CN110231569B - 全固体电池的检查方法、全固体电池的制造方法和电池组的制造方法 - Google Patents

全固体电池的检查方法、全固体电池的制造方法和电池组的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开的主要目的是提供一种全固体电池的检查方法，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。在本公开中，通过提供具有以下工序的全固体电池的检查方法来解决上述课题：使全固体电池的电阻增加到3.2×105Ω·cm2以上的电阻增加工序；对电阻增加了的上述全固体电池施加电压的电压施加工序；以及基于上述电压施加工序中测定出的电流值来判定上述全固体电池合格与否的判定工序。

Description

全固体电池的检查方法、全固体电池的制造方法和电池组的 制造方法
技术领域
本公开涉及全固体电池的检查方法。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置简化这一优点。
另一方面，虽然不是有关全固体电池的技术，但在专利文献1中公开了一种电池的短路检查方法，对具备由正极板、负极板和隔板构成的单元电池的未注液电池(注入电解液之前的电池)施加电压，进行短路检查。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-110458号公报
发明内容
制造全固体电池时，优选对有无短路(包括微短路)或有无成为短路原因的缺陷(例如异物)进行检查。例如，专利文献1中，通过对具有正极板、负极板和隔板且不具有电解液的电池施加电压并测定电流值，由此进行了短路检查。但是，基于固体电解质的特性，难以将这样的检查方法简单地应用于全固体电池。
本公开是鉴于上述情况而完成的，主要目的是提供一种全固体电池的检查方法，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。
为了解决上述课题，在本公开中提供一种全固体电池的检查方法，具有：使全固体电池的电阻增加到3.2×105Ω·cm2以上的电阻增加工序；对电阻增加了的上述全固体电池施加电压的电压施加工序；以及基于在上述电压施加工序中测定出的电流值来判定上述全固体电池合格与否的判定工序。
根据本公开，通过以使电阻增加到预定值的全固体电池为检查对象，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。
上述公开中，在上述电阻增加工序中，可以通过冻结处理，使全固体电池的电阻增加。
上述公开中，上述冻结处理可以是将上述全固体电池的温度设为-90℃以下的处理。
上述公开中，上述冻结处理可以是将上述全固体电池的温度设为-140℃以下的处理。
另外，本公开中，提供一种全固体电池的检查方法，具有：通过冻结处理使全固体电池的电阻增加的电阻增加工序；对电阻增加了的上述全固体电池施加电压的电压施加工序；以及基于在上述电压施加工序中测定出的电流值来判定上述全固体电池合格与否的判定工序。
根据本公开，通过以采用冻结处理来使电阻增加了的全固体电池为检查对象，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。
上述公开中，在上述电阻增加工序中，可以通过降低上述全固体电池的约束压，来使全固体电池的电阻增加。
上述公开中，可以为：上述全固体电池是含有硫化物固体电解质的电池，在上述电阻增加工序中，使电压被调整为1.5V以上且3.5V以下的上述全固体电池的电阻增加，在上述电压施加工序中，施加2次以上的电压。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池的制造方法，具有：准备全固体电池的准备工序；以及采用上述全固体电池的检查方法来检查上述全固体电池的检查工序。
根据本公开，能够通过采用上述检查方法检查全固体电池，来得到安全性更高的全固体电池。
另外，在本公开中，提供一种电池组的制造方法，具有：准备全固体电池的准备工序；采用上述全固体电池的检查方法来检查上述全固体电池的检查工序；以及使用多个在上述检查工序中被判定为合格的上述全固体电池来组装电池组的组装工序。
