JP5780359B2 - 全固体電池の検査装置及び検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池の検査装置及び検査方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」という。）の開発が進められている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、充電時の電圧及び／又は電流に異常が検出された二次電池に対し、パルス波及び／又は低電圧の充電電圧で充電を行う技術が開示されている。

特開２０１０−４０１９８号公報

車両等に全固体電池を用いる場合には、全固体電池を急速充電することが想定される。ところが、全固体電池では、急速充電中に負極内へのリチウム挿入反応が間に合わないことに起因した電圧異常が発生して、正常な充電が困難になることがある。そのため、電圧異常が発生する前に、電圧異常が発生し得る全固体電池を特定することが望まれている。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、その図９等にも示されているように、電圧異常が発生するまで、電圧異常が発生する電池であるか否かを判断することができず、従来技術では、電圧異常が発生する前に電圧異常が発生する電池容量を把握することができなかった。

そこで本発明は、電圧異常が発生する電池容量を、電圧異常が発生する前に把握することが可能な、全固体電池の検査装置及び検査方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、充電状態（以下において、「ＳＯＣ」ということがある。）が所定値以下である全固体電池を定電流で充電している間の特定の時間（例えば充電開始から数秒後）における、全固体電池の電圧、を用いて算出した抵抗（以下において、「ＩＶ入力抵抗」という。）と、全固体電池の充電時に電圧が急降下する異常（以下において、「電圧異常」という。）が発生し始める電池容量（以下において、この電池容量を「電圧異常が発生する電池容量」という。）との間に強い相関があることを知見した。したがって、充電状態が所定値以下である全固体電池のＩＶ入力抵抗を測定し、この測定結果を、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係に当てはめることにより、電圧異常が発生する電池容量を、実際に電圧異常が発生する前に把握することが可能になると考えられる。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と、全固体電池の抵抗と、の関係を記憶する記憶部と、全固体電池の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する抵抗算出部と、を有し、記憶部に記憶された関係と、抵抗算出部により算出された抵抗と、から全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する、全固体電池の検査装置である。

全固体電池のＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間には強い相関があるので、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係を特定し、この関係に、抵抗算出部で算出した抵抗を当てはめることにより、実際に電圧異常が発生する前に、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出することが可能になる。全固体電池を急速充電する前に、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出しておく（電圧異常が発生する前に電池の良否を判断しておく）ことにより、急速充電を行う際の充電レートを当初の予定よりも低減したり、電圧異常の発生が予想される全固体電池を、電圧異常が発生しないと予想される他の全固体電池と交換したりすることが可能になる。本発明の第１の態様によれば、このような対策を施すことが可能になるので、電圧異常の発生を回避することが可能になる。

また、上記本発明の第１の態様において、抵抗算出部は、全固体電池の充電状態が０％以上２０％以下の時の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出することが好ましい。かかる形態とすることにより、ＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間の相関係数Ｒ^２を高めやすくなるので、電圧異常が発生する電池容量の算出精度を高めることが可能になる。

また、上記本発明の第１の態様において、抵抗算出部は、定電流にて充電している時の電流及び電圧に基づいて抵抗を算出することが好ましく、定電流は、充電レートが１０Ｃ以下の定電流であることがより好ましい。ここで、「Ｃ」は、電池の全容量を充放電する際の速さを表す充放電率を意味する。電池の全容量を１時間で充電させるだけの電流量が１Ｃレートであり、１Ｃレートの１０倍の電流量が１０Ｃである。かかる形態とすることにより、ＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間の相関係数Ｒ^２を高めやすくなるので、電圧異常が発生する電池容量の算出精度を高めることが可能になる。

本発明の第２の態様は、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と、全固体電池の抵抗と、の関係を把握する把握工程と、全固体電池の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する抵抗算出工程と、把握工程で把握した関係と、抵抗算出工程により算出された抵抗と、から全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する容量算出工程と、
を有する、全固体電池の検査方法である。

全固体電池のＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間には強い相関があるので、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係を把握工程で特定し、この関係に、抵抗算出工程で算出した抵抗を当てはめることにより、実際に電圧異常が発生する前に、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出することが可能になる。全固体電池を急速充電する前に、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出しておく（電圧異常が発生する前に電池の良否を判断しておく）ことにより、急速充電を行う際の充電レートを当初の予定よりも低減したり、電圧異常の発生が予想される全固体電池を、電圧異常が発生しないと予想される他の全固体電池と交換したりすることが可能になる。本発明の第２の態様によれば、このような対策を施すことが可能になるので、電圧異常の発生を回避することが可能になる。

