiS2体系中，Li4SiS4对应于原酸组成。在基于Li2S-SiS2的硫化物固体电解质材料的情况下，适于获得原酸组成的Li2S和SiS2之间的比率以摩尔计为Li2S：SiS2=66.6：33.3。甚至当在原料组合物中使用GeS2来代替SiS2时，优选的范围也与上述的那些相同。在Li2S-GeS2体系中，Li4GeS4对应于原酸组成。
当硫化物固体电解质材料由含有LiX(X=Cl、Br或I)的原料组合物构成时，LiX的比例优选在1摩尔％至60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至50摩尔％的范围内，还更优选在10摩尔％至40摩尔％的范围内。当硫化物固体电解质材料由含有Li2O的原料组合物构成时，Li2O的比例优选在1摩尔％至25摩尔％的范围内，更优选在3摩尔％至15摩尔％的范围内。
硫化物固体电解质材料可为硫化物玻璃或结晶的硫化物玻璃或通过固相法获得的结晶材料。硫化物玻璃可例如通过对原料组合物进行机械研磨(例如，球磨)来获得。结晶的硫化物玻璃可通过在等于或高于结晶温度的温度下热处理硫化物玻璃来获得。当硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，环境温度下的Li离子传导率优选等于或高于1×10-5S／cm，并优选等于或高于1×10-4S／cm。
具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料可由具有NASICON结构的化合物来例示。具有NASICON结构的化合物可由通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)所代表的化合物来例示。作为氧化物固体电解质材料，特别优选Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。具有NASICON结构的化合物的另一实例为通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)所代表的化合物。作为氧化物固体电解质材料，特别优选Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。氧化物固体电解质材料还可由LiLaTiO(例如，Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如，Li2.9PO3.3N0.46)和LiLaZrO(例如，Li7La3Zr2O12)来例示。
固体电解质材料的形状可例如为微粒形状或薄膜形状。固体电解质材料的平均粒度(D50)优选在1nm至100μm的范围内，特别优选在10nm至30μm的范围内。固体电解质层中固体电解质材料的含量优选等于或大于60重量％，更优选等于或大于70重量％，特别优选等于或大于80重量％。固体电解质层可含有粘结剂，或者可仅由固体电解质材料构成。固体电解质层的厚度将随电池的结构而显著不同。例如，固体电解质层的厚度优选在0.1μm至1000μm的范围内，更优选在1μm至100μm的范围内。
(iv)其它构件
根据第一实施方案的固体二次电池还可包括用于收集阴极活性材料层的电力的阴极集电体和用于收集阳极活性材料层的电力的阳极集电体。阴极集电体的材料可由SUS、铝、镍、铁、钛、碳等来例示。阳极集电体的材料可选自SUS、铜、镍、碳等。可使用用于固体二次电池的普通电池壳作为用于该第一实施方案中的电池壳。电池壳可例如为由SUS制成的电池壳。
(v)固体二次电池
根据第一实施方案的固体二次电池可例如为固体锂二次电池、固体钠二次电池、固体钾二次电池、固体镁二次电池、固体钙二次电池等，特别优选固体锂二次电池。根据第一实施方案的固体二次电池可反复充放电，用作车载电池。固体二次电池的形状可例如为硬币形状、层合体形状、圆筒形状、矩形形状等。固体二次电池的制造方法不受特别限制，并可使用与常规固体二次电池的制造方法相似的方法，只要其可制造上述固体二次电池即可。例如，可采用压制法、涂布法、沉积法或喷射法。
(3)固体二次电池系统
根据第一实施方案的固体二次电池系统不受特别限制，只要其具有如上所述的过放电处理单元和固体二次电池即可。固体二次电池系统可具有单个固体二次电池或多个固体二次电池。当固体二次电池系统具有多个固体二次电池时，这些固体二次电池可串联或并联连接，或者可以以串联和并联的组合连接。
优选根据第一实施方案的固体二次电池系统具有多个固体二次电池以及选择性控制单元，所述选择性控制单元选择性地控制为使得过放电处理单元仅对这些固体二次电池中的一些起作用。这使得可以对固体二次电池中的一些进行过放电处理而同时由其它电池供给电力。这样的固体二次电池系统可由如图4中所示的固体二次电池系统来例示，其中过放电处理单元11a至11c分别连接到固体二次电池10a至10c，并且具有选择性控制单元14，所述选择性控制单元14进行选择性控制使得过放电处理单元仅对固体二次电池中的一些起作用。