根据本公开，通过使用在检查工序中被判定为合格的全固体电池，能够得到安全性更高的电池组。
本公开的全固体电池的检查方法发挥以下效果，即，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。
附图说明
图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。
图2是说明本公开的全固体电池的检查方法一例的流程图。
图3是表示本公开中的准备工序一例的概略截面图。
图4是说明本公开中的异物的概略立体图。
图5是表示电池电压和电流比I2/I1的关系的坐标图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…全固体电池
11…异物
具体实施方式
以下，对本公开的全固体电池的检查方法、全固体电池的制造方法和电池组的制造方法详细说明。
A.全固体电池的检查方法
图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。图1所示的全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、以及形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3。此外，全固体电池10具有：进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、以及进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。
图2是说明本公开的全固体电池的检查方法一例的流程图。如果开始本公开的全固体电池的检查方法，则首先使全固体电池的电阻增加(电阻增加工序、S1)。通过例如冻结处理，使全固体电池的电阻增加。接着，对电阻增加了的全固体电池施加电压(电压施加工序、S2)。在全固体电池的电阻足够高的情况下，能够施加例如1000V左右的高电压。接着，测定施加电压时产生的电流，基于测定出的电流值来判定全固体电池合格与否(判定工序、S3)。例如，使用测定出的电流值IA和成为合格与否的判定基准的电流值IB，如果IA相对于IB的比例(IA/IB)低于基准值则判定为合格，如果为基准值以上则判定为不合格。由此，结束检查。
根据本公开，通过将增加了电阻的全固体电池作为检查对象，能够采用施加电压并测定电流值这一比较简便的方法，精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。特别是在本公开中，能够精度良好地检查固体电解质层中有无短路(内部短路)。另外，本公开中的短路也包括微短路。微短路是指虽然发生了短路本身，但仍能够充放电的轻度短路。例如，如果固体电解质层的绝缘性低则容易发生微短路。另一方面，作为成为短路原因的缺陷，可举出例如异物。例如，如果在固体电解质层的内部或附近存在异物，则容易在固体电解质层产生裂纹，结果容易发生短路。
如上所述，专利文献1中，通过对于具有正极板、负极板和隔板且不具有电解液的电池施加电压并测定电流值，来进行短路检查。但是，基于固体电解质的特性，难以将这样的检查方法简单地应用于全固体电池。其理由如下所述。具有正极、负极和隔板且不具有电解液的电池在正负极间不进行离子传导。换句话说，处于不作为电池发挥作用的状态，因此通过在正负极间施加电压并测定电流值，能够容易地检查有无短路。另一方面，全固体电解质层的固体电解质层为绝缘性并且具有离子传导性。换句话说，具有固体电解质层的电池处于作为电池发挥作用的状态，因此如果在正负极间施加电压，则会发生全固体电池的充电，即使测定电流值，也难以非破坏性地检查有无短路。这样，难以将液体系电池的检查方法简单地应用于全固体电池。
对此，在本公开中，通过例如冻结处理来使全固体电池的电阻增加。由此，能够抑制在电池内发生的反应。通过在那样的高电阻状态的电池正负极间施加电压并测定电流值，能够精度良好地检查有无短路或有无成为短路原因的缺陷。
1.电阻增加工序
