CN109563004B

CN109563004B - 陶瓷和聚合物复合物、其制造方法及其用途

Info

Publication number: CN109563004B
Application number: CN201780046890.1A
Authority: CN
Inventors: 缪卫国; M·欧坎坡; M·L·索伦森; J·W·齐默尔曼
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN109563004A; EP3490958A1; WO2018022447A1; US20200146145A1; US20180035538A1; US10568205B2; JP2019527667A; US11490510B2

Abstract

一种陶瓷和聚合物复合物，包含：包含烧结的多孔陶瓷的第一连续相，其具有50体积％至85体积％的实体体积和50体积％至15体积％的孔隙或多孔空隙空间，基于所述复合物的总体积计；和位于烧结的多孔陶瓷的多孔空隙空间中的第二连续聚合物相。还公开了一种复合物制品，制造所述复合物的方法以及使用所述复合物的方法。

Description

陶瓷和聚合物复合物、其制造方法及其用途

本申请依据35 U.S.C.§119要求于2016年7月27日提交的系列号为62/367,301的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。

相关申请的交叉引用

本申请涉及2015年2月9日提交的，题为“SPINEL SLURRY AND CASTING PROCESS”(《尖晶石浆料及铸造方法》)，且系列号为62/113,830的共同拥有和转让的美国临时申请，该临时申请提到了：一种铝酸镁尖晶石纳米粉末，包含：200至800nm的粒径；200至400nm的中值粒径；并且通过BET测试的表面积为2至10m²/g；并且提到了一种制造铝酸镁尖晶石纳米粉末的方法，所述方法包括：在约45至55℃下，使(NH₄)₂CO₃的水溶液与(NH₄)Al(SO₄)₂和Mg(NO₃)₂的混合物的水溶液接触；在约45至55℃下使反应混合物老化，同时混合以形成固体；分离、洗涤和干燥得到的固体；以及在1300至1500℃下烧结得到的固体以形成尖晶石产品；本申请还涉及2014年7月1日提交的，题为“TRANSPARENT SPINEL ARTICLE AND TAPE CASTMETHODS FOR MAKING”(《透明尖晶石制品及用于制造其的带铸法》)的系列号为62/019,649的美国临时申请，现在为第20160002117号美国专利公开，其提到了：一种透明的、经带铸的尖晶石制品，包含以下中的至少一种：10至300微米的单层厚度，或包含多个层压单层的层压件，所述层压件的厚度为50微米至10毫米；所述尖晶石制品具有：80％至87％的透明度；以及1至7微米的烧结晶粒尺寸，该文献还提到了：一种制造带铸的透明尖晶石的方法，所述方法包括：磨碎10分钟至10小时以形成浆料，所述浆料为一种批料混合物，包含：平均粒径为75至500纳米的尖晶石粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂、消泡剂和水性溶剂；在真空下对得到的分离的浆料进行脱气；将经过脱气的浆料带铸到20至2000微米的湿厚度；使用下端(under-bed)加热器和加热的流动空气，在20至100℃下受控地干燥经过带铸的浆料以形成干厚度为5至1,000微米的生坯带；以及对生坯带烧制足够的时间和温度以提供经过烧结的透明尖晶石；本申请还涉及2016年3月15日授权的，题为“Translucent alumina filamentsand tape cast methods for making”(《半透明的氧化铝纤丝及制造其的带铸法》)的第9,287,106号美国专利，该文献提到了半透明的氧化铝基材以及通过诸如带铸之类的方法来制造半透明氧化铝基材的方法。由于半透明氧化铝基材的品质(包括总透射性、表面品质)，以及通过可扩展的工艺(例如带铸)来制造这些材料的简单性，因此半透明氧化铝基材比现有的纤丝更具优势。这些文献的内容及它们任意的专利公开通过引用纳入，但是本公开不要求它们的优先权。

本文中提及的任何公开物或专利文献的完整公开内容通过引用纳入。

背景技术

本公开涉及陶瓷和聚合物的复合物。

发明内容

在一些实施方式中，本公开提供了一种“共连续”的聚合物-陶瓷复合物，其相比于对应的仅为单片陶瓷具有改进的回弹性和韧性，所述单片陶瓷即为具有或不具有孔，并且不具有共连续的聚合物的陶瓷。

在一些实施方式中，本公开提供了一种制备所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物的方法。

在一些实施方式中，本公开提供了一种由所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物制造的印刷电路板(PCB)制品，所述共连续的聚合物-陶瓷复合物包括薄的共连续的聚合物和陶瓷复合物。