2.第二实施方案
下面将描述根据第二实施方案的固体二次电池系统。根据第二实施方案的固体二次电池系统的特征在于包括固体二次电池和过放电处理单元，所述固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述过放电处理单元使电池放电直至其阴极电位变为小于Ep(V)，这里Ep(V)表示阴极活性材料层中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位。
根据第二实施方案，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。
当阴极活性材料层中所含的阴极活性材料放出金属离子之前观察到的阴极电位以Ep(V)表示时，根据第二实施方案的过放电处理单元使电池放电直至阴极电位变为小于Ep(V)。在第二实施方案中，将其中阴极电位小于Ep(V)的状态定义为过放电状态。阴极电位Ep(V)随着阴极活性材料的类型而异。例如，当固体锂二次电池中使用的阴极活性材料为LiNiO2时，Ep(V)为3.55V；当为LiNi1/3Co1／3Mn1／3O2时，Ep(V)为3.65V；当为LiMn1.5Ni0.5O4时，Ep(V)为3.7V；而当为LiCoO2时，Ep(V)为3.65V。过放电处理单元设计为使电池放电直至阴极电位变为优选Ep-0.5(V)以下，更优选Ep-1(V)以下，还更优选Ep-1.5(V)以下，特别优选Ep-2(V)以下。阴极电位可直接测量，或可基于电池配置和电池电压计算得出。当根据该第二实施方案的固体二次电池为固体锂二次电池时，过放电处理单元使电池放电直至电池电压变为优选小于2.5V，更优选2.0V以下，还更优选1.5V以下，特别优选1V以下，最优选0.5V以下。过放电处理单元可设计为使电池放电直至电池电压变为0V，或可设计为使电池放电直至电池极性反转(电压变为负的)。
根据第二实施方案的固体二次电池系统的其它特征与关于第一实施方案所述的那些相同，因此这里略去其描述。
3.第三实施方案
将描述根据第三实施方案的固体二次电池系统。根据第三实施方案的固体二次电池系统包括固体二次电池和过放电处理单元，所述固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述阴极活性材料层含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层含有含Li的金属活性材料或碳活性材料，所述过放电处理单元使固体二次电池放电直至其电压变为小于2.5V。
根据第三实施方案，过放电处理单元的设置使得可以减小内电阻和恢复输出特性。因此，固体二次电池的寿命可得以增加。
第三实施方案中使用的阴极活性材料层含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料。这样的活性材料可由层状阴极活性材料如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1／ 3Ni1／3Mn1／3O2、LiVO2或LiCrO2，尖晶石型阴极活性材料如LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4或Li2NiMn3O8，橄榄石型阴极活性材料如LiCoPO4、LiMnPO4或LiFePO4，和NASICON型阴极活性材料如Li3V2P3O12来例示。
第三实施方案中使用的阳极活性材料层含有含Li的金属活性材料或碳活性材料。含Li的金属活性材料不受特别限制，只要其为至少含有Li的活性材料即可，并且其可为Li金属或Li合金。Li合金可为含有Li以及In、Al、Si和Sn中的至少之一的合金。碳活性材料不受特别限制，只要其含有碳即可，并且其可例如为MCMB、HOPG、硬碳、软碳等。
根据第三实施方案的过放电处理单元设计为使电池放电直至电池电压变为小于2.5V，优选直至2.0V以下，更优选直至1.5V以下，还更优选直至1V以下，特别优选直至0.5V以下。过放电处理单元可设计为使电池放电直至电池电压变为0V，或可设计为使电池放电直至电池极性反转(电压变为负的)。
根据第三实施方案的固体二次电池系统的其它特征与关于第一实施方案所述的那些相同，因此这里略去其描述。
B.可再生固体二次电池的制造方法
接下来，将描述根据该实施方案的可再生固体二次电池的制造方法。根据该实施方案的可再生固体二次电池的制造方法进行过放电处理(过放电处理步骤)。虽然该过放电处理不受特别限制，只要其使固体二次电池过放电即可，但可基于过放电的一些角度更精确地规定过放电处理。下面基于三个主要实施方案描述根据本发明的可再生固体二次电池的制造方法。
1.第一实施方案