本公开中的电阻增加工序是使全固体电池的电阻增加的工序。该工序中，可以使全固体电池的电阻增加到例如1×105Ω·cm2以上，可以增加到3.2×105Ω·cm2以上，可以增加到1×106Ω·cm2以上，可以增加到1×107Ω·cm2以上，可以增加到1×108Ω·cm2以上，也可以增加到3.2×108Ω·cm2以上。再者，全固体电池的电阻与面积呈反比，因此在本公开中，作为单位面积的电阻(Ω·cm2)来规定。另外，全固体电池的电阻可以采用后述的实施例所记载的方法来求得。
另外，使全固体电池的电阻增加的程度根据检查目的而不同。优选难易度越高的检查，越使全固体电池的电阻增加。作为检查目的，可举出例如短路检查、微短路检查、异物检查。另外，作为异物检查，可举出例如贯穿固体电解质层的异物检查、不贯穿固体电解质层的异物检查、固体电解质层所含的异物检查、固体电解质层和电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)之间所含的异物检查。
在本公开中，通常，采用电阻增加处理来使全固体电池的电阻增加。电阻增加处理不特别限定，但优选是能够使全固体电池的电阻增加到不作为电池发挥作用的程度的处理。另外，电阻增加处理优选是使全固体电池的电阻暂时增加的处理。即，优选是在后述的电压施加工序后，能够使增加了的电阻降低的处理。
作为电阻增加处理的一例，可举出冻结处理。冻结处理中，通过使全固体电池的温度成为低温，将电池内产生的反应整体地抑制或停止，使全固体电池的电阻增加。再者，如果对例如电解液进行冻结处理，则冻结时的体积变化大，容易对电池造成损伤。对此，全固体电池在冻结时的体积变化小，因此具有难以对电池造成损伤这一优点。
在本公开中，可以通过冻结处理，来使全固体电池的温度成为例如-45℃以下，可以为-90℃以下，可以为-100℃以下，可以为-120℃以下，可以为-135℃以下，也可以为-140℃以下。作为冻结方法不特别限定，可举出使全固体电池接触冷却剂的方法。作为冷却剂，可举出例如液氦、液氮、液氧、干冰。另外，作为冷却剂，可以使用一般的制冷剂(freezingmixture)。
作为电阻增加处理的另一例，可举出降低全固体电池的约束压的处理。全固体电池通常为了降低电池电阻而赋予约束压。通过降低约束压，能够使全固体电池的电阻增加。再者，该处理中，可以将约束压设为0。另外，该处理优选作为冻结处理的辅助处理使用。
即将进行电阻增加处理前的全固体电池的电压不特别限定。进行电阻增加处理之前，可以对全固体电池进行充电处理，也可以不进行充电处理。
2.电压施加工序
本公开中的电压施加工序是对电阻增加了的上述全固体电池施加电压的工序。对全固体电池施加电压的方法不特别限定，可举出例如将绝缘电阻测定器连接于正负极端子，施加电压的方法。
施加的电压值不特别限定，可以为例如1V以上，可以为2V以上，可以为100V以上，可以为500V以上，也可以为1000V以上。电压值越大，测定的电流值也变得越大。另一方面，施加的电压上限不特别限定，但如果施加非常高的电压，则可能对全固体电池造成损伤。例如，在测定时的全固体电池的电阻足够高的情况下，即使提高施加电压，电流值也小，因此难以对全固体电池造成损伤。相对于此，在测定时的全固体电池的电阻低的情况下，如果提高施加电压则电流值变大，因此容易对全固体电池造成损伤。施加电压的值可以是在全固体电池(特别是被判定为合格的全固体电池)中流动的电流值成为例如5mA以下的值，也可以是成为3.2mA以下的值。另外，施加电压的时间可以是例如0.1秒以上，也可以是0.5秒以上。另一方面，施加电压的时间是例如10秒以下，也可以是5秒以下。
对全固体电池施加电压的次数不特别限定。施加电压的次数可以是1次，可以是2次以上，也可以是3次以上。施加电压的次数越多，得到的数据数越增多，因此基本上合格与否的判定精度提高。
3.判定工序
本公开中的判定工序是基于上述电压施加工序中测定出的电流值来判定上述全固体电池合格与否的工序。
合格与否的判定基准可以根据检查目的适当设定。例如，在将测定出的电流值设为IA，将成为合格与否的判定基准的电流值设为IB的情况下，如果IA相对于IB的比例(IA/IB)低于基准值则可以判定为合格，如果为基准值以上则可以判定为不合格。IA/IB的基准值不特别限定，可以为例如1.5以上，也可以为2以上。
