JP6636515B2

JP6636515B2 - 透明スピネル物品及びそれを作製するためのテープ成形方法

Info

Publication number: JP6636515B2
Application number: JP2017521017A
Authority: JP
Inventors: エドワードバディング，マイケル; ミアオ，ウェイグオ; マイケルジンク，ネイサン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: KR20170026586A; US20170183265A1; TW201609378A; EP3164372A1; US9624136B2; CN106795057A; CN106795057B; US20160002117A1; WO2016003965A1; TWI677431B; JP2017526609A

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年７月１日出願の米国仮特許出願第６２／０１９，６４９号の優先権の利益を主張するものであり、上記特許出願の内容は信頼できるものであり、参照によりその全体が本出願に援用される。

本明細書中で言及する刊行物及び特許文献の開示全体は、参照により援用される。

本開示は一般に、薄い透明スピネル及びラミネート透明スピネルを作製するためのテープ成形方法に関する。

実施形態において、本開示は以下のうちの１つ又は複数を提供する：
透明スピネルシートを作製するテープ成形方法；
水性バインダ系をベースとする透明スピネルシートを作製するテープ成形方法；
成形されたテープの厚さ全体にわたり均一なグリーン微小構造を提供する、テープ成形方法；
焼結助剤を用いずに又は焼結助剤の不在下で透明スピネルシートを作製するテープ成形方法；
例えば３５〜８５体積％の固体含量を有する均一なグリーンテープを提供する、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法；
テープ成形により、数センチメートル以上の所望の厚さへのラミネート加工に適した、例えば１０マイクロメートル〜１ミリメートルの極めて薄いテープを提供する、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法；及び
水性テープ成形又は非水性テープ成形を用いて達成できる、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法。

実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート実験室規模で達成される本開示のテープ成形プロセスに関する例示的なフローチャート異なる特性を有する３つの粉末を用いて作製されたテープからの実験結果、及びテープ中のスピネルの体積パーセントに対する効果受承時の粉末（上部）及び調製後のグリーンテープ（下部）に関するＳＥＭ画像テープのための優れたバインダバーンオフスケジュールを決定するための、バインダ系に関するＴＧＡ分析バインダ除去及びスピネルパーツの空気焼結に使用される、長い（三角）及び短い（丸）焼結曲線本明細書中で定義される条件を有するＨＩＰ焼結サイクル色中心を除去し、透過率値を最大に近づける、後続のＯ_２ＨＩＰ処理の結果テープ焼成、ラミネート加工、及び研磨によって調製された約３２５マイクロメートルの厚さを有するパーツに関して測定された透過率曲線グリーンテープ中の固体含量に対するラミネート加工圧力の効果を示すプロットであり、上記圧力は圧縮によりテープの気孔率を除去する未研磨パーツ（左側の点）及び研磨済みパーツ（右側の点）のＷｅｉｂｕｌｌ確率プロットであり、研磨することにより平均パーツ強度が増大することを実証する

本開示の様々な実施形態を、図面が存在する場合は図面を参照して、詳細に説明する。様々な実施形態に対する言及は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は添付の請求項の範囲によってのみ限定される。更に、本明細書に記載されるいずれの例は非限定的なものであり、請求される発明の多数の可能な実施形態のうちのいくつかを記載したものに過ぎない。

定義
「体積パーセント固体含量（ｖｏｌｕｍｅｐｅｒｃｅｎｔｓｏｌｉｄｓｌｏａｄｉｎｇ）」、「体積％固体含量（ｖｏｌ％ｓｏｌｉｄｓｌｏａｄｉｎｇ）」又は同様の表現は、成形されたテープ中の無機固体を指す。体積％固体含量は、無機成分（即ちスピネル）のみを考慮する。典型的な体積％固体含量は例えば、４５〜６５体積％、５０〜６５体積％、５５〜６５体積％、６０〜６５体積％（中間値及び範囲を含む）とすることができる。

「テープグリーン密度（ｔａｐｅｇｒｅｅｎｄｅｎｓｉｔｙ）」は、ｇ／ｃｍ^３で表された、テープ中のスピネル粉末（無機成分）とバインダ系（有機成分）との組み合わせを指す。グリーン密度は、テープ中の気孔率の量を表し、これは有機成分及び無機成分の両方を考慮する。典型的なテープグリーン密度は、例えば開始粉末及び有機含有量に応じて、例えば７５〜９５％とすることができる。表８は、本開示の例示的処方の、テープ組成（体積％）とテープグリーン密度（ｇ／ｃｍ^３）との比較を提供する。

「透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）」は、試料を通過する特定の波長の入射光の割合を指す。

「透明性（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）」は、光を散乱させることなく通過させることができるスピネルの特性を指す。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は同様の用語は、包含するがこれに限定されないこと、即ち包括的であり、排他的でないことを意味する。

本開示の実施形態を説明する際に使用する、例えばある組成物中の原料の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、粘度、及び同様の値、並びにその範囲、又はある成分の寸法、及び同様の値、並びにその範囲を修飾する「約（ａｂｏｕｔ）」は、例えば：材料、組成物、複合体、濃縮物、構成部分、製造物品又は使用処方を調製するために用いられる典型的な測定及び取扱手順により；これらの手順における不用意なエラーにより；本方法を実施するために使用される開始材料又は原料の製造、源、又は純度の違いにより；並びに同様の考慮すべき事項により起こり得る数量の変動を指す。用語「約」はまた、特定の初期濃度又は混合比を有する組成物又は処方の経年劣化、及び特定の初期濃度又は混合比を有する組成物又は処方を混合又は加工することを原因として異なるものとなる複数の量を包含する。

「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、後に説明される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいこと、並びに当該説明が上記事象又は状況が起こる例及び起こらない例を含むことを意味する。

本明細書中で使用される場合、名詞は、そうでないことが明記されていない限り、少なくとも１つ、即ち１つ又は複数の対象を指す。

当業者に周知の略語を用いる場合がある（例えば、時間又は時間の複数形に対する「ｈ」又は「ｈｒｓ」、グラムに対する「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルに対する「ｍＬ」、室温に対する「ｒｔ」、ナノメートルに対する「ｎｍ」及び同様の略語）。

成分、原料、添加剤、寸法、条件、時間及び同様の側面に関して開示される具体的な及び好ましい値並びにその範囲は、単なる例示であり、これらは他の定義された値、又は定義された範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成及び方法は、本明細書中に記載のいずれの値又は複数の値のいずれの組み合わせ、具体的な値、より具体的な値、及び好ましい値を含むことができ、明示的な又は黙示的な中間値及び範囲を含む。

実施形態では、本開示は、透明スピネルの薄いシートを作製するためのテープ成形方法を提供する。スピネルは、可視スペクトルにおいて、並びに紫外線及び赤外線波長領域の一部において、優れた透過特性を有するセラミックである。透明スピネルは、４０年以上にわたり広く研究されてきた。しかしながら、加水分解に関連する問題により、スピネルの製造のための商業的に実現可能な水性スラリープロセスは、報告されていない。その結果、過去の成形作業は全て、例えば一軸プレス、冷間等方圧プレス、又は熱間等方圧プレスを用いたスピネル粉末の乾式プレスに重点を置いていた。乾燥プレスによる主要な問題は、グリーン体の不均一性であり、これは最終製品の下等な属性につながる。

乾式プレスはまた、作製できるパーツの全厚に制限を与え得る。一般に、１ｍｍの厚さを達成できる。しかしながら、高いアスペクト比のパーツは、これよりもはるかに厚く、例えば１ｃｍ以上とする必要がある。

実施形態では、本開示は、例えば厚さ１０〜１５マイクロメートルの薄いシートから、例えば厚さ４０〜１００マイクロメートルのより厚いシートまでのシート厚さの範囲を提供し、薄いシート、中間の厚さのシート、厚いシート又はこれらの組み合わせをラミネート加工して、最大数センチメートル以上の所望の厚さを達成できる。