根据第一实施方案的可再生固体二次电池的制造方法包括使劣化的固体二次电池放电直至其SOC变为小于0％的过放电处理步骤，所述劣化的固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层。
根据第一实施方案，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
如第一实施方案中所用的术语“劣化的固体二次电池”指已经充放电至少一次的固体二次电池。劣化的固体二次电池的内电阻优选为未劣化的固体二次电池的内电阻(初始电阻)的1.5倍以上，更优选2倍以上，还更优选3倍以上。这是因为可更容易地获得减小内电阻的效果。劣化的固体二次电池的内电阻可通过阻抗分析进行测定，如后面实施例中所述。
第一实施方案中的过放电处理步骤为使劣化的固体二次电池放电直至SOC变为小于0％的步骤。过放电处理的详细情况与上面“A.固体二次电池系统，1.第一实施方案”部分中所述的那些相同，因此这里略去其描述。根据第一实施方案的过放电处理可由使用放电装置(充放电装置)进行的处理或由外部短路进行的处理来例示。当过放电处理通过恒流放电(CC放电)来进行时，电流值不受特别限制，但优选在0.1mAh至10mAh的范围内。如果电流值过小，则放电花费的时间长，而如果电流值过大，则过电压将增大。
在第一实施方案中，优选进行过放电处理以使电池放电直至电池电压达到预定的电压以及进行电压维持处理以维持电池电压处于所述预定的电压。这是因为，据信通过进行电压维持处理可移除固-固界面处产生的高电阻膜(在阴极活性材料与固体电解质之间的第一界面处的第一膜和在阳极活性材料与固体电解质之间的第二界面处的第二膜中的至少之一)。例如，当过放电处理使用放电装置来进行时，优选进行恒压放电(CV放电)作为电压维持处理。另一方面，当过放电处理通过外部短路来进行时，优选维持从外部短路的状态(例如，使电压保持在0V)作为电压维持处理。电压维持处理的时间不受特别限制，但优选为1分钟以上，更优选在1分钟至100小时的范围内，并更优选在1分钟至20小时的范围内。
在第一实施方案中，优选在过放电处理步骤后提供使固体二次电池维持在其中既不被充电也不被放电的状态的维持步骤。这是因为可以使得固体二次电池的初始电阻甚至更低。在维持步骤中，优选固体二次电池的电压(开路电压)保持低。例如，当该实施方案中的固体二次电池为固体锂二次电池时，在维持步骤中固体二次电池的电压优选小于2.5V，更优选2V以下，还更优选1.5V以下，特别优选1V以下。维持时间优选为1分钟以上，更优选1小时以上。如果维持时间过短，则初始电阻很可能无法被充分减小。此外，维持时间优选为30天以下，更优选7天以下，还更优选3天以下。如果维持时间过长，则处理时间增加而效果没有改变。
2.第二实施方案
接下来，描述根据第二实施方案的可再生固体二次电池的制造方法。根据第二实施方案的可再生固体二次电池的制造方法的特征在于包括其中使劣化的固体二次电池放电直至其阴极电位变为小于Ep(V)的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，这里Ep(V)表示阴极活性材料层中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位。
根据第二实施方案，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
阴极电位Ep(V)和过放电处理后的阴极电位与“A.固体二次电池系统，2.第二实施方案”中所述的内容相同，因此这里略去其描述。根据第二实施方案的可再生固体二次电池的制造方法的其它特征与上面第一实施方案中所述的那些相同，因此这里略去其描述。
3.第三实施方案
将描述根据第三实施方案的可再生固体二次电池的制造方法。根据第三实施方案的可再生固体二次电池的制造方法包括其中使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的电压变为小于2.5V的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池具有阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的固体电解质层，所述阴极活性材料层含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层含有含Li的金属活性材料或碳活性材料。
根据第三实施方案，通过进行过放电处理步骤，内电阻可减小并且可获得具有恢复的输出特性的可再生固体二次电池。
第三实施方案中的阴极活性材料、阳极活性材料等与上面“A.固体二次电池系统，3.第三实施方案”中所述的内容相同，因此这里略去其描述。根据第三实施方案的可再生固体二次电池的制造方法的其它特征与上面第一实施方案中所述的那些相同，因此这里略去其描述。