另外，如上所述，施加电压的次数越多，得到的数据数越增加，因此基本上合格与否的判定精度提高。另一方面，如果对于含有硫化物固体电解质的全固体电池施加多次电压，则有时合格与否的判定精度反而下降。具体而言，如果对于含有硫化物固体电解质的全固体电池施加多次电压，则有时即使是没有短路或缺陷的合格品，测定的电流值IA也增加。如果电流值IA增加，则IA/IB的值也变大，变得难以判定合格与否。电流值IA由于施加多次电压而增加的理由不完全清楚，但存在由于施加第1次电压，使硫化物固体电解质劣化或变形的可能性、产生导电性硫化物(例如CuS)的可能性。
相对于此，通过将电池电压设为1.5V以上且3.5V以下，即使施加多次电压，也能够抑制电流值IA增加(抑制IA/IB值变大)。另外，由于得到的数据数增多，所以合格与否的判定精度更加提高。这样，全固体电池是含有硫化物固体电解质的电池的情况下，优选在电阻增加工序中，使电压被调整为1.5V以上且3.5V以下的全固体电池的电阻增加，在电压施加工序中施加2次以上的电压。
电池电压可以为1.7V以上，也可以为1.9V以上。另一方面，电池电压可以为3.3V以下，也可以为3.1V以下。电池电压可以通过例如充电处理来调整。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池只要是具有固体电解质层的电池就不特别限定，但优选是将金属离子作为电荷载体的电池。特别是本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但其中优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。另外，全固体电池可以是具有一个发电元件的电池，也可以是具有多个发电元件的电池，所述发电元件包含正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层。后者的情况下，全固体电池可以是将多个发电元件并联而成的电池，也可以是将多个发电元件串联而成的电池。另外，相邻的发电元件可以共用集电体。
(1)固体电解质层
固体电解质层是含有固体电解质的层，可以还含有粘合剂。作为固体电解质，可举出例如无机固体电解质。作为无机固体电解质，可举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质。另外，无机固体电解质优选具有例如Li离子传导性。
作为硫化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、X元素(X是P、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有卤族元素。另外，作为氧化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)和O元素的固体电解质。另外，作为氮化物固体电解质，可举出例如Li3N，作为卤化物固体电解质，可举出例如LiCl、LiI、LiBr。
作为固体电解质层所用的粘合剂，可举出例如丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟化物系粘合剂。
固体电解质层的厚度为例如0.1μm以上，可以为1μm以上，也可以为10μm以上。另一方面，固体电解质层的厚度为例如300μm以下，可以为100μm以下。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层是含有正极活性物质的层，可以还进一步含有固体电解质、导电材料、粘合剂中的至少一个。
作为正极活性物质，可举出例如氧化物活性物质、硫活性物质。另外，正极活性物质优选能够与例如Li离子反应。作为氧化物活性物质，可举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。另外，可以在正极活性物质的表面形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。因为这能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为正极活性物质所用的导电材料，可举出例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等碳材料。另外，对于正极活性物质所用的固体电解质和粘合剂，与上述固体电解质一栏所记载的内容相同，所以省略在此的记载。