また、上記本発明の第２の態様において、抵抗算出工程で、全固体電池の充電状態が０％以上２０％以下の時の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出することが好ましい。かかる形態とすることにより、ＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間の相関係数Ｒ^２を高めやすくなるので、電圧異常が発生する電池容量の算出精度を高めることが可能になる。

また、上記本発明の第２の態様において、抵抗算出工程で、定電流にて充電している時の電流及び電圧に基づいて抵抗を算出することが好ましく、定電流は、充電レートが１０Ｃ以下の定電流であることがより好ましい。かかる形態とすることにより、ＩＶ入力抵抗と電圧異常が発生する電池容量との間の相関係数Ｒ^２を高めやすくなるので、電圧異常が発生する電池容量の算出精度を高めることが可能になる。

本発明によれば、電圧異常が発生する電池容量を、電圧異常が発生する前に把握することが可能な、全固体電池の検査装置及び検査方法を提供することができる。

本発明の全固体電池の検査装置１０を説明する図である。 本発明の全固体電池の検査方法を説明する図である。 全固体電池１を説明する図である。 電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係の一例を説明する図である。

二次電池の状態を調べる方法として、例えば、特開２００７−８５７７２号公報に記載されている、内部インピーダンスを測定する方法がある。しかしながら、全固体電池では、負極よりも正極の抵抗が大きいため、内部インピーダンスを測定しても、負極の状態を特定することは困難である。また、全固体電池の状態を調べるために、定電流で放電している間の電圧を観察して導かれる抵抗（以下において、この抵抗を「ＩＶ出力抵抗」という。）を測定しても、同様に、負極の状態を特定することは困難である。以上を踏まえて、本発明者は、ＩＶ入力抵抗の測定を検討した。

ここで、高ＳＯＣ領域でＩＶ入力抵抗を測定しても、負極の状態を特定することは困難である。また、電圧異常は高ＳＯＣ領域で発生しやすいため、高ＳＯＣ領域でＩＶ入力抵抗を測定すると、電圧異常が発生して電池そのものを不良にしてしまう虞がある。これに対し、低ＳＯＣ領域でＩＶ入力抵抗を測定する場合には、電圧異常の発生を心配する必要がない。また、全固体電池では、低ＳＯＣ領域において負極の抵抗が高い。そのため、電圧異常が発生する電池容量と低ＳＯＣ領域で測定した全固体電池のＩＶ入力抵抗との相関が強くなると考えられ、電圧異常が発生する前に全固体電池の良否（全固体電池に備えられている負極層の良否）を判断しやすくなると思われる。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の全固体電池の検査装置１０（以下において、単に「本発明の装置１０」ということがある。）を説明する図である。図１に示したように、本発明の装置１０は、記憶部１１と、抵抗算出部１２と、容量算出部１３と、を有している。記憶部１１は、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と全固体電池の抵抗との関係を記憶する部位であり、記憶部１１としては公知の記憶媒体を適宜用いることができる。抵抗算出部１２は、全固体電池の充電中に電流計２を用いて検出された電流、及び、全固体電池の充電中に電圧計３を用いて検出された電圧に基づいて、抵抗を算出する部位である。容量算出部１３は、記憶部１１に記憶された上記関係と、抵抗算出部１２により算出された抵抗とから、電流計２及び電圧計３を用いて電流及び電圧を検出された全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する部位である。抵抗算出部１２及び容量算出部１３としては、ＣＰＵ等の公知の処理装置を適宜用いることができる。

図２は、本発明の全固体電池の検査方法（以下において、単に「本発明」ということがある。）を説明する図である。図２に示したように、本発明は、把握工程（Ｓ１）と、抵抗算出工程（Ｓ２）と、容量算出工程（Ｓ３）と、を有している。

把握工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と、全固体電池の充電状態が所定値以下のときに充電を行った場合の抵抗（ＩＶ入力抵抗）との関係を把握する工程である。Ｓ１は、例えば、実施例の欄で説明する図４に示したような関係（回帰直線）を把握する工程である。Ｓ１は、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力特性との関係を把握可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１において、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量は、例えば、所定の充電レートで急速充電をすることにより特定することができる。また、Ｓ１において、ＩＶ入力抵抗（Ｒ）は、例えば、ＳＯＣが０％以上２０％以下である全固体電池を、１０Ｃ以下の充電レートで所定の時間（例えば、数秒から数十秒程度）に亘って充電している間の特定の時間（例えば充電開始から数秒後）における全固体電池の電圧をモニタリングして得られた電圧（Ｖ）を、Ｒ＝Ｖ／Ｉに代入することにより、算出することができる。このようにして、電圧異常が発生する電池容量及びＩＶ入力抵抗を求めたら、電圧異常が発生する電池容量［ｍＡｈ／ｇ］を縦軸に、ＩＶ入力抵抗［Ω／ｃｍ^２］を横軸にとったグラフへ、電圧異常が発生する電池容量及びＩＶ入力抵抗について得られた結果をプロットすることにより、図４に示したような関係を把握することができる。