附图说明

图1示出了能够易于进行机械加工的所公开的陶瓷-聚合物复合物的一个实例，其允许进行机械和激光钻取孔或通孔。

图2示出了针对所公开的渗透和固化的复合材料，利用在N₂中进行热重分析(TGA)获得的热分解温度(T_d)的图。

图3示出了针对所公开的实验复合物样品A1至A6(表1)和比较复合物，孔隙率对比挠曲强度(实心方块，单位为MPa)和挠曲模量(空心圆圈，单位为GPa)的图。

图4示出了制造所公开的陶瓷-聚合物复合物的方法的流程图概述。

具体实施方式

下面参考附图(如果有的话)对本公开的各个实施方式进行详细描述。参考各个实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。

在一些实施方式中，所公开的制造和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述的优势特征或方面。在任何权利要求中列出的特征或方面一般可应用于本发明的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面或与任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面置换。

定义

“共连续”、“双连续”等术语是指在复合物中各个陶瓷相和聚合物相连续或内部连接布置。两相都不具有任何实质的不连续性，即没有明显的不连续或断开的相，例如一个或多个孤立的相岛状物。在乳液或微乳液领域中存在连续或双相类似物，其被不同地称为双连续乳液、多重乳液或复合乳液。

“聚合物”、“树脂”和类似术语是指在渗透期间和固化之前液相的主要成分，其可以为例如：固体聚合物的来源；单体；低聚物；聚合物；树脂；可交联聚合物；交联剂或其混合物。“聚合物”、“树脂”和类似术语还可指在固化之后固体聚合物的主要成分，其优选不含有在渗透期间使用的液体成分，例如不含有：液体聚合物；液体树脂；液体单体；液体交联剂；液体溶剂；液体载体及类似成分。

“素烧”及类似术语是指将陶瓷器件进行烧制以在相邻的颗粒之间形成一些烧结，但是在未发生烧结的颗粒之间具有或保留有空隙或孔，并且在烧制的带中形成颗粒的互连骨架。

“FR-4”、“FR4”、“FR”、“FR408HR”、“阻燃剂”是指定用于玻璃增强环氧树脂层压片、管、棒和印刷电路板(PCB)的等级名称。FR-4是由织造的纤维玻璃布组成并且具有作为阻燃剂(即，自熄)的环氧树脂粘合剂的复合材料。FR-4由环氧树脂、织造的玻璃织物增强剂、溴化阻燃剂和其他组分组成。

“介电损耗”和类似术语是指对介电材料的电磁能(例如热)的固有耗散进行量化的耗散因数(Df)或损耗角正切。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。

在描述本公开的实施方式中所使用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流率、压力、粘度等数值及其范围，或者部件尺寸等数值及其范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、部件零件、制造制品或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；用来实施所述方法的原料或成分的制造、来源、或纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。

“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可发生，或可不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和所述事件或情形不发生的情况。

除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；表示室温的“rt”；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。

现有的印刷电路板(PCB)由聚合物和聚合物/玻璃纤维复合物制成。现有的PCB构建在聚合物片上，该聚合物片通常不具有提供良好的使用寿命所必需的热稳定性。需要开发更耐久的PCB供选项，其能够满足不断发展的市场的低介电常数(Dk)和耗散因数(Df)的需求。陶瓷往往是易碎的，并且厚度减小到100微米或更小导致得到的材料在处理期间具有失效倾向。

使用玻璃增强的层压件来构建的现有的印刷电路板(PCB)可能不适于高速应用。例如，当具有玻璃增强的层压件的PCB以高频率运行时，PCB中的传输线可能引起显著的寄生电容和/或电感，这可使传输的信号失真。现有技术试图通过对层压件中的玻璃编织进行重新成形来改善PCB的高速性能。

电子封装的进步以减小封装的装置厚度对未来装置来说将是有利的。现有的封装材料是250至350微米厚，并且产业上要求100微米或更小的厚度以实现装置厚度目标。大多数现有材料(由FR4材料主导)包含具有织造的玻璃纤维的聚合材料，而一些现有材料是完全聚合的。由于装置变得越来越薄，材料的刚性变得越来越小，从而导致尺寸不稳定及焊接时翘曲。刚性是材料的杨氏模量和面积矩(EI)的乘积，其中，在矩形形状中，面积矩与厚度的立方成正比。为了厚度为100微米的同等刚性(ridged)材料，杨氏模量必需显著大于现有材料的杨氏模量。