正极活性物质层的厚度为例如0.1μm以上，可以为1μm以上，也可以为10μm以上。另一方面，正极活性物质层的厚度为例如300μm以下，可以为100μm以下。另外，作为进行正极活性物质层的集电的正极集电体，可举出例如SUS箔、Al箔。
(3)负极活性物质层
负极活性物质层是含有负极活性物质的层，可以进一步还含有固体电解质、导电材料、粘合剂中的至少一个。
作为负极活性物质，可举出例如金属活性物质、碳活性物质。另外，负极活性物质优选能够与例如Li离子反应。作为金属活性物质，可举出例如金属单质、金属合金、金属氧化物。作为金属活性物质所含的金属元素，可举出例如Li、Si、Sn、In、Al。金属合金优选是含有上述金属元素作为主成分的合金。作为碳活性物质，可举出例如中间相碳微球(MCMB)、高取向热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳。
对于负极活性物质所用的固体电解质、导电材料、粘合剂，与上述固体电解质和正极活性物质层一栏所记载的内容相同，所以省略在此的记载。
负极活性物质层的厚度为例如0.1μm以上，可以为1μm以上，也可以为10μm以上。另一方面，负极活性物质层的厚度为例如300μm以下，可以为100μm以下。另外，作为进行负极活性物质层的集电的负极集电体，可举出例如SUS箔、Cu箔。
(4)全固体电池
本公开中的全固体电池是含有上述无机固体电解质的电池。其中，无机固体电解质优选为硫化物固体电解质。硫化物固体电解质优选在正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的至少一个中含有。其中，硫化物固体电解质优选至少在固体电解质层中含有。
B.全固体电池的制造方法
本公开的全固体电池的制造方法具有：准备全固体电池的准备工序；以及采用上述检查方法来检查上述全固体电池的检查工序。
根据本公开，通过采用上述检查方法来检查全固体电池，能够得到安全性更高的全固体电池。
1.准备工序
准备工序是准备全固体电池(检查工序前的全固体电池)的工序。全固体电池的准备方法不特别限定，可以自己制作，可以从别处购买。在前者的情况下，可以采用一般的全固体电池的制作方法。
图3是表示本公开中的准备工序一例的概略截面图。首先，准备正极集电体4(图3(a))。接着，通过在正极集电体4上涂布至少含有正极活性物质的浆液并干燥，得到具有正极集电体4和正极活性物质层1的正极(图3(b))。接着，准备负极集电体5(图3(c))。接着，通过在负极集电体5上涂布至少含有负极活性物质的浆液并干燥，得到具有负极集电体5和负极活性物质层2的负极(图3(d))。接着，通过涂布至少含有固体电解质的浆液，进行干燥并压制，形成固体电解质层3(图3(e))。接着，以固体电解质层3的一个面与正极的正极活性物质层1相对的方式配置两者。接着，以固体电解质层3的另一个面与负极的负极活性物质层2相对的方式配置两者。其后，通过压制，得到全固体电池10(图3(f))。
2.检查工序
检查工序是采用上述“A.全固体电池的检查方法”所记载的方法来检查上述全固体电池(准备工序中准备好的全固体电池)的工序。对于检查方法，由于与上述内容相同，所以省略在此的记载。另外，通常选择在检查工序中被判定为合格的全固体电池。
C.电池组的制造方法
本公开的电池组的制造方法具有：准备全固体电池的准备工序；采用上述检查方法来检查上述全固体电池的检查工序；以及使用多个上述检查工序中被判定为合格的上述全固体电池来组装电池组的组装工序。
根据本公开，通过使用检查工序中被判定为合格的全固体电池，能够得到安全性更高的电池组。对于准备工序和检查工序，由于与上述“B.全固体电池的制造方法”所记载的内容相同，所以省略在此的记载。另外，对于组装工序也与一般的电池组的组装工序相同。本公开的电池组可以是将多个全固体电池并联而成的电池，也可以是将多个全固体电池串联而成的电池。另外，相邻的全固体电池可以共用集电体。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的结构、发挥相同作用效果的方案全都包括在本公开的技术范围中。
实施例
[制造例1]
(正极的制作)