また、既存のプロセスは、透明度の目標及び強度の目標の両方を達成するにあたり、相当な困難に直面している。上記既存のプロセスでは、光透過性を達成するために、典型的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）焼結助剤の使用により、パーツを完全に高密度化しなければならない。上記焼結助剤は、過剰な粒成長を引き起こし、焼結後に１００マイクロメートル超の典型的な粒径をもたらし得る。その結果、強度が劇的に低下する。本開示のテープ成形プロセスは、極めて高いグリーン密度、例えば７５〜９５％の理論テープ密度をもたらし、これは焼結助剤の必要性を排除する。これにより、粒径を比較的小さい（例えば５マイクロメートル未満）ままとすることができ、これにより、焼結助剤を用いて調製したスピネルパーツと比較してはるかに優れた焼結強度がもたらされる。粒径の低減はより高い焼結パーツ強度をもたらす。焼結助剤を用いて調製されたパーツは典型的には、粒径１００〜２００マイクロメートルに対応する、例えば１００〜２００ＭＰａの強度を有する。対照的に、焼結助剤を用いずに調製された本開示のパーツは、より小さい粒径を有し、また例えば粒径１０マイクロメートル未満に対応する３００〜５００ＭＰａの焼結強度を有する。

１つの業界的慣例は、熱間プレスを用いて透明スピネルを形成することである。パーツサイズ及びスループットの限度により、これは費用のかかるプロセスである。従って、潜在的な製品用途は、軍隊及び防衛システム又は隙間商品等のコストに無関心な市場に限定される。家庭用電化製品等のより広い市場における実用的使用は除外される。本開示のプロセスの別の利点は、透明スピネル製品のコストが有意に低下することであり、これは大きな商業的可能性を生み出す。

実施形態では、本開示は、水性及び非水性両方のテープ成形方法を提供し、また非常に望ましい特性を有する透明スピネルの製造を実証するデータを提供する。

実施形態では、本開示は：
１０〜３００マイクロメートルの単一層厚さ；又は
複数のラミネート加工された単一層を備えるラミネートであって、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上の厚さを有する、ラミネート；
のうちの少なくとも１つを備える、透明なテープ成形されたスピネル物品を提供し、
上記スピネル物品は：
例えば８７％の最高理論透明度に基づく、８０％〜８７％、例えば８４％〜８７％の透明度；並びに
例えば１〜７マイクロメートル、２〜７マイクロメートル、３〜６マイクロメートル、４〜５マイクロメートル（中間値及び範囲を含む）の焼結粒径
を有する。

対照的に、従来技術は、１００〜２００マイクロメートルの焼結粒径を有する、フッ化リチウム等の焼結助剤を用いた透明なテープ成形されたスピネル（例えばａｒｍｏｒｌｉｎｅ．ｃｏｍ／ｐｄｆ／ＡｒｍｏｒＬｉｎｅ％２０Ｃｏｒｐ−Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ％２０Ｓｐｉｎｅｌ％２０Ｂｒｏｃｈｕｒｅ．ｐｄｆを参照）について言及している。

実施形態では、スピネル物品は、８０〜５００ナノメートルの狭い中央粒径、及び焼成前に５〜３０ｍ^２／ｇの比較的小さいＢＥＴ表面積（ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ：ＳＡ）を有する、スピネル粉末を含む。

実施形態では、スピネルは、１００〜３００ナノメートルの狭い中央粒径、及び焼成前に６〜１５ｍ^２／ｇの比較的小さいＢＥＴ表面積（ＳＡ）を有する、スピネル粉末を含む。

実施形態では、スピネル物品は、１０〜１６ＧＰａ、１１〜１５ＧＰａ、１２〜１５ＧＰａ（中間値及び範囲を含む）、例えば１４．１ＧＰａ等の２００ｇ荷重により測定されたヌープ硬度値を有することができる。

焼結粒径測定を、異なる熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）条件：
１５５０℃、４時間のＨＩＰで４．６マイクロメートル；
１５００℃、４時間のＨＩＰで３．６マイクロメートル；及び
１４７５℃、４時間のＨＩＰで２．８マイクロメートル
を用いて、Ｓ１５ＣＲスピネル粒子から調製された３つの透明スピネル試料に関して得た。

実施形態では、スピネル物品は、９９．５重量％〜９９．９重量％の純度を有し、０．０１重量％〜０．００１重量％未満の低い硫黄含有量を有する。

実施形態では、本開示は、テープ成形された透明スピネルを作製する方法を提供し、上記方法は：
７５〜５００ナノメートル、好ましくは１００〜５００マイクロメートル、より好ましくは２００〜４００マイクロメートルの平均粒径を有するスピネル粉末、バインダ、分散剤、可塑剤、消泡剤、及び水性溶媒を含むバッチ混合物を１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは１時間〜３時間にわたり摩擦粉砕して、スラリーを形成するステップ；
得られる単離されたスラリーを真空下で脱ガスするステップ；
脱ガスされたスラリーを２０〜２,０００マイクロメートル、好ましくは５０〜１,０００マイクロメートル、より好ましくは１００〜５００マイクロメートルの湿潤厚さにテープ成形するステップ；
テープ成形されたスラリーを、アンダーベッドヒータ及び加熱された流動空気を用いて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃で制御乾燥して、５〜１,０００マイクロメートル、好ましくは２０〜５００マイクロメートル、より好ましくは４０〜２００マイクロメートルの乾燥厚さを有するグリーンテープを形成するステップ；並びに
上記グリーンテープを十分な時間にわたり十分な温度で焼成して、焼結透明スピネルを提供するステップ
を含む。

実施形態では、本方法は更に、上記グリーンテープを複数のグリーンテープ層、即ち２〜約２８層等の２つ以上の層又は複数の層にラミネート加工するステップを含むことができ、ここでラミネート加工は例えば圧縮法によって達成できる。

実施形態では、スピネル粉末は、スラリーに導入される前は、２〜３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは６〜１５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは６〜８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。実施形態では、１つの好ましいスピネル粉末の表面積は、１５ｍ^２／ｇであり、平均粒径分布は５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍであった。ＰＳＤ測定方法に関する注意は、これらは凝集粒径を測定するものであり、ナノ粉末に対して特に信頼できるものではないということである。

実施形態では、スピネル粉末は、スラリー中に、例えば５〜６０体積％、好ましくは１０〜４０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％のセラミック固体含量を有し、グリーンテープは、例えば３５〜８５体積％、好ましくは４５〜７５体積％、より好ましくは５５〜７５体積％のセラミック固体含量を有し、上記固体含量レベルはセラミックを高い透明度に焼結することを可能とする。実施形態では、ある好ましいグリーンテープは、４５〜５５体積％の固体含量を有していた。

実施形態では、上記グリーンテープを焼成するステップは例えば：
例えば１５００〜１６００℃で２〜８時間にわたりグリーンテープを焼結して、バインダバーンアウト（ｂｉｎｄｅｒｂｕｒｎｏｕｔ：ＢＢＯ）を達成し、焼結透明スピネルを得るステップ；
アルゴンの不活性ガス雰囲気中等で、上記焼結透明スピネルを、例えば１５００〜１６００℃で４〜１２時間にわたり、例えば５〜６０ｋｐｓｉ、好ましくは１０〜４０ｋｐｓｉ、より好ましくは２０〜３０ｋｐｓｉの圧力において熱間等方圧プレス（「ＨＩＰ」）を行うステップ。実施形態では、結果が良好な熱間等方圧プレスは約２９ｋｐｓｉ又は約２００ＭＰａにおいて達成され、これによりスピネル中の残留気孔率が低下し、ここで熱間等方圧プレス後の焼結透明スピネルの総気孔率は、中間値及び範囲を含む、約５００ｐｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満である；並びに
例えば１０００〜１２００℃で２〜８時間にわたり、０．２〜３０ｋｐｓｉ、好ましくは１〜２０ｋｐｓｉ、より好ましくは５〜１０ｋｐｓｉ（中間値及び範囲を含む）の圧力において、ＨＩＰ焼結された透明スピネルに酸素熱間等方圧プレス（「Ｏ_２ＨＩＰ」）を行うステップ
を含むことができる。

実施形態では、結果が良好な酸素熱間等方圧プレスは８〜１０ｋｐｓｉにおいて達成され、これにより、得られる酸素熱間等方圧プレスされた焼結透明スピネルにおいて、好ましくない色中心が低減された。熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）は、多数のセラミック材料の気孔率を低下させ、密度を増大させるために用いられる製造プロセスである。これは、材料の機械的特性及び加工性を改善する。ＨＩＰプロセスにより、成分は、高圧格納容器中で高温及び等方ガス圧の両方に曝される。最も広く使用される加圧ガスはアルゴンである。材料が化学的に反応しないように、不活性ガスを使用できる。ＨＩＰチャンバを加熱することにより、容器内の圧力の上昇が生じる。多くのシステムは、関連するガスのポンプ流送を使用して、必要な圧力レベルを達成する。圧力が全ての方向から材料に印加されるため、このプレスは「等方圧」である。