陶瓷比聚合物显著更硬。氧化铝具体地具有约420GPa的杨氏模量。该数值显著大于FR4，FR4的杨氏模量为25GPa。刚性品质因数定义为E*t3，250微米的FR4材料的刚性品质因数简单计算为375N*mm。氧化铝具有显著更高的刚性，250微米时的品质因数值为6560N*mm。可以将氧化铝降低到96微米以具有与250微米的现有FR4材料相似的刚性。更高的刚性不限于氧化铝，大多数陶瓷材料比厚度相同的FR4具有显著更高的刚性。

刚度不是促使尺寸稳定性的唯一参数。电路板上的各部件的热膨胀错配同样是重要的。大多数部件由硅或碳化硅组成，硅和碳化硅的热膨胀系数分别为2.6x10^-6和2.8x10^- ⁶K^-1。FR4材料的平面(planer)热膨胀系数为13x10^-6K^-1，其比硅和碳化硅的高约4倍。另外，厚度热膨胀系数为70x10^-6K^-1，这导致翘曲倾向增加。多晶陶瓷在平面方向上往往具有比FR4材料更小的各向同性热膨胀值。氧化铝的热膨胀系数为7.5x10^-6K^-1，其高于硅和碳化硅的约2.5倍，但是低于FR4。所公开的复合物包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：聚合物填充的多孔氧化铝，由于该公开的复合物的刚度增加以及与板上的部件的热膨胀错配减小，因此其相比于相当的FR4材料有望具有更高的尺寸稳定性。利用刚度相等或更高的其他陶瓷以及与板上部件的热膨胀匹配更佳，可实现尺寸稳定性或进一步降低厚度。

陶瓷往往是易碎的，并且厚度减小到100微米或更小导致材料在处理期间具有失效倾向。已经证明所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物相比于单片陶瓷具有改进的回弹性和韧性。在本公开的复合材料内，陶瓷形成了坚硬的互连骨架，而聚合物形成了将损坏限制在局部区域的止裂介质。由于该陶瓷要求互连孔隙，因此杨氏模量低于完全致密的陶瓷的杨氏模量。聚合物相的包括还使热膨胀性略微增加，从而使得到的材料比单独的陶瓷具有更低的刚性和更低的尺寸稳定性，但是具有各种用途所需的机械耐久性。

WO 2011/005535A1提到了一种复合物，其具有共连续的陶瓷相和聚合物相，所述陶瓷相具有互连的孔网络和互连的桁架状结构的网络，所述桁架状结构具有一个或多个三角形，并且所述陶瓷选自针状莫来石、氧化铝及其混合物，聚合物相整合在陶瓷相中，其中，聚合物相被包含在陶瓷相的孔中，所述聚合物相选自热塑性物质、热固性物质及其混合物。

在一些实施方式中，本公开提供了一种陶瓷和聚合物的复合物，其包含：

包含烧结的多孔陶瓷的第一连续相，其具有50至85体积％的实体体积，例如，50至80体积％、50至70体积％、50至60体积％，包括中间的数值和范围，以及50至15体积％的孔隙，例如50至20体积％、50至30体积％、45至35体积％、45至40体积％，包括中间的数值和范围，基于复合物的总体积计；和

在烧结的多孔陶瓷第一连续相的空隙空间内或位于该空隙空间中的第二连续聚合物相，所述空隙空间即为孔隙或孔。

在一些实施方式中，烧结的多孔陶瓷可包含，例如，氧化铝、氧化硅和类似的氧化物或其混合物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述复合物例如可以为片材，例如厚度为10至1000微米的片材。

在一些实施方式中，所述复合物例如可以为厚度为10至250微米的片材。

在一些实施方式中，所述复合物例如可以为厚度为10至100微米的片材。

在一些实施方式中，所述复合物的强度可以为，例如125至250MPa(如125MPa和150MPa)，并且杨氏模量可以为50至250GPa(如50MPa和65MPa)。

在一些实施方式中，所述烧结的多孔陶瓷连续相的杨氏模量可以为，例如50至210GPa(如65和150MPa)，并且其小于完全致密的陶瓷的杨氏模量(例如约410GPa)。

在一些实施方式中，所述复合物的刚度可以为例如50至65GPa(例如55至60GPa)。

在一些实施方式中，所述复合物的热膨胀系数(CTE)在x、y和z轴上各自可以为11x10^-6K°^-1至25x10^-6K°^-1(即，各向同性CTE，例如，估计为11x10^-5K°^-1)。

在一些实施方式中，烧结的多孔陶瓷连续相具有“重叠球结构”，其包含多个部分熔合的相邻的球形陶瓷颗粒，所述球形陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅和类似氧化物或其混合物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述复合物是共连续或双连续的。