抵抗算出工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１の後に、充電状態が所定値以下である、Ｓ１で関係を把握した全固体電池と同じ材料を用いて作製した全固体電池を充電し、該充電を行っている間における全固体電池の電圧を観察して、全固体電池の抵抗（ＩＶ入力抵抗）を算出する工程である。上述のように、電圧異常が発生する電池容量と低ＳＯＣ領域で測定した全固体電池のＩＶ入力抵抗との間には強い相関（図４の例では強い負の相関）がある。そこで、Ｓ１で電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係を把握したら、後述する容量推定工程で電圧異常が発生する電池容量を推定するために、Ｓ１でＩＶ入力抵抗を算出した時と同じ条件で、電圧異常が発生する電池容量を推定すべき全固体電池のＩＶ入力抵抗を算出する。

容量算出工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ１で把握した関係に、Ｓ２で算出したＩＶ入力抵抗を当てはめることにより、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する工程である。電圧異常が発生する電池容量と、低ＳＯＣ領域において測定したＩＶ入力抵抗との間には強い相関があるので、Ｓ１で把握した関係に、Ｓ２で算出したＩＶ入力抵抗を当てはめることにより、検査対象の全固体電池に実際に電圧異常が発生する前に、全固体電池を急速充電した際に電圧異常が発生する電池容量を推定することができる。全固体電池の電池容量が、電圧異常が発生する電池容量未満であれば、電圧異常は発生しないと推定することができ、全固体電池の電池容量が、電圧異常が発生する電池容量以上であれば、電圧異常が発生すると推定することができる。したがって、本発明の検査方法及び該検査方法を実施可能な本発明の検査装置１０によれば、電圧異常が発生する電池容量を、電圧異常が発生する前に把握することが可能である。

本発明で検査される全固体電池（以下において、「検査対象全固体電池」ということがある。）は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層とを有し、正極層に接続された正極集電体、及び、負極層に接続された負極集電体を介して、電力が取り出される。

検査対象全固体電池の正極層に含有される正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｙＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ_４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム化合物や、銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化物等を例示することができる。

また、正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

また、検査対象全固体電池の正極層に用いることが可能な電解質としては、固体酸化物電解質や固体硫化物電解質等の固体電解質を用いることが好ましい。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等を例示することができる。
このほか、検査対象全固体電池の正極層には、ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
なお、液体電解質（電解液）を用いる電池では、電解液の分解によって負極にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ。以下において同じ。）が生成されるため、電池の電圧に負極の影響が現れ難い。これに対し、固体電解質を用いる電池では、負極にＳＥＩが生成され難いため、低ＳＯＣ領域における電池の電圧に負極の影響が大きく現れる。そのため、検査対象全固体電池には、上記電解質を適宜用いることができる。

また、検査対象全固体電池に固体硫化物電解質が用いられる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、検査対象全固体電池の正極層には、必要に応じて、導電助材や結着材等を含有させることができる。導電助材を用いる場合、正極層の導電性を向上させることが可能であれば特に限定されず、例えばカーボンブラック等を用いることができる。また、正極層における導電助材の含有量は、導電助材の種類に応じて決定することができ、例えば、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

また、検査対象全固体電池の正極層に使用可能な結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、例えば、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

また、検査対象全固体電池の正極層の厚さは、全固体電池等の用途等に応じて決定することができる。具体的には、１０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが最も好ましい。

以上のように構成される検査対象全固体電池の正極層は、公知の方法によって作製することができる。この正極層に接続される正極集電体には、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、銅、チタン等を用いることができ、アルミニウムやＳＵＳを好ましく用いることができる。正極集電体は、例えば、箔状、板状、メッシュ状等にすることができ、中でも箔状が好ましい。

また、検査対象全固体電池の負極層に含有される負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄、銅、ニッケル等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金や化合物を挙げることができる。
リチウム元素を含む負極活物質の例としては、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム化合物、Ｌｉ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。