実施形態では、焼成を１つ又は２つのステップで達成して、焼結されたテープ成形透明スピネルを提供できる。１ステップ焼成プロセスでは、ＢＢＯ及び焼結は、同一の炉、及びＨ_２雰囲気又はＨＩＰで達成される。２ステップ焼成プロセスでは、ＢＢＯ及び焼結は、別個の炉、及びＨ_２雰囲気又はＨＩＰで達成される。

実施形態では、焼成は焼結助剤なしで達成できる。

実施形態では、水性溶媒を脱イオン水とすることができる。

実施形態では、本方法の上記少なくとも１つのステップは、微粒子制御環境、例えばクラス１００クリーンルーム、クラス１０００クリーンルーム、又は微粒子汚染が少ない若しくは微粒子汚染を有しない同様の制御環境において達成される。更に、微粒子制御環境は、化学的に清浄でありかつ生物学的に無菌とすることができる。

実施形態では、グリーンテープは、例えば約０．０１〜約２５体積％、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは２〜１０体積％（中間値及び範囲を含む）の気孔率を有する。実施形態では、結果が良好なグリーンテープは、ラミネート処理の前は、７〜１７体積％の気孔率を有していた。

実施形態では、本方法は更に、グリーンテープを、例えばシート又は巻き取り可能なテープ以外の所望の形状又は物体に形状形成する、即ちグリーン形成するステップを含むことができる。

実施形態では、本方法は更に、脱ガスされたスラリーを濾過して汚染物質を取り除くステップを含むことができ、上記汚染物質は、粉砕媒体等の大きい微粒子若しくは大規模な汚染物質、又は一次粒子より大きい凝集粒子である。

実施形態では、本方法は更に、焼結透明スピネルを所望の厚さ及び表面テクスチャへと表面仕上げするステップを含むことができる。

実施形態では、テープ又はテープラミネートを焼結するステップは、グリーンテープのセラミック固体含量が４５体積パーセント超であった場合、テープ成形スラリー中のバインダの量、又はグリーンテープの気孔率に対して非感受性であり、即ち有利には、バインダ含有量又はグリーンテープの気孔率のわずかな変動は、焼結テープ又は焼結ラミネート製品の品質を有意に変化させなかった。

実施形態では、好ましいグリーンテープの微小構造は、ＳＥＭ画像で観察した場合に均質である。例えば、優れた粒子の解凝集が観察される。粒子はおおよそ均一な間隔を空け、粒子間にバインダ及び気孔が配置される（例えば、優れた微小構造を有する図３（Ｓ１５ＣＲグリーンテープの下側中央の画像）、及び比較的劣った微小構造を有する図３（Ｓ８ＣＲグリーンテープの下側右の画像を参照）を参照）。異なるサイズ設定の粒子から調製されたテープ間の均質性の違いは、容易に分かる。

実施形態では、テープ成形透明スピネル物品は、本明細書中で開示される調製方法により調製できる。

実施形態では、テープ成形及びラミネート加工された透明スピネル物品は、本明細書中で開示される調製方法により調製できる。

実施形態では、本開示は、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法を提供する。

実施形態では、本開示は、分散剤を含む水性バインダ系を有する透明スピネルシートを作製する。分散剤を含むバインダ系は、中間値及び範囲を含む８．５〜１３、９〜１２、９．５〜１１、９．５〜１０．５等の比較的高い塩基性ｐＨを有し、上記塩基性ｐＨは例えば水性アンモニアを用いて達成でき、上記バインダ系は、スラリーの調製及び成形中のスピネル粉末の加水分解及びゲル化を防ぐ。

実施形態では、本開示は、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法を提供し、上記方法は、成形されたテープの厚さ全体にわたり均一なグリーン微小構造を提供する。均一なグリーン微小構造は例えば、例えば２〜３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは６〜８ｍ^２／ｇの明確に定義された比表面積と、例えば５０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍの極めて狭い粒径分布とを有する、開始スピネル粉末を用いて達成できる。広範な実験を通して、開始スピネル粉末が上に記載したものに対応する表面積及び粒径分布粉末特性を有する場合、テープ成形方法を用いて、透明スピネル等の本開示の透明セラミックを作製できることが分かった。

実施形態では、本開示は、均一なグリーンテープの固体含量を３５〜８５体積％、より好ましくは４５〜６５体積％、更に好ましくは５５〜６５体積％とする、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法を提供し、上記固体含量により、焼結によって透明性を得ることができる。本開示の方法により達成されるような十分に高いグリーン密度なしでは、透明スピネルを達成できなかった。広範な実験を通して、グリーンテープの固体含量及び得られるグリーン密度が上に記載したもの以外のものであった場合、テープ成形方法を用いて、透明スピネル等の本開示の透明セラミックを作製できないことも分かった。

実施形態では、本開示は、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法を提供し、上記方法は、テープ成形により、例えば１０マイクロメートル〜１ミリメートルの極めて薄いテープを作製でき、上記極めて薄いテープを続いて、数センチメートル以上の所望の厚さにラミネート加工できる。理論によって制限されることは望まないが、本開示の方法を用いて入手できる透明ラミネートの厚さは、利用可能なラミネート加工装置のサイズによってのみ制限される。

実施形態では、本開示は、透明スピネルシートを作製するテープ成形方法を提供し、上記方法は、（例えば水を単独で若しくはアルコール等の混和性溶媒と組み合わせて用いる）水性テープ成形、又は必要に応じて（例えばエタノール、トルエン又はＭＥＫ等の溶媒、及びＰＶＢ又は炭酸塩バインダ系を用いる）非水性テープ成形を用いて達成できる。

本開示の組成物、物品及び方法は、例えば以下のうちの少なくとも１つを提供する点で有益である：
焼結助剤を使用せずに透明スピネルを焼結することを可能とする高密度グリーンテープを形成するテープ成形方法。焼結助剤の不在は、焼結プロセス中の粒成長を制限する。これにより、ＬｉＦ焼結助剤及び熱間プレス法を用いた場合の１００マイクロメートル超の粒径に比べて、約１〜５マイクロメートルの最終粒径がもたらされる。より小さい粒径は、他の市販のスピネル（例えばＳｕｒｍｅｔ又はＡｒｍｏｒｌｉｎｅ）と比較すると、得られるスピネルに有意に増大した強度を提供できる。

大規模に実現可能であり、他の市販のプロセスに比べて低コストであるテープ成形及びラミネート加工方法。例えば、本開示のテープ成形方法は、合成サファイア結晶と同様の特性を有する透明シート材料を、わずかな（例えば５０％以下の）コストで製造できる。

異なる厚さのパーツを作製する柔軟性を有する、テープ成形及びラミネート加工方法。

家庭用電化製品用途のための大きな、薄い、平坦なシートを作製できる、テープ成形及びラミネート加工方法。

既存のプロセス装置を使用する、テープ成形及びラミネート加工方法。

図面を参照すると、図１Ａ〜１Ｉは、本開示のテープ成形プロセスに関するフローチャートを示す。

図２は、異なる特性を有する３つの粉末を用いて作製されたテープからの実験結果、及びテープ中のスピネルの体積パーセントに対する効果を示す。各粉末は、異なる表面積（ＳＡ）（３０、１５、又は１０．５ｍ^２／ｇ）を有する。グリーンテープの固体含量の差を、３つのデータ点によって示す。粉末のＳＡの減少により、テープの固体含量の増大が可能となる。より高い固体含量により、焼結によって透明性を得ることができる。図１は、試験した３つの異なる粉末のＢＥＴ表面積（ＳＡ）の具体的な詳細を含む。好ましいテープを、バインダの可能な最小量を用いて作製し、上記量はテープ亀裂を生成しなかった。粉末の平均粒径が大きく、表面積（ＳＡ）が小さいほど、使用されるバインダが少なく、亀裂を生じることなくテープ密度が高くなった。