在一些实施方式中，烧结的多孔陶瓷第一连续相例如可以是非织造物[例如参见陶氏化学公司(Dow Chemical)的上述专利申请WO 2011/005535A1]。

在一些实施方式中，本公开提供了一种制造上述共连续的陶瓷和聚合物的复合物的方法，所述方法包括：

使多孔陶瓷片的表面与可固化的聚合物接触(即，使多孔陶瓷片的孔渗透或吸收)，其中多孔陶瓷片的开孔或孔隙的体积百分比为15至50体积％，包括中间的数值和范围。

在一些实施方式中，所述制造方法还可包括：

通过带铸、火焰水解、烧制存在15至50体积％的成孔剂的生坯体陶瓷及类似方法或其组合中的至少一种，形成具有15至50体积％的开孔或孔隙的经过烧结的多孔陶瓷片。

对陶瓷浆料进行带铸以形成陶瓷生坯带；

对所述生坯带进行烧制；

用可固化的聚合物浸渍经过烧制的带；以及

对经过烧制的带中的浸渍聚合物进行固化以形成共连续的聚合物-陶瓷复合物。

在一些实施方式中，对生坯带进行烧制包括在1000至1600℃下进行素烧(即，烧制成某种形式的陶瓷器件)，在相邻的颗粒之间烧结例如20至70体积％，但是在未发生烧结的颗粒之间具有空隙或孔，以在带中的颗粒之间形成互连的网络，并在带中的多孔空隙之间形成互连的网络。在一些实施方式中，可以将起始的粉末加热到例如1000至1300℃。然而，如果使用较大的颗粒，则可采用更高的温度。

在一些实施方式中，陶瓷浆料中的无机颗粒的中值粒径可以例如为0.1至20微米(例如0.2至10微米，如0.33微米)，包括中间的数值和范围，其中90％的颗粒例如小于0.72微米。

在一些实施方式中，可固化的聚合物可以例如为液体，或者可固化的聚合物可以例如在液体载体中(例如在溶剂或分散剂中)。

在一些实施方式中，可固化的聚合物可以为，例如：可交联聚合物、可聚合及可交联的单体、或其混合物、以及交联剂。

在一些实施方式中，可固化的聚合物可以为，例如，以下中的至少一种：环氧树脂、胺-环氧化物树脂、酚醛树脂(例如，官能化的双酚化合物，如双酚A、AP、AF、B、BF、C、E、F、G、M、S、P、PH、TMC、Z，如

双酚F，如

等)、异氰酸酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚胺及类似聚合物或树脂、或其混合物。

在一些实施方式中，本公开提供了一种包含上述陶瓷和聚合物复合物的制品。

在一些实施方式中，所述制品例如可以是印刷电路板。

在一些实施方式中，例如，所述印刷电路板的频率介电值(frequencydielectric)在10GHz下可以为2.4至6.7(例如在10GHz下为2.5)，并且频率介电性能在10GHz下可以为0.0016至0.012(例如，对于PACM GE22聚合物，在10GHz下为0.013)。

在一些实施方式中，所述制品例如可以是能够进行机械加工的，例如，机械或激光钻、锯、修整机或抛光机进行机械加工。

在一些实施方式中，本公开提供了一种共连续的陶瓷-聚合物复合物。

在一些实施方式中，本公开提供了一种包含所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物的制品。

在一些实施方式中，本公开提供了一种包含所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物的印刷电路板(PCB)。

在一些实施方式中，本公开提供了一种包含所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物的集成电路板(ICB)。

在一些实施方式中，通过选择不同的聚合物或不同的聚合物混合物，可在整体上对聚合物和复合物的介电性质和机械性质进行系统调整。

参考附图，图1示出了能够易于进行机械加工(例如用手持式钻孔机进行钻孔)的所公开的共连续的陶瓷-聚合物复合物(即，聚合物渗透的氧化铝)的一个实例，其允许进行机械和激光钻取孔或通孔。

一种公开的机械加工样品来自实施例3，具体来说，其为渗透有45体积％的Amicure PACM/Erisys GE22的55体积％的氧化铝、双组分环氧基胺，然后固化，参见表1的A1。另一种成功进行了机械加工的样品是表3中列出的复合物A3。

在一些实施方式中，可以例如用旋转钻头钻入或钻通所公开的可机械加工的共连续的聚合物-陶瓷复合物而不会破裂、裂开或碎成片(参见图1)。在所述复合材料内，陶瓷形成了坚硬的互连骨架结构，聚合物形成了可将损坏限制在局部区域的止裂介质或填料。由于该陶瓷具有必需的互连孔隙，因此该多孔陶瓷的杨氏模量低于完全致密的陶瓷的杨氏模量。在复合物中包含聚合物相还使热膨胀性略微增加，从而使得到的材料比单独的陶瓷具有更低的刚性和更低的尺寸稳定性，但是得到的复合材料具有适于各种应用(包括电路板)的机械耐久性。