また、検査対象全固体電池の負極層には、検査対象全固体電池の正極層に使用可能な上記電解質を含有させることができる。

また、検査対象全固体電池の負極層には、必要に応じて、導電助材や結着材等を含有させることができる。負極層には、正極層に使用可能な導電助材や結着材と同様のものを用いることができ、導電助材や結着材の使用量は、全固体電池の用途等に応じて決定することが好ましい。

また、検査対象全固体電池の負極層の厚さは、全固体電池等の用途等に応じて決定することができる。具体的には、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることがより好ましい。

以上のように構成される検査対象全固体電池の負極層は、公知の方法によって作製することができる。この負極層に接続される負極集電体の材料及び形状は、上述した正極集電体の材料及び形状から適宜選択することができる。

また、検査対象全固体電池の固体電解質層には、検査対象全固体電池の正極層に使用可能な上記電解質を含有させることができる。固体電解質層は、例えば、上記固体電解質をプレスすることにより作製することができる。このほか、上記固体電解質と溶媒とを混合して作製したスラリー状の組成物を、正極層や負極層等に塗布する過程を経て、固体電解質層を作製することも可能である。

以上のような材料及び方法によって構成される、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び、負極集電体を備える検査対象全固体電池は、例えば、公知のラミネートフィルム（金属を蒸着させたラミネートフィルムも含む）や公知の筐体に収容された状態で使用される。

本発明に関する上記説明では、ＳＯＣが０％以上２０％以下である全固体電池のＩＶ入力抵抗を算出する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明において、ＳＯＣは、負極の状態を特定可能であれば特に限定されない。ただし、負極の状態を特定しやすい形態にする等の観点から、ＳＯＣは０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、１０Ｃ以下の充電レートで充電されている全固体電池のＩＶ入力抵抗を算出する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、電圧異常が発生する電池容量を高精度に推定可能な形態にする観点から、定電流にて充電している時の電流及び電圧に基づいてＩＶ入力抵抗を算出することが好ましい。定電流は、充電レートが１０Ｃ以下の定電流であることが好ましく、７Ｃ以下であることがより好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって検査される全固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

以上、説明したように、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との間には強い相関があるので、例えば、電池の製造工程にＩＶ入力抵抗を測定する工程を品質検査工程として追加することによって、短時間で電池の良否を判断することが可能になる。また、全固体電池を用いた車両を急速充電する際や車検時にＩＶ入力抵抗を測定することで、車両内の電池を破壊することなく（電圧異常を起こすことなく）電池の良否を判断することができる。そして、不良と判断された電池を交換したり、急速充電の充電レートを低減したりする等の対策を施すことが可能になる。

全固体電池を作製し、作製した全固体電池について、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ入力抵抗との関係、電圧異常が発生する電池容量とＩＶ出力抵抗との関係、及び、電圧異常が発生する電池容量とインピーダンス測定結果との関係、をそれぞれ調査した。

１．全固体電池の作製
正極活物質としてＬｉＮｂＯ_３を被覆したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを、固体電解質として特開２００５−２２８５７０号公報に開示されている手法と同様の手法で作製したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を、負極活物質としてグラファイトを、正極集電体としてＡｌ箔を、負極集電体としてＣｕ箔をそれぞれ用いて、全固体電池を作製した。なお、正極層は、正極活物質及び固体電解質の体積比率が正極活物質：固体電解質＝６：４となるように混合した混合物を含むスラリー状の組成物を、正極集電体の表面に塗工する過程を経て作製した。また、負極層は、負極活物質及び固体電解質の体積比率が負極活物質：固体電解質＝６：４となるように混合した混合物を含むスラリー状の組成物を、負極集電体の表面に塗工する過程を経て作製した。そして、正極集電体の表面に形成した正極層と、固体電解質層と、負極集電体の表面に形成した負極層とを、固体電解質層が正極層及び負極層の間に配置されるように積層することにより電池ペレットを作製し、この電池ペレットを４．３ｔｆ／ｃｍ^２（≒４２１．４ＭＰａ）でプレスする過程を経て、６つの全固体電池（１セル乃至６セル）を作製した。作製した全固体電池の形態を図３に示す。図３に示した全固体電池１は、正極層１ａ及び負極層１ｃと、これらの間に配置された固体電解質層１ｂと、正極層１ａに接続された正極集電体１ｄと、負極層１ｃに接続された負極集電体１ｅと、を有している。なお、広くデータ点を取るため、１セル乃至６セルのそれぞれに用いる固体電解質の伝導度に差を設けた。具体的には、負極活物質と混合する固体電解質の伝導度が、６セル＜４セル＜１セル＜２セル＜３セル＜５セルとなるようにした。