表２は、３つの選択されたスピネル粉末試料の元素分析をまとめ、これらの不純物レベルを列挙したものである。

図３は、受承時の粉末（上部）及び調製後のグリーンテープ（下部）に関するＳＥＭ画像を示す。両方の一連の画像は２マイクロメートルスケールバーを有する。試験した粉末のうち、Ｓ１５ＣＲ粉末は優れた結果を有していた。Ｓ３０ＣＲ粉末は極めて高いＳＡを有し、テープは、乾燥中のテープに亀裂が生じるのを防止するために、バッチスラリー中に約１５〜２０体積％、及び乾燥した成形されたテープ中に約５０体積％超といった大量のバインダを必要とした。理論によって制限されるものではないが、各固体粒子は、亀裂が生じるのを防止するために、有機バインダ材料で取り囲まなければならない。高いバインダ含有量により、テープ中の最大固体含量は、３６〜３７体積％しかなく、これは透明スピネルを焼結するには低すぎる。Ｓ８ＣＲはより高いＳＡを有するものの、図３の上部のＳＥＭ画像において確認できるように、均一でない粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：ＰＳＤ）を有していた。このＰＳＤは二峰性であり、最大１マイクロメートルの強く凝集した粒子を有する。このＰＳＤにより、均一な焼結はできない。Ｓ１５ＣＲ粉末は、Ｓ３０ＣＲ又はＳ８ＣＲ粉末から調製されたテープよりも優れたテープを提供した。Ｓ１５ＣＲ粉末は、狭いＰＳＤ及び比較的小さいＳＡを有し、この特徴は優れたテープ形成及び焼結を可能とする。この場合もやはり理論によって制限されないが、得られる結果は、更に好ましい粉末が、例えば約３００マイクロメートルのわずかに大きい粒径、及び例えば約７ｍ^２／ｇのより小さいＳＡを有することを除いて、Ｓ１５ＣＲと類似していることを示唆している。

図４は、材料のための優れたバインダバーンオフ現象を決定するための、バインダ系に関するＴＧＡ分析を示す。注目すべき温度として特定されるのは１８０、３５０及び６００℃であり、ここで質量損失によってバインダ除去が特定された。この分析に基づく焼結曲線を図５に示す。

図５は、バインダ除去及びスピネルパーツの焼結に使用される、長い（三角；遅い）及び短い（丸；速い）焼結曲線を示す。バインダ除去、及びパーツの歪み／キャンバの最小化のための注目すべき温度保持点は、１８０、３５０及び６００℃であった。続いて試料を１５５０℃に焼結して、アルゴンＨＩＰを実施するためにパーツを高密度化した。長い焼結プロファイルは、比較的厚い又は比較的大きいパーツに使用でき、これによりバインダ除去の完了を保証できる。薄く、小さいパーツには、短い焼結サイクルで十分であることが証明されている。表３及び４はそれぞれ、遅い及び速いバインダバーンオフ（ＢＢＯ）スケジュール及び焼結スケジュールをより詳細に列挙している。パーツのサイズに応じて必要な場合、注目すべき温度においてより長い滞留時間を使用できる。あるいは、ＢＢＯ（バインダバーンアウト）のために、より遅いランプ速度も使用できる。ＢＢＯは、この加熱スケジュールのみに限定されない。

初期空気焼結プロセス後、パーツにアルゴンＨＩＰを行い、焼結によって透明性を得る。このプロセスステップへの代替的経路は、バインダバーンアウトプロセスを用いてパーツのグリーン密度を増加させ、その後ＨＩＰよりも低コストの水素焼結を行うことを含む。水素焼結は、照明産業におけるアルミナ、及び他の高度なセラミック用途におけるＹＡＧ等の、他の透明又は半透明酸化物材料に関して公知のプロセスである。

図６はＨＩＰ焼結サイクルを示し、表５は条件のリストを提供する。アルゴンＨＩＰ（ＡｒＨＩＰ）後、パーツに酸素ＨＩＰ（Ｏ_２ＨＩＰ）を行うことにより、パーツの黒ずみを引き起こし得る酸素空孔を除去する。

焼結後、焼結されたパーツを所望に応じて研磨した。比較的少ないが、パーツにおいて観察される欠陥の大多数は、プロセス中の表面汚染によるものである。適切なクリーンルームプロセス環境を選択すると、欠陥は、有意に、例えば約７５％以上減少させることができる。

色中心を除去するために、透過率測定を：（色中心を有する）ＡｒＨＩＰ後のパーツ；並びにＡｒＨＩＰ及び後続のＯ_２ＨＩＰ後のパーツに対して実施した。図７は、上記後続のＯ_２ＨＩＰの結果を示し、上記Ｏ_２ＨＩＰは、多数の色中心を除去し、透過率値（％Ｔ）を理論上の最大に近づける。

図８は、約３２５マイクロメートルの厚さを有する、ラミネート加工され、研磨されたパーツに関して測定された透過率曲線を示す。透過率（％Ｔ）は、屈折率によって制限された理論最大値である８７％に達する。理論透過率からの実際の偏差は、実験誤差内である。

図９は、グリーンテープ中の固体含量に対するラミネート加工圧力の効果を示すプロットである。実施例１のバッチ組成物を使用した。スピネル（ひし形；左の目盛り）、有機物（四角；左の目盛り）、及び気孔率（三角；右の目盛り）の体積パーセントは、成形テープ（単一層；ラミネート加工圧力＝０）、及び５つのラミネート加工された試料についてプロットされ、上記各試料は、３，０００〜３０，０００ｐｓｉの異なるラミネート加工圧力において形成された２８個のラミネート層の厚さを有する。気孔率の減少は、ラミネート加工圧力が３，０００ｐｓｉから３０，０００ｐｓｉに増大するに従って観察される。これは、成形時のテープにおける約４７％から、３０，０００ｐｓｉでラミネート加工された試料における約５４％までの、グリーンテープの固体含量の増大をもたらす。グリーン状態におけるスピネルの固体含量の増大により：改善された焼結；低い温度；及び任意に水素焼結が可能となる。全てのテープを、７０℃でラミネート加工し、１５分間１０００ｐｓｉに保持し、その後３，０００〜３０，０００ｐｓｉの目標圧力に加圧して、更に１５分間保持した。表６に列挙した結果は、図９にグラフで示されている。

テープ成形スラリーのための例示的なバッチ組成処方
スピネル粉末
ＷＢ４１０１は、溶液中に添加剤を有する、特許品のアクリル系バインダである。ＤＦ００２は、非シリコーン消泡剤である。ＤＳ００１はポリマー分散剤である。ＰＬ００５は高ｐＨ可塑剤である。これらの成分は、カリフォルニア州ビスタのＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃによって、水性セラミックテープ成形のために処方された。

Ｓ１５ＣＲスピネル粒子バッチ組成物のテープ成形スラリー処方中の成分を、表７Ａに列挙する。各成分の量は、亀裂を生じず、１つ又は複数の層に、即ちそれ自体と又は他の材料と共に複数の層にラミネート加工できる本開示のテープを形成するために重要である。このスラリーは、例えば表７Ｂのスラリーに比べて含水量が高いため粘度が低く、約５０マイクロメートル超の乾燥厚さを有する比較的厚いテープを成形しようとした場合に亀裂が生じた。

Ｓ１５ＣＲスピネル粒子バッチ組成物の別のテープ成形スラリー処方中の成分を、表７Ｂに列挙する。この処方は、表７Ａの処方に比べて、改良点を有する。表７Ｂのスラリーは、含水量が低く、粉末含有量が高い。これは、テープ成形プロセス中の乾燥応力の低下につながり、厚さが最大約１００マイクロメートルの、比較的厚いテープの亀裂形成を最小とすることができる。

表７Ｃは、Ｓ１５ＣＲスピネル粒子バッチ組成物のテープ成形スラリーを調製するための各成分の量を列挙したものである。

テープ成形プロセスの概観
従来のテープ成形プロセス及び装置は、ＪａｍｅｓＳ．Ｒｅｅｄによる「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＣｅｒａｍｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、第２版、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０４７１５９７２１６に開示及び例示されている。

以下の説明は、本開示の作製方法を紹介し、従来のテープ成形プロセスとの差異を特定する。

本開示の作製方法を代表する実験室規模のテープ成形プロセスを図１Ａ〜１Ｉに示し、以下で更に議論する。

バッチ形成（図１Ａ）：スピネル粉末を、バインダ、分散剤、可塑剤及び消泡剤を含む水性テープ成形系と混合した。

粉砕（図１Ｂ）：バッチ形成された材料を、例えば：ボールミル；高せん断混合；摩擦粉砕；振動粉砕；ローラ粉砕；及び同様の方法によって、粉砕器中で粉砕及び混合した。

脱ガス（図１Ｃ）：粉砕が完了した後、粉砕媒体をスラリーから濾し、真空を用いてスラリーを脱気／脱ガスした。これにより、そうしなければ最終的に混合物内で泡となる混入した空気を、粉砕された産物から取り除く。