应理解，上面的实施方案仅作为实例给出，而本发明并不限于这些实施方案。
实施例
下面将结合实施例和对比例更具体地描述本发明。
[实施例1]
(硫化物固体电解质材料的合成)
使用硫化锂(Li2S，Nippon Chemical Industrial生产)和五硫化二磷(P2S5，Aldrich生产)作为起始材料。在手套箱中于Ar气氛(在露点-70℃)下称取Li2S和P2S5使得Li2S相对于P2S5的摩尔比为75比25(Li3PS4，原酸组成)。然后将2g该混合物在玛瑙研钵中混合5分钟。其后，将如此获得的2g混合物置于行星式球磨机容器(45cc，由ZrO2制成)中，向其中加入4g无水庚烷(含水量为30ppm以下)和53g ZrO2球(Φ=5mm)，并将容器完全密封(Ar气氛)。将该容器附接到行星式球磨机(P7，Fritsch制造)并且于500rpm的转台速度下机械研磨40小时。将如此获得的样品在热板上干燥以移除庚烷，由此获得硫化物固体电解质材料(75Li2S·25P2S5玻璃)。
(固体二次电池的制造)
称取12.03mg LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2(阴极活性材料，Nichia生产)、称取0.51mg气相生长碳纤维(VGCF)(导电剂，Showa Denko生产)并称取5.03mg硫化物固体电解质材料，将它们混合以提供阴极复合材料。称取9.06mg石墨(阳极活性材料，Mitsubishi Chemical生产)并称取8.24mg硫化物固体电解质材料，将它们混合以提供阳极复合材料。
然后，将18mg硫化物固体电解质材料置于1cm2模具中并于1吨／cm2的压力下压制，由此形成固体电解质层。在该固体电解质层的一个表面上施加17.57mg阴极复合材料并用1吨／cm2的压力压制，由此形成阴极活性材料层。随后，在固体电解质层的另一表面上施加17.3mg阳极复合材料并用4吨／cm2的压力压制，由此获得发电元件。在所得发电元件的每个表面上布置SUS304(阴极集电体和阳极集电体)，由此获得固体二次电池。
(初始电阻的测量)
在0.3mA下对所得固体二次电池恒流(CC)充电至4.2V，然后在0.3mA下CC放电至2.5V。然后将电池充电至3.6V并调节电压。使用阻抗分析仪(Slartron制造)进行阻抗分析以得到电池的电阻(初始)。
(保存试验和过放电处理)
在测量初始电阻后，将电池恒压(CV)充电至4.2V并于60℃下保存30天。保存后，以与上面所述相同的方式得到电池的电阻(30天后)。然后将电池在1.5mA下CC放电至0V，然后于0V下CV放电10小时。在确认开路电压为0.5V以下后，将电池于25℃下保存24小时。保存后，以与上面所述相同的方式得到电阻(30天后过放电)。
(电阻率)
基于电阻(初始)，针对电阻(30天后)和电阻(30天后过放电)计算电阻率。结果示于图5中。如图5中所示，与电阻(初始)相比，电阻(30天后)增大，而电阻(30天后过放电)恢复到与电阻(初始)基本上相同的水平。换句话说，确认了通过进行过放电处理，内电阻得以减小并且输出特性得以改善。
[实施例2]
(固体二次电池的制造)
以与实施例1中相同的方式制造固体二次电池，不同的是，使用铝箔(Nippon FoilMfg.生产)作为阴极集电体并使用铜箔(Nippon Foil Mfg.生产)作为阳极集电体。
(初始电阻的测量)
以与实施例1中相同的方式得到电阻(初始)。
(循环试验和过放电处理)
在测量初始电阻后，于60℃在6mA下进行CC充放电(2.5V-4.2V)达300次循环和500次循环。在充放电循环后，以与上面所述相同的方式得到电阻(300次循环后)和电阻(500次循环后)。然后将电池在1.5mA下CC放电至0V并于0V下CV放电10小时。在确认开路电压为0.5V以下后，将电池于25℃下保存24小时。保存后，以与上面所述相同的方式得到电阻(500次循环后过放电)。
(电阻率)
基于电阻(初始)，针对电阻(300次循环后)、电阻(500次循环后)和电阻(500次循环后过放电)计算电阻率。结果示于图6中。如图6中所示，与电阻(初始)相比，电阻(300次循环后)和电阻(500次循环后)都增大，而电阻(500次循环后过放电)恢复到小于电阻(300次循环后)。换句话说，确认了通过进行过放电处理，内电阻得以减小并且输出特性得以改善。

Claims (11)

1.一种车载固体二次电池系统(20)，其特征在于，所述车载固体二次电池系统(20)包括：
至少一个固体二次电池(10)，其包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)；和
过放电处理单元(11)，其使所述至少一个固体二次电池(10)放电直至所述至少一个固体二次电池(10)的SOC变为小于0％为止；