调制正极合剂浆液，所述正极合剂浆液含有作为正极活性物质的钴酸锂、作为固体活性物质的70Li2S-30P2S5玻璃陶瓷、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。通过将正极合剂浆液涂布到作为正极集电体的SUS箔的单面并干燥，得到在正极集电体上具有正极活性物质层的正极(图3(a)、(b))。
(负极的制作)
调制负极合剂浆液，所述负极合剂浆液含有作为负极活性物质的石墨、作为固体活性物质的70Li2S-30P2S5玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVDF。将负极浆液分别涂布到作为负极集电体的SUS箔的两面并干燥，得到在负极集电体的两面上分别具有负极活性物质层的负极(图3(c)、(d))。
(固体电解质层的制作)
调制固体电解质合剂浆液，所述固体电解质合剂浆液含有作为固体电解质的70Li2S-30P2S5玻璃陶瓷、作为粘合剂的丁二烯橡胶(BR)。通过涂布固体电解质合剂，进行干燥并施加压力，得到了固体电解质层(图3(e))。
(评价用单元电池的制作)
在固体电解质层的一个面配置正极，在固体电解质层的另一个面配置负极，施加压力，得到了评价用单元电池(无异物)(图3(f))。再者，固体电解质层的厚度为30μm。再者，得到的评价用单元电池的电压为0V～0.2V左右。
[制造例2]
如图4所示，准备具有L字形的SUS304制异物(导电性异物)11。除了使用该异物以外，与制造例1同样地得到了评价用单元电池(有异物)。具体而言，在制作图3(e)所示固体电解质层之后、并且制作图3(f)所示评价用单元电池之前的时机，在固体电解质层和正极活性物质层之间配置异物，除此以外与制造例1同样地得到了评价用单元电池(有异物)。再者，评价用单元电池所含的异物以不贯穿固体电解质层的状态存在。
[实施例1]
对于制造例1中得到的评价用单元电池(无异物)，沿厚度方向施加10MPa的约束压。接着，将被约束的评价用单元电池静置于泡沫苯乙烯制的箱中。接着，以完全浸渗评价用单元电池的方式向箱中注入液氮。再者，在液氮减少的情况下，适当追加注入。由此，使评价用单元电池的温度下降到-190℃从而冻结。再者，评价用单元电池的温度是通过对单元电池表面粘贴T型热电偶来测定的。
(电阻测定)
使用数字万用表(Agilent制、34410A)测定冻结了的评价用单元电池(无异物)的正负极端子间的电阻。通过对得到的电阻乘以正极活性物质层和负极活性物质层的相对面积(1000cm2)来求得电阻(Ω·cm2)。结果，评价用单元电池的电阻超过了测定极限(1.2×1017Ω·cm2)。
(电流测定)
对冻结了的评价用单元电池(无异物)的正负极端子连接绝缘电阻计(ADCMT制、8340A、ULTRAHIGH RESISTANCE METER)，施加1000V，测定了电流值I1。结果，电流值I1为9.8×10-9mA。另一方面，与上述同样地使制造例2中得到的评价用单元电池(有异物)的温度下降到-190℃从而冻结。对于冻结了的评价用单元电池(有异物)同样地测定了电流值I2。结果，电流值I2为6.3mA。在此，在将能够检测出异物的判断基准设为是否满足I2/I1≥1.5的情况下，实施例1中能够检测异物。
再者，I1和I2与上述IA和IB存在如下关系。IB是成为合格与否的判定基准的电流值，是根据根据目的设定的绝对基准。相对于此，IA是在检查对象的单元电池中实际测定的电流值。另外，I1是在模仿合格品的评价用单元电池(无异物)中实际测定的电流值，在与基准大致相同这一点上可以解释为相同含义，在实际测定这一点上也可以与IA解释为相同含义。相对于此，I2是在模仿不合格品的评价用单元电池(有异物)中实际测定的电流值，基本上可以与IA解释为相同含义。另外，如后述实施例10所示，如果例如增加电压施加次数，则I1增加。根据I1的增加量，有时I1无法与判定合格与否的绝对基准即IB解释为相同含义。那样的情况下，I2/I1意味着判定能否检测出异物的相对基准。即，IA/IB是作为产品合格与否的判定基准，而I2/I1有时意味着作为产品合格与否的判定基准，也有时意味着判定能否检测出异物的相对基准。再者，I2/I1的优选范围与上述IA/IB的优选范围相同。
(损伤评价)