图2示出了针对所公开的渗透和固化的复合材料[参见ASSOCIATION CONNECTINGELECTRONICS

Decomposition Temperature(T_d)of Laminate MaterialUsing TGA(使用TGA的层压材料的热分解温度(T_d))；编号2.4.24.6，IPM-TM-650；ipc.org/4.0_Knowledge/4.1_Standards/test/2-4_2-4-24-6.pdf)]，利用在N₂中进行热重分析(TGA)获得的热分解温度(T_d)的图。所公开的渗透和固化的复合材料为表3中所列的样品A3，其为在1250℃下烧制，然后用可固化的Epoxylite

树脂渗透并在氮气下固化的氧化铝。

图3示出了针对所公开的实验样品A1至A6(表1)和对照品，孔隙率对比挠曲强度(实心方块，单位为MPa)和挠曲模量(空心圆圈，单位为GPa)的图。

复合物样品A1至A6的数据针对比较文献数据来绘制，包括杨氏模量(实心菱形，单位为GPa)和挠曲强度(空心菱形，单位为MPa)。比较对照针对所报告的氧化铝材料，其具有不同量的孔隙并且从NIST数据库获得(NIST参考：数据库参考：NIST结构陶瓷数据库、SRD数据库编号30，在线参见：srdata.nist.gov/CeramicDataPortal)。使用三点弯曲方法获得挠曲强度，其中支承跨距为20mm长，并且载荷跨距(loading span)在支承跨距中间。样品宽度约为10mm，并且样品厚度同刚烧制好时的厚度——约0.08mm。利用三点弯曲方法，使用动态机械分析方法(DMA)获得挠曲模量，其中支承跨距为10mm长，并且载荷跨距在支承跨距中间。样品宽度约为10mm，并且样品厚度同刚烧制好时的厚度——约0.08mm。储能模量定义为挠曲模量。图3显示的结果证实，相比于文献的实例，所选及评价的公开的共连续的氧化铝-聚合物复合物表现与预期相同。

图4示出了制造所公开的陶瓷-聚合物复合物的方法(400)的流程图概述，所述方法例如包括：合并陶瓷粉末(405)、一种或多种有机添加剂(410)和合适的溶剂(415)，如水；彻底混合(420)所合并的混合物；对经过彻底混合的混合物进行带铸(425)以形成带铸片材；烧制带铸片材(430)；用单组分聚合物(例如自固化)或双组分聚合物(例如聚合物和交联组分)渗透带铸片材(435)以形成经过渗透的铸造片材(440)；以及固化铸造片材中的渗透聚合物(445)以提供复合物。

在一些实施方式中，本公开提供了一种包含共连续的聚合物和陶瓷复合物的复合PCB。所述复合物例如可以通过下述制造：形成素烧的陶瓷带，然后用选定的树脂渗透在陶瓷带中得到的孔隙。

在一些实施方式中，可以利用带铸工艺形成所述带，所述带铸工艺例如可以使用有机粘合剂、水性粘合剂或其混合物，以及有机液体、水性液体或其混合物。优选先去除液体再进行素烧。

在一些实施方式中，可以将树脂施加到所述带的表面，并且可使树脂芯吸到所述带的孔中。毛细管渗透过程是已知的，并且在树脂、带基材与周围气氛之间的界面工程(例如组成、压力和温度)是芯吸过程中所考虑的过程参数。在一些实施方式中，实例包括在标准环境条件下(即，非受控的)，用胺-环氧化物树脂渗透氧化铝带。该过程得到了坚硬且具有机械耐久性的各向同性材料。在一些实施方式中，测得该各向同性材料的强度为125至150MPa，且杨氏模量为50至65GPa。在一些实施方式中，强度和杨氏模量可以随着陶瓷含量而改变。

在一些实施方式中，所公开的共连续的陶瓷-聚合物复合物在多个方面具有优势，例如：

所公开的复合物能够实现在电子产业中允许高频率使用和更薄的轮廓的技术；

所公开的复合物的介电性质和机械耐久性可以与FR4或类似材料相当或者超过FR4或类似材料；

所公开的复合物可提供优异的机械刚度、材料选择和频率介电性能；

所公开的PCB制品可以例如具有：低的介电常数；低的耗散因数；以及可调的机械性质；以及

本公开提供了一种制造方法，所述方法包括：使多孔陶瓷(例如带)吸收有聚合物以及聚合物的热固化或辐射固化步骤；以及本公开提供了薄的形状因子分布，例如50至100微米的带厚度。