其中所述过放电处理单元(11)是配置为使所述至少一个固体二次电池(10)从外部短路的外部短路单元。
2.一种车载固体二次电池系统(20)，其特征在于，所述车载固体二次电池系统(20)包括：
至少一个固体二次电池(10)，其包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)；和
过放电处理单元(11)，其使所述至少一个固体二次电池(10)放电直至所述至少一个固体二次电池(10)的阴极电位变为小于Ep V，这里Ep V表示所述阴极活性材料层(1)中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位；
其中所述过放电处理单元(11)是配置为使所述至少一个固体二次电池(10)从外部短路的外部短路单元。
3.一种车载固体二次电池系统(20)，其特征在于，所述车载固体二次电池系统(20)包括：
至少一个固体二次电池(10)，其包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)，所述阴极活性材料层(1)含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层(2)含有含Li的金属活性材料或碳活性材料；和
过放电处理单元(11)，其使所述至少一个固体二次电池(10)放电直至所述至少一个固体二次电池(10)的电压变为小于2.5V；
其中所述过放电处理单元(11)是配置为使所述至少一个固体二次电池(10)从外部短路的外部短路单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的车载固体二次电池系统(20)，其中：
所述至少一个固体二次电池(10)为多个固体二次电池；和
所述车载固体二次电池系统(20)还包括选择性控制单元(14)，其选择性地控制为使得所述过放电处理单元仅对所述固体二次电池中的一些起作用。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的车载固体二次电池系统(20)，其中所述阴极活性材料层(1)、所述阳极活性材料层(2)和所述固体电解质层(3)中的至少之一含有硫化物固体电解质材料。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的车载固体二次电池系统(20)，其中所述阴极活性材料层(1)含有阴极活性材料，所述阴极活性材料包覆有离子传导性氧化物。
7.一种可再生固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的SOC变为小于0％的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)，
其中在所述过放电处理步骤中，所述劣化的固体二次电池通过外部短路来放电。
8.一种可再生固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的阴极电位变为小于Ep V的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)，这里Ep V表示所述阴极活性材料层(1)中所含的阴极活性材料放出金属离子之前的阴极电位，
其中在所述过放电处理步骤中，所述劣化的固体二次电池通过外部短路来放电。
9.一种可再生固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
使劣化的固体二次电池放电直至所述劣化的固体二次电池的电压变为小于2.5V的过放电处理步骤，其中所述劣化的固体二次电池包括阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)以及形成在所述阴极活性材料层(1)和所述阳极活性材料层(2)之间的固体电解质层(3)，所述阴极活性材料层(1)含有在比Li电位高3V以上的电位下引起电池反应的活性材料，所述阳极活性材料层(2)含有含Li的金属活性材料或碳活性材料，
其中在所述过放电处理步骤中，所述劣化的固体二次电池通过外部短路来放电。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造方法，其中在所述过放电处理步骤中，所述劣化的固体二次电池被放电至0V。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的制造方法，其中在阴极活性材料与固体电解质之间的第一界面处的第一膜和在阳极活性材料与所述固体电解质之间的第二界面处的第二膜中的至少之一通过使所述劣化的固体二次电池放电而被移除。
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