濾過：スラリーを任意に濾過して、そうしなければ焼結材料にいずれの不利な光学特性を与える大規模な汚染を、混合物から取り除く。濾過は、例えばナイロン、繊維、又は他の好適な材料で作製された、例えば５０マイクロメートル、２５マイクロメートル、１０マイクロメートル、又は１マイクロメートルのフィルタを用いて達成できる。

テープ成形（図１Ｄ）：続いてスラリーをドクターブレード下で所望の厚さにテープ成形して、セラミックスラリーの湿潤な薄いシートを形成した。湿潤なテープを制御環境下で乾燥させて、所望の形状に形成できる、「グリーン状態（ｇｒｅｅｎｓｔａｔｅ）」あるいは「グリーンテープ（ｇｒｅｅｎｔａｐｅ）と呼ばれる薄いセラミック／ポリマー複合テープを形成した。

打抜き（図１Ｅ）：テープ成形プロセスからのテープのロールから、所望のパーツ幾何学を打抜く（即ち押抜き切断する）。打抜きは、ニアネットシェイプを形成する。次に、最終的なパーツをグリーン状態で形成でき、又は例えば切断、研磨及び同様の仕上げ作業等の様々な仕上げ方法焼結後プロセスにおいて形成できる。

積層（図１Ｆ）：打抜いた層を積層して、焼結後に所望のパーツ厚さを達成した。必要に応じて積層したパーツ間にインタリーフ材料を挿入でき、これによって同一のラミネート加工条件下で同時に複数のパーツをラミネート加工できる。

ラミネート加工（図１Ｇ）：一軸又は等方圧プレスを用いて、所望の複数の層のセラミックテープを積層及びラミネート加工でき、これによって比較的厚いテープを生成できる。これは任意のステップであり、所望のテープ厚さを成形時の状態において得ることができない場合にのみ必要となる。

グリーン形成：いずれの好適なセラミック形成技術、例えば：レーザ切断；ホットナイフ切断；押抜き；型打ち；プレス；及び同様の方法又はこれらの組み合わせを用いて、グリーンテープを所望の形状に、任意に形成する。あるいは又は更に、テープを焼成して、その後焼結状態で例えばレーザ切断又はスライシングを用いて、形状を形成できる。

焼成／焼結（図１Ｈ）：テープを１又は２ステッププロセスにおいて焼成できる。１ステッププロセスは、バインダを除去し、１回の焼成でテープを焼結する。２ステッププロセスでは、第１の炉においてバインダを除去し、その後第２の炉においてパーツを最終的な密度まで焼結する。最終的な焼成は、水素炉、真空炉、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、Ｎ_２若しくはＡｒ炉、又は空気炉を使用して達成できる。典型的な焼成温度は例えば１４００〜１８００℃とすることができる。

研磨（図１Ｉ）：焼成後、パーツを、最終的な所望の厚さ及び表面仕上げまで、研削し、ラップ仕上げし、研磨することができる。例えば、パーツを、例えばシリコンカーバイド又はダイヤモンド、紙、又はスラリーを用いて粗く研削することにより、上面及び下面の共平面性を達成できる。イットリア及びアルミナもまた、研磨剤として代わりに使用できる、一般的に使用される研磨剤である。共平面性を達成した後、表面を、続いてより微細なダイヤモンドスラリー又はテープ（例えば、９、６、３、１マイクロメートルは典型的なサイズである）で研磨でき、最終的な研磨には１マイクロメートルのダイヤモンドスラリーを使用できる。光学用途のためにより微細な研磨を選択してよい。研磨手順には、１〜２４時間、より典型的には２〜１２時間、最も典型的には４〜８時間（中間値及び範囲を含む）がかかり得る。

図１０を参照すると、未研磨パーツ（左側の点）及び研磨済みパーツ（右側の点）のＷｅｉｂｕｌｌ確率プロットは、研磨することにより、平均リングオンリング（ＲＯＲ）パーツ強度を１３７ＭＰａから３７３ＭＰａまで増大させることができること、又は約３倍（計算によると２．７２倍）の増大若しくは約１７２％の平均パーツ強度の増大をもたらすことができることを示している。

プロセスの重要な態様
粉砕（図１Ｂ）：粉砕プロセスは重要なステップであり、これは完全に解凝集した粒子を提供し、均一な、即ち良好に分散されたスラリーを生成しなければならない。ＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ製の摩擦粉砕器（別称：撹拌ボールミル）は、解凝集、即ちスピネル粉末の凝集粒子又はナノ凝集粒子の破壊を達成するために好ましい粉砕器であり、上記解凝集は、代替的な方法では、効率的かつ経済的に達成することが困難である。これにより、他の技術に比べて短い期間、例えばボールミルによる５０〜１００時間に対して１〜３時間で、バッチをより小さな粒径に粉砕できる。

使用した１つの摩擦粉砕器は、７５０ｍＬの全容積、及び２５０ｍＬの作業容積（作業容量）を有していた。タンクに、１３０ｍＬのスラリー、及び７４０グラムのＵｎｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ製の１ｍｍ９９．９％純度Ａｌ_２Ｏ_３媒体（即ち研削媒体）を装填した。粉砕プロセス中、タンクを１５℃まで水冷却し、これによって過熱を回避し、１つ又は複数の溶媒の蒸発を低減した。スラリーをまず、大きな凝集粒子を破壊するために５００ｒｐｍで５分間粉砕し、その後速度を１３００ｒｐｍまで上昇させて、１時間粉砕した。粉砕の終了時に、タンクを１７０ｒｐｍに減速し、混入した空気を除去するために消泡剤を添加した。続いてスラリーを８０〜１２０メッシュ篩に流し込み、脱気前のスラリーから粉砕媒体を取り除いた。

脱気（脱ガス）プロセス（図１Ｃ）：スラリーから粉砕媒体を濾した後、スラリーを
脱気した。脱気は、乾燥機チャンバ、及び続いてマゼルスター真空遊星式攪拌機を用いて達成した。スラリーを乾燥機チャンバに装填し、最大１０分間脱気した。初期脱気後、スラリーを遊星式攪拌機に装填し、真空下で５分間動作させた。マゼルスター攪拌機を除外できる代替的な脱気手順は、乾燥機チャンバにおいてより高い真空を用いることである。

バインダ系：有機バインダ組成物は、本開示の優れたスピネルテープ成形プロセスにとって重要である。例えば約ｐＨ９〜１２の高ｐＨ水に溶解できるアクリル系バインダを含む、ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ製のバインダ系を使用した。このバインダ系は、テープ成形前に凝集及びゲル化しない、安定なスピネルスラリー系を可能とする。

テープ成形：初期テープ成形は、標準的な実験室環境において実施した。実験室内で調製した試料は、材料の光学品質を大幅に低下させる大量の汚染物質を有していた。続いてプロセスの成形部分を、クラス１０００クリーンルームに移した。これにより、材料中に観察された欠陥の７５％超を排除した。クリーンルームにおいて粉砕ステップ、脱気ステップ、及びラミネート加工ステップを達成することにより、汚染レベルを更に低下させることができる。およそ５０〜１００マイクロメートル厚のシリコーン被覆マイラー（登録商標）フィルム上で、試料をテープ成形した。シリコーン被覆により、乾燥後にテープ材料を外すのが容易になる。テープのための他の好適なフィルムは、テフロン（登録商標）、ガラス、金属ベルト、及び同様の代替的な材料であり得る。スラリーを、約４〜２０ミル（即ち１００〜５００マイクロメートル）の間隙を有するドクターブレードの下を通過させ、典型的には４ミル（１００マイクロメートル）のブレード高さを用いて、セラミックテープの薄いシートを形成した。乾燥後、テープの厚さは４０〜６０マイクロメートル厚であり、焼結後、厚さは約２０〜４０マイクロメートル厚であった。成形用ブレードには、例えば速度１０ｍｍ／秒でマイラーを横断させた。必要に応じて速度を変更して、プロセス速度を増大し、テープの厚さを修正できる。