在一些实施方式中，本公开提供了一种制造所述复合物的方法，例如包括四步顺序，所述四步顺序包括：由例如浆料带铸成陶瓷带；对所述带进行烧制；用可固化的液体聚合物或液体树脂浸渍所述带；以及对树脂进行原位固化以形成复合物。

在一些实施方式中，例如，利用自固化树脂可一并完成对树脂进行原位固化，或者按顺序来完成，例如将可固化的树脂暴露于热或辐射来固化。

在一些实施方式中，本公开提供了可用于生产所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物的聚合物体系的选择，所述聚合物体系可以具有低的耗散因数(例如在10GHz下Df小于0.01)，并且使复合物适于电路板应用。在一些实施方式中，例如，所公开的聚合物可以渗透到多孔陶瓷中，然后例如通过UV或热方法进行固化。可以针对性质来选择聚合物，所述性质例如介电性质、玻璃化转变温度(Tg)、杨氏模量、化学耐久性或其组合。得到的结构至少在这些性质上比商购的树脂/玻璃纤维板更优异。聚合物的选择可以包括，例如，特定的聚合物分子量、交联密度、制剂的改变，或者通过改变聚合物结构和类型(例如参见isola-group.com，其是PCB产品的行业领袖)来选择。

陶瓷的孔隙率为99％至1％。对于集成电路板(ICB)应用，使用孔隙率在60％至99％范围内的陶瓷具有材料优势。对于特定的ICB应用和耐久性功能，优选的陶瓷基材可以具有50％至90体积％的内部空隙空间或孔隙率。

可以基于材料的固有性质来选择陶瓷材料。出于氧化铝的介电性质及其高的刚度，选择氧化铝用于ICB应用。也可以选择其他材料，例如，如果刚度不那么重要，则可以选择二氧化硅，因为其具有优异的介电性质。如果热导率是重要的，并且可牺牲介电性质，则可以使用氮化铝。

还可以基于复合物制品所需的性质来改变聚合物。ICB要求聚合物具有低的介电损耗。出于加工上的原因，低温固化聚合物和可UV固化的聚合物在ICB应用中是有利的。

在一些实施方式中，本公开提供了多个聚合物体系，它们具有代表性并且可被选择用于聚合物-复合物的共连续聚合物相，使得耗散因数(Df)将小于0.01。表1列出了用于制备复合物的多个代表性氧化铝基材和参考基材的实例。

表1.代表性氧化铝基材。

1)数据库表#901——Elastic Moduli Data for Polycrystalline Ceramics(多晶陶瓷的弹性模量数据)，R.G.Munro,NISTIR 6853,(2002)，国家标准与技术研究院，马里兰州盖瑟斯堡20899。

2)NIST引文#Z00614"Evaluation of Fracture Strength of Porous AluminaSintered by Hot Isostatic Pressing(HIPing),"(《热等静压(HIPing)烧结的多孔氧化铝的断裂强度评价》)，Y.Kinemuchi,N.Fusamune,A.Takata和K.Ishizaki,Journal of theCeramic Society of Japan(日本陶瓷学会杂志),第106[4]卷，第435-440页(1998)，日本陶瓷学会出版。

3)NIST技术说明1520“Dielectric and Conductor-Loss Characterization andMeasurements on Electric Packaging Materials”(《电子封装材料的介电和导体损耗表征及测量》)，J.Baker-Jarvis,M.D.Janezic,B.Riddle,C.L.Holloway,N.G.Paulter,J.E.Blendell,NIST技术说明1520(2001)(nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/TN/nbstechnicalnote1520.pdf)

4)用于强度测试测量的样品数量。

表2列出了用于制备比较复合物和公开的复合物中的共连续聚合物相的多个代表性聚合物系统的实例。

表2.用于共连续的聚合物相的代表性聚合物。

1)H-J.,Hwang等人,Polymer,47(2006)1291-1299。

2)双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂：与三嗪交联的双马来酰亚胺单体和氰酸酯的共聚物(例如参见US5886134)。双马来酰亚胺三嗪(BT)型树脂可以具有例如式(11)所示的结构。该产品中的树脂特性尚不确定。IA-DA 16076-68-2是实验用可UV固化的涂料，包含约74.62重量％的丙烯酸异冰片酯(IA)、约24.87重量％的丙烯酸二环戊酯(DA)和约0.5重量％的TPO(即，购自巴斯夫公司(BASF)的