对制造例1中得到的评价用单元电池(无异物)，在冻结前进行了基于充电的电阻测定。具体而言，在25℃、10秒、1A的条件下充电，测定上升的电压(ΔV)，根据R＝ΔV/I的关系求得电阻R1。接着，对于电流测定后的评价用单元电池(无异物)，进行与上述同样的充电，求得电阻R2。在此，在R2/R1≥1.1的情况下，评价为存在电压施加带来的损伤，R2/R1<1.1的情况下，评价为没有电压施加带来的损伤。实施例1中，没有对单元电池的损伤。
[实施例2]
将施加电压变更为2V，除此以外与实施例1同样地进行了电流测定和损伤评价。
[实施例3]
将冻结时的评价用单元电池的温度变更为-140℃，除此以外与实施例1同样地进行了电阻测定、电流测定和损伤评价。
[实施例4～6]
将施加电压分别变更为200V、2V和500V，除此以外与实施例3同样地进行了电流测定和损伤评价。
[实施例7]
没有进行评价用单元电池的约束，并且将冻结时的评价用单元电池的温度变更为-135℃，除此以外与实施例1同样地进行了电阻测定、电流测定和损伤评价。
[实施例8]
将施加电压变更为2V，除此以外与实施例7同样地进行了电流测定和损伤评价。
[参考例1]
将冻结时的评价用单元电池的温度变更为-135℃，除此以外与实施例1同样地进行了电阻测定、电流测定和损伤评价。
[参考例2]
将施加电压变更为2V，除此以外与参考例1同样地进行了电流测定和损伤评价。
[参考例3]
将冻结时的评价用单元电池的温度变更为-120℃，除此以外与实施例1同样地进行了电阻测定、电流测定和损伤评价。
[参考例4]
将施加电压变更为2V，除此以外与参考例3同样地进行了电流测定和损伤评价。
[参考例5]
没有进行评价用单元电池的约束，除此以外与参考例3同样地进行了电阻测定、电流测定和损伤评价。
表1
Figure BDA0001977073440000151
表2
Figure BDA0001977073440000161
如表1所示，实施例1～8中，通过使全固体电池的电阻增加到3.2×108Ω·cm2以上，能够精度良好地检查有无成为短路原因的缺陷。另一方面，如表2所示，参考例1～5中，全固体电池的电阻增加少，因此无法精度良好地检查有无成为短路原因的缺陷。不过，如上所述，参考例1～5中使用的评价用单元电池(制造例2中制作出的评价用单元电池)中，异物以没有贯穿固体电解质层的状态存在，因此检查的难易度高。因此，即使在参考例1～4中的检查条件下，如果是例如有无微短路的检查，就能够检测出微短路。
另外，如果比较实施例1、2和实施例3～6，则确认了冻结时的温度越低，全固体电池的电阻就越增加。另外，另一方面，实施例7与实施例6相比冻结时的温度高，但实施例7没有约束全固体电池，因此与实施例6相比电阻(Ω·cm2)高。这样，不只是冻结时的温度，根据约束压也能够调整全固体电池的电阻。
另外，在考虑到对评价用单元电池的损伤的情况下，教导了对没有异物的评价用单元电池(制造例1中制作出的评价用单元电池)测定电流时，优选以电流值为3.2mA(实施例3)以下的方式调整电阻(Ω·cm2)和施加电压。即，教导了在电阻(Ω·cm2)足够高的情况下，能够提高施加电压，但在电阻(Ω·cm2)比较低的情况下，优选将施加电压调整为低。
[制造例3]
设为异物贯穿固体电解质层的状态，除此以外与制造例2同样地得到了评价用单元电池(有异物)。再者，异物的一部分与正极活性物质层发生点接触，从而发生了微短路。
[实施例9]
替代制造例2中得到的评价用单元电池(有异物)，使用制造例3中得到的评价用单元电池(有异物)，将冻结时的评价用单元电池的温度变更为-90℃，并将施加电压变更为2V，除此以外与实施例1同样地进行了电阻测定和电流测定。
表3
Figure BDA0001977073440000171
如表3所示，实施例9中，通过提高全固体电池的电阻，能够精度良好地检查有无微短路。
[实施例10]
作为正极集电体使用Al箔，作为负极集电体使用Cu箔，除此以外与制造例1、2同样地得到了评价用单元电池(无异物)和评价用单元电池(有异物)。准备多个得到的评价用单元电池(无异物)和评价用单元电池(有异物)，分别沿厚度方向施加10MPa的约束压。其后，分别充电以使电池电压变为0V～4.0V的范围。接着，将充电了的评价用单元电池静置于泡沫苯乙烯制的箱中。接着，以完全浸渗评价用单元电池的方式向箱中注入液氮。再者，在液氮减少的情况下，适当追加注入。由此，使评价用单元电池的温度下降到-150℃从而冻结。再者，评价用单元电池的温度是通过对单元电池表面粘贴T型热电偶来测定的。