ラミネート加工プロセス：例えば紙１枚のサイズから数メートルの幅及び数１００メートルの長さであってよいグリーンテープのロールを、所望の大まかな形状、例えば１インチ（２．５４センチメートル）、２インチ（５．０８センチメートル）、又は３インチ（７．６２センチメートル）の正方形、及び直径１インチ（２．５４センチメートル）又は３インチ（７．６２センチメートル）の円に打抜いた（押抜いた／切断した）。後の配向のために、テープの成形方向、並びに上面及び下面が分かるように、テープの配向に印をつけた。セラミック粒子の形態が異方性である場合、これらは優先的に、焼結時にパーツのキャンバをもたらすｘ‐ｙ方向の収縮差を引き起こす成形方向に整列し得る。更に、バインダ系のポリマー鎖は、均一でない収縮にも寄与する成形方向に優先的に整列できる。テープの上面及び下面は、乾燥動態により、異なる量又は濃度のバインダ及び気孔率を含有し得る。これは、パーツのキャンバの別の考えられる原因である、ｚ方向（面外）における均一でない収縮をもたらし得る。成形方向を把握した状態で、テープのブランクを積層した。成形中の優先的な粒子配向の影響を軽減するために、テープを、層ごとに互いに９０°回転させる（更に、回転させない、又は１８０°の回転も利用できる）。テープは典型的には、反転することなく、互いの上に積層される。第１の層の下面を次の層の上面の上に配置し、このシーケンスを所望の数の層に関して繰り返した。乾燥動態により、テープの下面は典型的には、より高い濃度のバインダを含有し、上面はより多孔質である。互いの頂部に層を配置することにより、ラミネート加工プロセス中に、高バインダ表面が多孔質面に対して圧縮される。２つの高バインダ表面を一体としてラミネート加工することもできるが、２つの多孔質面をラミネート加工すると、テープの上面においてもテープ中のバインダ濃度が気孔を充填できるほど十分高い場合を除いて、典型的には剥離が観察される。ラミネート加工ステップ中の圧縮を可能とするために、グリーンテープ中に一定の量の気孔率が必要である。典型的には、５〜１０％の気孔率が目標とされるが、より低い又はより高い気孔率でも十分であった。所望の回転及び積層技術を用いて、複数のテープを互いの上に配置し、所望の層数まで積層した。例えば、それぞれ約４０マイクロメートルの厚さを有するグリーンテープの４〜２８個の層は、１６０〜１１２０マイクロメートルの厚さを有するグリーンテープラミネートをもたらした。しかしながら、より厚いパーツが所望される場合、数百個の層を有する積層体が可能である。

様々なラミネート加工の例において、４〜２８層のテープを上から下まで積み重ね、追加されるテープ層それぞれを９０°回転させることにより配向した。１つ又は複数のテープの積層体を、２枚のシリコーン被覆マイラー（ブックエンド）の間に配置し、これによりラミネート加工プロセス後の取り外しを可能とした。プロセスが完了した後に圧力分布を視覚化するために、１枚の圧力表示紙をマイラーの上に配置できる。圧力紙は白から赤に変わり、より濃い赤色になるほど、より高い圧力が印加されている。

「ブックエンド（ｂｏｏｋｅｎｄｓ）」を有する積層体を２つの金属プレートの間に配置し、バッグ中で真空密閉し、等方圧ラミネート加工した（あるいは一軸プレスを用いることができる）。使用した典型的な圧力は、６０〜８０℃において３，０００〜５，０００ｐｓｉであった。しかしながら、６０〜１００℃において１，０００〜１０，０００ｐｓｉ、より好ましくは７０℃において４，０００〜５，０００ｐｓｉの圧力を使用できる。積層体試料を７０℃の予熱されたラミネータ内に配置し、無圧又は低圧（例えば１５０ｐｓｉ）で１５分間予熱した。続いて試料を所望の圧力（例えば３，０００ｐｓｉ）まで上昇させ、１５分間保持した。サイクルが完了した後、圧力を解放し、試料をチャンバから取り出した。試料を室温まで冷却し、ラミネート加工プレート及びマイラーキャリアフィルムから取り外した。続いて試料「パーツ（ｐａｒｔ）」を脱バインダ／焼結ステップに移すか、又は押抜き若しくは切断法を用いてパーツをグリーン状態で形成できる。

焼成プロセス：図１Ｈに示すように、ラミネート加工後、グリーン体をバインダバーンアウト（ＢＢＯ）及び焼結プロセスに供した。焼結後、焼成したスピネル体の密度は９４％を超え、これは略全ての細孔が閉鎖されたことを示す。いずれの残留気孔率を排除するために、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）を用いた。遅い及び速いＢＢＯに関するＨＩＰスケジュールはそれぞれ、表３及び４に列挙されている。ＨＩＰ（「ＡｒＨＩＰ」）プロセスのために高出力グラファイト炉を使用して、高温（例えば１，５００℃以上）を達成した。アルゴンＨＩＰを行った後、パーツは例えば色中心を示す暗色であった。理論によって制限されないが、色中心は、パーツ中の酸素空孔に関連すると考えられ、上記酸素空孔は光吸収中心として作用する。透過率を上昇させるために、色中心はパーツから除去するのが好ましい。「Ｏ_２ＨＩＰ」プロセスを用いて、色中心を除去した。「Ｏ_２ＨＩＰ」プロセスの間、８０体積％のＡｒと２０体積％のＯ_２との混合物雰囲気中で、約１，０００ｐｓｉ以上（例えば１０ｋｐｓｉ又は５，５００ｐｓｉ）及び６００℃超（例えば１，１００℃）において、パーツに対して数時間ＨＩＰを行った。高圧のＯ_２により、色中心は酸素空孔の除去により取り除かれる。

表８は、粒子特性及び異なるバインダ比率に基づき、かつグリーンテープ密度と相関関係を有する、異なるスピネル粉末開始材料から調製された、テープ成形組成物を列挙したものである。

Ｓ１５ＣＲ粉末を使用し、ある範囲の粉末及びバインダ比率で、テープを調製することに成功した。バインダ含有量が比較的高いテープは亀裂を生じる傾向が低いが、このようなテープは、亀裂生成を防ぐために、小さいグリーンテープ厚さに限定された。Ｓ１５ＣＲを用いて調製した試料は、テープを平坦に保ち、歪みを最小化するために、焼成の間、上部錘（ｔｏｐｗｅｉｇｈｔ）が必要であった。全ての組成物は、テープの組成に関係なく、良好な焼結パーツの透明度を生成した。５０：５０又は５５：４５のスピネル：有機物比を有して作製されたテープは、テープの品質と、透明度と、平坦性との間で最良のトレードオフを提供したため、好ましい。

対照的に、Ｓ３０ＣＲ粉末を使用して調製したテープは、極めて高いバインダ含有量においてのみ成形可能であり、限られたテープ品質、透明度及び平坦性を有していた。Ｓ３０ＣＲベースのテープの加工性は、亀裂生成を防ぐために必要とされる小さい厚さが原因で、不十分であった。極端に薄い層の厚さが原因で、操作中にテープの破れがしばしば起こる。半透明焼結テープを得ることができたものの、高い表面積及び小さい粒径による制限により、Ｓ３０ＣＲ粉末はテープ成形プロセスにあまり好適でないものとなっている。

Ｓ８ＣＲ粉末は、より良好なテープの品質（即ち厚さ）及び焼結パーツの平坦性を実現できたものの、透明度は犠牲となった。Ｓ８ＣＲ開始粉末の硬い凝集粒子及び二峰性粒径分布により、焼結後に透明なパーツを生成することはできなかった。しかしながら、テープの改善されたグリーン密度により、亀裂生成を伴わない比較的厚いテープの製造、及び試料上の上部錘なしの平坦な焼結が可能となった。

初期の実験作業中に調製した全てのパーツは、概念実証の実験室規模プロセスに起因する、ある程度のレベルの欠陥を呈し、上記プロセスは欠陥をラミネート加工層にまで導入した。

表９は、表８に列挙した組成物の、焼結テープ成形パーツに関して観察された特性を列挙したものである。

粒径値は全て、ＢＥＴ表面積分析から得た。個々のナノスケール粒子を測定することは困難である。ある式を用いて、個々の粒子に関する平均粒径を算出した：

ここで、ｄは直径又は平均粒径（ｎｍ）であり、ｐはスピネルの密度（３．５８ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｓ_ＢＥＴはＢＥＴ測定された表面積（ｍ^２／ｇ）である。