TPO光引发剂)。

3)辐深紫外系统公司(Fusion Systems UV)的固化设备，具有600W/英寸的D型灯泡辐射源(50％的功率和约12英尺/分钟的带速)，并且用Light Bug型号IL490[国际光源公司(International Light)]的辐射源测量剂量。

在一些实施方式中，选定用于复合物的聚合物例如为热固化的环氧基/胺聚合物，例如，所述胺为4,4’-亚甲基双环己胺树脂[购自空气产品公司(Air Products)的AmicurePACM]，其与1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚[购自艾默罗德性能材料公司(EmeraldPerformance Materials)的Erysis GE22]混合。在具有该聚合物的所公开的PCB中得到的耗散因数(Df)为0.013。

硬化剂或交联剂

实例包括异氰酸酯、酚、二羧酸或酐、丙烯酸酯、苯乙烯或聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚胺，其中所述交联剂选自下组：缩水甘油醚，例如下式的双酚A二缩水甘油醚：

双官能丙烯酸酯、双官能乙烯基单体，用于环氧树脂的双官能硬化剂，其选自胺、酸、酸酐、酚、醇、硫醇及其混合物。

在一些实施方式中，甲醛可以为酚醛树脂的交联剂；多元醇可以为异氰酸酯树脂、醇酸树脂或其混合物的交联剂。

在一些实施方式中，本公开提供了一种多孔氧化铝基材，其厚度为例如80至90微米，并且其渗透有一种或多种所公开的聚合物体系。该陶瓷的孔隙率为40体积％至50体积％(体积百分比)。表3列出了示例性的所公开的共连续的聚合物-陶瓷复合物以及用商购的BT环氧树脂制备的比较复合材料的结果和性质。

表3.示例性共连续的聚合物-陶瓷复合物的性质。

1、Isola树脂公司(Isola Resin)注：该产品中的树脂特性是专有的。然而，Isola公司具有针对环氧基树脂的多个专利，参见US 6,509,414和8,022,140(还参见：isola-group.com)。

2、正在检查中的错误结果，与预期的损耗角正切相差一个数量级。

在一些实施方式中，本公开提供了一种共连续的复合物，其具有例如约55体积％的氧化铝和45体积％的环氧树脂(epoxy)。所述复合物的刚度为约60GPa，使得刚性品质因数为938N*mm并且允许厚度减小到180微米，同时保持与250微米的FR-4材料相同的刚性[参见上文提及的题为“Translucent alumina filaments and tape cast methods formaking”(《半透明的氧化铝纤丝及制造其的带铸法》)的第9,287,106号共同拥有和转让的美国专利，该文献提到了半透明的氧化铝基材和带铸]。

在一些实施方式中，所公开的适于所述复合物的聚合物优选可具有允许完全渗透到多孔陶瓷中的粘度。这些液体聚合物或溶液聚合物在25℃下的粘度可以为例如0.6cP至2000cP。在聚合物领域中已知温度升高可使聚合物的粘度降低，任选地，在渗透期间可以有利地利用高温。得到的在多孔陶瓷中的吸收或渗透的聚合物可以例如通过热学或通过光化辐射(如通过UV辐射)原位固化。

在一些实施方式中，所公开的聚合物例如可包括Elan-

(如E 500树脂和C-46硬化剂，其为双组分环氧罐封配混物)和

(例如E 6107Hi Temp(高温)，其为双组分环氧浸渍树脂)，它们可热固化并且可购自艾伦塔斯PDG公司(参见elantas.com)。

带铸在高级陶瓷中是已知的并且可扩展以形成厚度为1毫米至50微米或更薄的大型薄片材。大多数陶瓷、金属和聚合物材料可进行带铸，从而允许具有大量的基材(带)组成选择。

在一些实施方式中，陶瓷骨架的刚度可以取决于发生的烧结的量以及经过带铸的材料的固有刚度。刚度是各向同性的，因此全部的尺寸将具有相似性质。在不使用成孔剂的情况下，经过素烧的陶瓷可具有40％至99％的全密度。

某些商购的聚合物-陶瓷复合物由玻璃纤维制成，这些玻璃纤维利用玻璃的粘弹性拉制而成。将现有技术扩展到替代性陶瓷材料中来作为玻璃替代品可以使用昂贵的陶瓷纤维形成方法。目前，将玻璃纤维纺织成平面纤维垫，然后将其堆叠到适当厚度。