对冻结了的评价用单元电池(无异物)的正负极端子连接绝缘电阻计(ADCMT制、8340A、ULTRAHIGH RESISTANCE METER)，施加3次200V(2秒)，测定了第3次的电流值I1。对冻结了的评价用单元电池(有异物)也同样地施加3次200V(2秒)，测定了第3次的电流值I2。
将电池电压和电流比I2/I1的关系示于图5。如图5所示，在电池电压为1.5V以上且3.5V以下的情况下，满足了I2/I1≥1.5。再者，I2/I1的下限即1.5是基准的一例，下限值越大，意味着异物的检测越容易。
另一方面，在电池电压小于1.5V的情况下，不满足I2/I1≥1.5。I2不依赖于电池电压为相同程度，但在电池电压小于1.5V时的I1比电池电压为1.5V以上且3.5V以下时的I1大。即，通过施加多次电压，I1增加，结果I2/I1的值变小。作为其理由，可举出在电池电压小于1.5V的情况下，存在由于施加第1次电压，使硫化物固体电解质劣化或变形的可能性、产生导电性硫化物(例如CuS)的可能性。结果，推测单元电池内的电阻变低，I1增加。
另外，在电池电压大于3.5V的情况下，也不满足I2/I1≥1.5。I2不依赖于电池电压为相同程度，但电池电压大于3.5V时的I1比电池电压为1.5V以上且3.5V以下时的I1大。即，通过施加多次电压，I1增加，结果I2/I1的值变小。作为其理由，可举出电池电压大于3.5V时，存在由于充电造成的膨胀使固体电解质层产生裂纹的可能性、异物埋入该裂纹中的可能性、发生高电压造成的异物变质(例如溶解)的可能性。结果，推测单元电池内的电阻变低，I1增加。
这样，在电池电压为1.5V以上且3.5V以下的情况下，确认了抑制施加电压造成的I1增加。另外，由于得到的数据数增加，因此合格与否的判定精度更加提高。

Claims (9)

1.一种全固体电池的检查方法，具有：
使全固体电池的电阻增加到3.2×105Ω·cm2以上的电阻增加工序；
对电阻增加了的所述全固体电池施加电压的电压施加工序；以及
基于所述电压施加工序中测定出的电流值来判定所述全固体电池合格与否的判定工序。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的检查方法，在所述电阻增加工序中，通过冻结处理使所述全固体电池的电阻增加。
3.根据权利要求2所述的全固体电池的检查方法，所述冻结处理是使所述全固体电池的温度为-90℃以下的处理。
4.根据权利要求2所述的全固体电池的检查方法，所述冻结处理是使所述全固体电池的温度为-140℃以下的处理。
5.一种全固体电池的检查方法，具有：
通过冻结处理使全固体电池的电阻增加的电阻增加工序；
对电阻增加了的所述全固体电池施加电压的电压施加工序；
基于所述电压施加工序中测定出的电流值来判定所述全固体电池合格与否的判定工序。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的全固体电池的检查方法，在所述电阻增加工序中，通过降低所述全固体电池的约束压的处理，使所述全固体电池的电阻增加。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的全固体电池的检查方法，
所述全固体电池是含有硫化物固体电解质的电池，
在所述电阻增加工序中，使电压被调整到1.5V以上且3.5V以下的所述全固体电池的电阻增加，
在所述电压施加工序中，施加2次以上的电压。
8.一种全固体电池的制造方法，具有：
准备全固体电池的准备工序；以及
采用权利要求1～7中的任一项所述的全固体电池的检查方法检查所述全固体电池的检查工序。
9.一种电池组的制造方法，具有：
准备全固体电池的准备工序；
采用权利要求1～7中的任一项所述的全固体电池的检查方法检查所述全固体电池的检查工序；以及
使用多个在所述检查工序中被判定为合格的所述全固体电池，组装电池组的组装工序。
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