表１０は、市販の粉末Ｓ３０、Ｓ１５及びＳ８のＢＥＴ表面積分析から得られた、算出された平均粒径（ｄ）を列挙したものである。理論によって制限されないが、「ＴＡＲＧＥＴＳ」の粒子特性は、予測モデリングに基づき、本明細書中で開示される実際のテープ成形されたパーツよりも優れた特性を有するテープ成形されたパーツを提供すると予測される。

非水性テープ成形
透明スピネルを作製するための本開示の水性プロセスに関連する、非水性テープ成形プロセスも実証した。エタノールをベースとする溶媒系及びポリビニルブチラールバインダを用いて、スピネルテープを作製できる。市販のスピネル粉末ＢａｉｋｏｗｓｋｉＳ３０ＣＲを、直径１ｍｍの３ＹＳＺ粉砕媒体を使用して１時間摩擦粉砕し、凝集粒子を破壊した。粉砕バッチ（ＭＢ）の組成を表１１に列挙する。

Ｄｙｓｐｅｒｓｂｙｋ−１１８は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製の市販の分散剤である。ポリビニルブチラールバインダ（ＢｕｔｖａｒＢ９８）、フタル酸ジブチル及び追加の溶媒を粉砕バッチに混合し、表１２に示す成分比を有する成形用スリップを形成した。

このスリップを、「テフロン」被覆マイラーキャリアフィルム上で、１４ミル（０．３５５６ｍｍ）のドクターブレードを使用して成形した。乾燥後、良好に取り外されたテープをある形状に切断し、１，５００℃で４時間焼結した。焼成された層は、およそ３０マイクロメートル厚であり、透明であった。

他の非水性系を、成形用スピネルテープに適用してよい。例えば、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）バインダは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等の炭酸溶媒に溶解し、残留炭素を伴わずに低温でのバインダのきれいな除去を提供できる。残留炭素を排除することは、焼成されたテープにおいて０．１％未満の気孔率を達成するために特に重要であり得、この低い気孔率は高い透明度を達成するのに必要である。更に、ＰＰＣバインダは熱分解によって分解し、また不活性雰囲気下できれいに除去できる。これにより、低温での更なる気孔率の低減、従って従来の焼結を通して除去する必要のある気孔率のレベルの低減における追加の利点を提供できる。燃焼ではなく「アンジップ（ｕｎｚｉｐ）」又は解重合するアクリル系バインダは、超低気孔率焼成テープを作製するのに有利である。

以下の実施例は、上記の一般的な手順による本開示のスピネル物品の作製、使用及び分析を実証する。

実施例１
テープ成形された、ラミネート加工された、透明スピネルを作製する方法‐Ｓ１５粉末；高い透明度。

透明スピネルパーツを作製する優れた方法を、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉによって供給されたＳ１５ＣＲ粉末を使用して実施した。これは、良好なテープ品質及び高い透明度のパーツをもたらした。２５０ｍＬナルゲンボトル中で、１２６．４９グラムの脱イオン水、７．６６グラムの３０％水性水酸化アンモニウム（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、６２．４３グラムのＷＢ４１０１バインダ（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、１．９９グラムのＰＬ００５可塑剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、０．６４グラムのＤＦ００２消泡剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、及び４．６０グラムのＤＳ００１分散剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）を混ぜ合わせることにより、バインダ系を調製した（表７Ａ、７Ｂ及び７Ｃのバッチ組成物を参照）。ボトルを閉鎖し、振とうして、バインダ溶液原料を十分に混合した。１，４００ｃｃＴｅｆｚｅｌ被覆粉砕チャンバ、Ｌｕｂ−Ｒプラスチック攪拌器ディスク、及び９９．９％純度１ｍｍＡｌ_２Ｏ_３粉砕媒体を備えた０１−ＨＤＤＭＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ摩擦粉砕器を使用して、スラリーを調製した。粉砕媒体及びバインダ溶液を粉砕器に追加し、その後速度５００ｒｐｍとなるよう作動させた。粉砕器を動作させながら、１４４．８４グラムのＳ１５ＣＲスピネル粉末（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）を追加した。粉末を追加した後、粉砕速度を１，３００ｒｐｍに上昇させ、スラリーを６０分間粉砕した。粉砕後、８０メッシュナイロンス篩スラリーを通して濾すことにより、粉砕媒体からスラリーを分離した。乾燥機チャンバ及びマゼルスター遊星式攪拌機／乾燥機を使用して、スラリーを脱ガスした。脱ガス後、スラリーを６０ｍＬシリンジに装填し、成形プロセス中の濾過のために、１１マイクロメートルナイロンフィルタをシリンジの端部に取り付けた。ドローダウン機械を使用して、１００マイクロメートルの間隙を有する成形用ブレードの下で、シリコーン被覆マイラーキャリアフィルム上に、速度１０ｍｍ／秒で成形した。テープを周囲条件（約７０℃、３５％ＲＨ）下で、約５０マイクロメートルの最終厚さまで乾燥させた。テープを１ｘ１インチ（２．５４ｘ２．５４ｃｍ）四方の片に切断し、続いてこれを２８層厚まで積層した。積層した層を２つの金属プレート間に装填し、ラミネート加工用の気密バッグ中に真空密閉した。パーツを７０℃に予熱した等方圧ラミネータに装填し、１，０００ｐｓｉで１５分間、続いて４，０００ｐｓｉで１５分間プレスした。試料をラミネータから取り出し、焼結の準備をした。試料をセッタの上に載せ、平坦性を維持するために上部に高純度アルミナ錘を配置した。続いて試料を、標準的な箱形炉内において空気中で焼成し、速度１２０℃／時間で１８０℃に加熱して２時間保持し、速度１２０℃／時間で３５０℃に加熱して２時間保持し、速度１２０℃／時間で６００℃に加熱して４時間保持し、速度１２０℃／時間で１５５０℃に加熱して４時間保持し、その後速度４８０℃／時間で冷却した。続いて試料を、最終的な気孔率を除去し透明度を達成するための、後続の焼結のためにＨＩＰに移した。試料を２９，０００ｐｓｉのアルゴン下で１，５５０℃に加熱し、その温度で８時間保持した。アルゴンＨＩＰを行った後、試料をＡｒ／Ｏ_２混合物中で焼結して、酸素空孔を除去し、透明度を回復させた。試料に、８０体積％のＡｒと２０体積％のＯ_２との混合物雰囲気中でＨＩＰを行い、その後冷却した。焼結プロセスを終了した後、試料の各側部を、１マイクロメートルのダイヤモンドフィルムを用いて研磨して、最終的な所望の透明度を達成した。

実施例２（仮想例）
テープ成形された透明スピネルを作製する方法
６ｍ^２／ｇの推定ＢＥＴ表面積、３．５８ｇ／ｃｍ^３の密度、及び２７９ｎｍの推定粒径を有する仮想例であるＴＡＲＧＥＴＳ粉末（表１０を参照）等の、異なるスピネル開始粉末を選択することを除き、実施例１を繰り返した。テープ成形品の透明度は高い。４〜約２８層のテープ成形品を有するラミネートは、上述のラミネート加工プロセスによって製造する。

比較例２
失敗に終わった、テープキャストされた透明スピネルを作製する方法‐Ｓ３０ＣＲ粉末；透明度を有しない；亀裂。

Ｓ１５ＣＲの代わりに異なるスピネル開始粉末Ｓ３０ＣＲを使用したことを除き、実施例１を繰り返した。また、亀裂形成傾向に対抗するために、バインダ含有量と低減された含水量においてわずかな変更が加えられた。１２５ｍＬナルゲンボトル中で、１０５．３５グラムの脱イオン水、５．５８グラムの３０％水酸化アンモニウム（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、３９．８６グラムのＷＢ４１０１バインダ（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、１．２２グラムのＰＬ００５可塑剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、１．２１グラムのＤＦ００２消泡剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、２．９５グラムのＤＳ００１分散剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、及び９２．１２グラムのＳ３０ＣＲスピネル粉末（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）を用いて、バインダ系を調製した。実施例１のために使用した量の半分の量でバッチを調製した。実施例１の場合と同様に、試料を粉砕し、濾し、脱ガスし、濾過し、成形し、ラミネート加工し、焼結した。組成は、実施例１のＳ１５粉末に関して使用したものと同様である。この比較例２のためのバッチを表１３に列挙する。初期成形において観察される乾燥応力（この応力は亀裂形成を引き起こす）を低減する目的で、バインダ含有量を増加させ、含水量を減少させた。テープの亀裂形成を防ぐために、高いバインダ含有量が必要であることが決定された。高いバインダ含有量は、テープ中のスピネル固体含量を、焼結によって透明性を得ることができない点まで低下させた。