２．評価方法
作製した６つの全固体電池それぞれについて、以下に示す評価を行った。
６つの全固体電池を２５℃の温度環境下で３時間に亘って放置した後、１／３Ｃレートで充放電を実施した。その後、ＳＯＣ２０％及びＳＯＣ６０％におけるＩＶ出力抵抗を、７Ｃレート及び１０Ｃレートの場合について、それぞれ５秒間に亘って測定した。その後、１．５Ｃレートで充放電を実施し、６つの全固体電池それぞれについて、１．５Ｃで電圧異常が発生する電池容量を測定した。その後、ＳＯＣ０％、２０％、６０％におけるＩＶ入力抵抗を、７Ｃレート及び１０Ｃレートの場合について、それぞれ５秒間に亘って測定した。また、ソーラートロン社製の交流インピーダンス装置を用いて、交流インピーダンスを測定することにより、ＳＯＣ２０％における直流抵抗及び反応抵抗を測定した。なお、コールコールプロットの原点から円弧開始位置までの抵抗を直流抵抗とし、円弧開始位置から終了までを反応抵抗とした。

３．測定結果
測定結果を表１に示す。表１の相関係数Ｒ^２は、少数第３位を四捨五入した値を示している。また、表１の「直流」は直流抵抗を意味し、「反応」は反応抵抗を意味している。また、ＳＯＣ０％の全固体電池を７Ｃレートで充電した時の最初の５秒間で測定したＩＶ入力抵抗と、電圧異常が発生する電池容量との関係を図４に示す。図４の縦軸は電圧異常が発生する電池容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、横軸はＩＶ入力抵抗［Ω／ｃｍ^２］である。

表１に示したように、ＩＶ出力抵抗やインピーダンス測定と比較して、ＩＶ入力抵抗は、１．５Ｃレートで充電した全固体電池に電圧異常が発生する強い容量と強い相関を有していた。特に、ＳＯＣ０％では、相関係数Ｒ^２が０．８９以上（１０Ｃレートで０．８９、７Ｃレートで０．９６）となり、ＩＶ入力抵抗と全固体電池に電圧異常が発生する電池容量とは強い相関を有していた。また、表１に示したように、ＳＯＣ２０％におけるＩＶ入力抵抗も、全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と強い相関を有していたが、一部の電池では電圧異常が発生してしまった。また、ＳＯＣ６０％におけるＩＶ入力抵抗では、正極層起因と推定される抵抗が高く、上限電圧（４．５５Ｖ）に到達し、測定不能となった。測定不能となった電池が仮に上限電圧に到達しなかったとしても、ＳＯＣ２０％における測定と同様に、電圧異常が発生していたと推定される。

１…全固体電池
１ａ…正極層
１ｂ…固体電解質層
１ｃ…負極層
１ｄ…正極集電体
１ｅ…負極集電体
２…電流計
３…電圧計
１０…全固体電池の検査装置
１１…記憶部
１２…抵抗算出部
１３…容量算出部

Claims (8)

1. 全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と、全固体電池の抵抗と、の関係を記憶する記憶部と、
   全固体電池の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する抵抗算出部と、を有し、
   前記記憶部に記憶された関係と、前記抵抗算出部により算出された抵抗と、から前記全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する、全固体電池の検査装置。
2. 前記抵抗算出部は、前記全固体電池の充電状態が０％以上２０％以下の時の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する、請求項１に記載の全固体電池の検査装置。
3. 前記抵抗算出部は、定電流にて充電している時の電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する、請求項１又は２に記載の全固体電池の検査装置。
4. 前記定電流は、充電レートが１０Ｃ以下の定電流である、請求項３に記載の全固体電池の検査装置。
5. 全固体電池に電圧異常が発生する電池容量と、全固体電池の抵抗と、の関係を把握する把握工程と、
   全固体電池の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する抵抗算出工程と、
   前記把握工程で把握した関係と、前記抵抗算出工程により算出された抵抗と、から前記全固体電池に電圧異常が発生する電池容量を算出する容量算出工程と、
   を有する、全固体電池の検査方法。
6. 前記抵抗算出工程で、前記全固体電池の充電状態が０％以上２０％以下の時の充電中における電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する、請求項５に記載の全固体電池の検査方法。
7. 前記抵抗算出工程で、定電流にて充電している時の電流及び電圧に基づいて抵抗を算出する、請求項５又は６に記載の全固体電池の検査方法。
8. 前記定電流は、充電レートが１０Ｃ以下の定電流である、請求項７に記載の全固体電池の検査方法。

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