比較例３
失敗に終わった、テープキャストされた透明スピネルを作製する方法‐Ｓ８粉末；透明度を有しない；低いバインダ含有量。

選択されたスピネル開始粉末がＳ８粉末であったことを除き、実施例１を繰り返した。実施例１のＳ１５粉末に関して使用したものと同様のバッチ組成物を使用した。これを表１４に示す。得られたテープ成形品は、透明度を有しなかった。１２５ｍＬナルゲンボトル中で、７８．００ｇの脱イオン水、５．５８ｇの３０％水性水酸化アンモニウム（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、２６．００グラムのＷＢ４１０１バインダ（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、１．１７グラムのＰＬ００５可塑剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、０．３９グラムのＤＦ００２消泡剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、２．９８グラムのＤＳ００１分散剤（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ）、及び９２．８９グラムのＳ８ＣＲスピネル粉末（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）を用いて、バインダ系を調製した。実施例１のために使用した量の半分の量でバッチを調製した。実施例１の場合と同様に、試料を粉砕し、濾し、脱ガスし、濾過し、成形し、ラミネート加工し、焼結した。

様々な具体的実施形態及び技術を参照して本開示を説明した。しかしながら、本開示の範囲内で、多数の変形例及び修正例が可能である。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
１０〜３００マイクロメートルの単一層厚さ；又は
複数のラミネート加工された単一層を備えるラミネートであって、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上の厚さを有する、ラミネート；
のうちの少なくとも１つを備える、透明なテープ成形されたスピネル物品であって、
上記スピネル物品は：
８０％〜８７％の透明度；及び
１〜７マイクロメートルの焼結粒径
を有する、透明なテープ成形されたスピネル物品。

実施形態２
上記物品は、３００〜５００ＭＰａの焼結強度を有する、実施形態１に記載のスピネル物品。

実施形態３
上記物品は、１０〜１６ＧＰａの２００ｇ荷重により測定されたヌープ硬度値を有する、実施形態１又は２に記載のスピネル物品。

実施形態４
上記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
上記粉末は、５０〜５００ナノメートルの中央粒径、及び５〜３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のスピネル物品。

実施形態５
上記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
上記粉末は、１００〜３００ナノメートルの中央粒径、及び６〜１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のスピネル物品。

実施形態６
上記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
上記粉末は９９．５重量％〜９９．９重量％の純度を有し、
上記粉末は０．０１重量％〜０．００１重量％未満の低い硫黄含有量を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のスピネル物品。

実施形態７
テープ成形された透明スピネルを作製する方法であって：
７５〜５００ナノメートルの平均粒径を有するスピネル粉末、バインダ、分散剤、可塑剤、消泡剤、及び水性溶媒を含むバッチ混合物を１０分〜１０時間にわたり摩擦粉砕して、スラリーを形成するステップ；
得られる単離された上記スラリーを真空下で脱ガスするステップ；
脱ガスされた上記スラリーを２０〜２,０００マイクロメートルの湿潤厚さにテープ成形するステップ；
テープ成形された上記スラリーを、アンダーベッドヒータ及びに加熱された流動空気を用いて、２０〜１００℃で制御乾燥して、５〜１,０００マイクロメートルの乾燥厚さを有するグリーンテープを形成するステップ；並びに
上記グリーンテープを十分な時間にわたり十分な温度で焼成して、焼結透明スピネルを提供するステップ
を含む、方法。

実施形態８
上記グリーンテープを複数のグリーンテープ層にラミネート加工し、続いてラミネート加工された透明スピネルを提供するために形成するステップを更に含む、実施形態７に記載の方法。

実施形態９
上記スピネル粉末は、９９．５重量％〜９９．９重量％の純度を有し、
上記スピネル粉末は０．０１重量％〜０．００１重量％未満の低い硫黄含有量を有する、実施形態７又は８に記載のスピネル物品。

実施形態１０
上記スピネル粉末は、上記スラリー中に導入される前は、２〜３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、上記グリーンテープの微小構造は均質である、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１１
上記スピネル粉末は、上記スラリー中に、５〜６０体積％のセラミック固体含量を有し、上記グリーンテープは、３５〜８５体積％のセラミック固体含量を有する、実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１２
上記グリーンテープを焼成するステップは：
１５００〜１６００℃で２〜８時間にわたり上記グリーンテープを焼結して、バインダバーンアウトを達成し、焼結透明スピネルを得るステップ；
上記焼結透明スピネルを、１５００〜１６００℃で４〜１２時間、５〜６０ｋｐｓｉの圧力において熱間等方圧プレスすることにより、上記スピネル中の残留気孔率を低下させるステップであって、ここで上記熱間等方圧プレス後の上記焼結透明スピネルの総気孔率は約５００ｐｐｍ未満である、ステップ；及び
１０００〜１２００℃で２〜８時間にわたり、０．２〜３０ｋｐｓｉの圧力において、ＨＩＰ焼結された上記透明スピネルの酸素熱間等方圧プレスを行うことにより、得られる酸素熱間等方圧プレスされた上記焼結透明スピネルにおいて、好ましくない色中心を低減するステップ
を含む、実施形態７〜１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３
上記焼成は、焼結助剤なしで達成される、実施形態７〜１２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１４
上記水性溶媒は脱イオン水であり、
上記バインダ、上記分散剤、上記可塑剤、及び上記水性溶媒は、９〜１２のｐＨを有する、実施形態７〜１３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１５
上記方法の少なくとも１つの上記ステップは、微粒子制御環境において達成される、実施形態７〜１４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１６
上記グリーンテープは、約０．０１〜約２５体積％の気孔率を有する、実施形態７〜１５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１７
上記グリーンテープを所望の形状に形状形成するステップを更に含む、実施形態７〜１６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１８
脱ガスされた上記スラリーを濾過して汚染物質を取り除くステップを更に含む、実施形態７〜１７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１９
上記焼結透明スピネルを所望の厚さ及び表面テクスチャへと表面仕上げするステップを更に含む、実施形態７〜１８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２０
焼結された上記テープ又は焼結された上記テープラミネートは、上記グリーンテープのセラミック固体含量が４５体積パーセント超である場合、上記テープ成形スラリー中の上記バインダの量、又は上記気孔率の量に対して非感受性である、実施形態８に記載の方法。

Claims

１０〜３００マイクロメートルの単一層厚さ；又は
複数のラミネート加工された単一層を備えるラミネートであって、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上の厚さを有する、ラミネート；
のうちの少なくとも１つを備える、透明なテープ成形されたスピネル物品であって、
前記スピネル物品は：
８０％〜８７％の透明度；及び
１〜７マイクロメートルの焼結粒径
を有する、透明なテープ成形されたスピネル物品。
前記物品は、３００〜５００ＭＰａの焼結強度を有する、請求項１に記載のスピネル物品。
前記物品は、１０〜１６ＧＰａの２００ｇ荷重により測定されたヌープ硬度値を有する、請求項１又は２に記載のスピネル物品。
前記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
前記粉末は、５０〜５００ナノメートルの中央粒径、及び５〜３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピネル物品。
前記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
前記粉末は、１００〜３００ナノメートルの中央粒径、及び６〜１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスピネル物品。
前記物品は、テープ成形されたスピネル粉末を含み、
前記粉末は９９．５重量％〜９９．９重量％の純度を有し、
前記粉末は０．０１重量％〜０．００１重量％未満の低い硫黄含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスピネル物品。
テープ成形された透明スピネルを作製する方法であって：
７５〜５００ナノメートルの平均粒径を有するスピネル粉末、バインダ、分散剤、可塑剤、消泡剤、及び水性溶媒を含むバッチ混合物を１０分〜１０時間にわたり摩擦粉砕して、スラリーを形成するステップ；
得られる単離された前記スラリーを真空下で脱ガスするステップ；
脱ガスされた前記スラリーを２０〜２,０００マイクロメートルの湿潤厚さにテープ成形するステップ；
テープ成形された前記スラリーを、アンダーベッドヒータ及びに加熱された流動空気を用いて、２０〜１００℃で制御乾燥して、５〜１,０００マイクロメートルの乾燥厚さを有するグリーンテープを形成するステップ；並びに
前記グリーンテープを十分な時間にわたり十分な温度で焼成して、焼結透明スピネルを提供するステップ
を含む、方法。