公开的本发明材料和方法不使用上述昂贵的三维编织，这将提供准各向同性，从而得到与平面性质不同的厚度性质。

在一些实施方式中，所公开的制造方法需要用树脂渗透多孔陶瓷，然后对树脂进行固化。某些商购的聚合物-陶瓷复合物例如可以利用50体积％至70体积％的树脂来填充纤维丝束之间的空间。相比之下，所公开的素烧的陶瓷可具有10体积％至50体积％的树脂，这提供了陶瓷含量比现有技术更高的复合物。更高的陶瓷含量和更低的树脂含量使得结构稳定性增加。

在一些实施方式中，所公开的复合物具有更高的无机含量和各向同性结构，这使得所述复合物具有更高的频率介电特性和更高的频率性能。

可以在功能上对陶瓷复合物进行设计以满足PCB应用的要求。坚硬的陶瓷骨架可用于建立刚度和尺寸稳定性，其中具有回弹性的聚合物网络形成了高韧性相。在共连续的复合物中，陶瓷建立了刚性，而聚合物使陶瓷开始失效时可能发生的开裂终止。这些结构特征协同地形成了具有刚性和韧性的材料，并且其机械性质介于陶瓷和聚合物之间。

实施例

以下实施例展示了所公开的复合物的制造、使用和分析、以及按照上述一般程序进行的方法。

实施例1

多孔氧化铝基材的制备按照下述制备面积为3x 4英寸，厚度为80至90微米且孔隙率为50体积％至60体积％的多孔氧化铝陶瓷基材。

基材，例如带铸的半透明氧化铝纤丝或板前体可通过一般方法来制备，包括例如：

磨碎批料混合物，所述批料混合物包含：平均粒径为50至500纳米的氧化铝(即陶瓷)粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂、消泡剂(即有机添加剂)和水性或非水性溶剂(例如水)，持续例如10分钟至10小时以形成浆料；

任选地，在真空下对得到的浆料进行脱气；

将经过脱气的浆料带铸成20至2000微米的湿厚度；

使用例如下端的加热器和加热的流动空气在20至100℃下受控地干燥经过带铸的浆料以形成干厚度为例如5至1000微米的生坯带；以及

烧制生坯带足够的时间和足够的温度以提供经过烧结的半透明氧化铝纤丝或板前体。

表4中列出了典型的浆料成分及其量(体积％和重量％)。

表4.浆料成分和量。

在一些实施方式中，基材，例如带铸的半透明氧化铝可通过基于水性或非水性的带铸方法来制备，包括例如：如上文提到的共同拥有的第62/019,649号美国临时申请，现在为美国专利公开20160002117。另外，与带铸相关的通用概念和原理在James S.Reed的“Principles of Ceramic Processing”(《陶瓷加工的原理》)1995，第2版，ISBN-13:978-0471597216中有所提及。美国专利公开20160002117提到了用于半透明氧化铝基材的带铸法并且提供了本文图2中的方法流程图。将氧化铝粉末混合入基于水的带铸体系中，任选地，该体系包含粘合剂、分散剂、增塑剂和消泡剂。或者，可以使用基于溶剂的带铸体系，其中可利用醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇)和酮(例如甲乙酮)、苯、甲苯及类似溶剂制造半透明氧化铝带。一个实例提到了基于乙醇的溶剂系统和聚乙烯醇缩丁醛粘合剂。其他非水性体系例如包括聚碳酸丙二酯(PPC)粘合剂，以及碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)和丙烯酸类粘合剂，其可以解聚或解聚合而不是燃烧。

可以对批料进行混合和研磨，例如通过球磨、高剪切混合、磨碎、振动研磨、辊研磨等方法中的一种或多种进行。研磨过程是重要的步骤，其优选应提供完全解聚的颗粒并形成均匀的浆料，即充分分散的浆料。在一些实施方式中，磨碎机(又称为搅拌球磨机)对于实现氧化铝粉末的解聚是极佳的。磨碎相比于其他研磨过程和仪器具有益处，因为在研磨过程期间其对材料有高的能量输入。这使得要被研磨的批料在比其他技术更短的时间内研磨成更小的粒径，例如相比于球磨的50至100小时，其在1至3小时内研磨成更小的粒径。在一些实施方式中，这使得在带中形成了更加均匀的微结构。

可根据所需的应用和限制来选择氧化铝粉末的粒径。在一些实施方式中，氧化铝粉末的平均粒径可以为50至1000纳米。在一些实施方式中，在引入到浆料之前，氧化铝粉末的BET表面积可以例如为2至30m²/g。在一些实施方式中，氧化铝粉末例如可以具有负载在浆料中的5至60体积％的陶瓷固体，并且生坯带可负载有例如35至85体积％的陶瓷固体。

在一些实施方式中，研磨过程例如可以在受控的温度下完成，例如在0℃、5℃、10℃或15℃下，以避免过热并减少溶剂蒸发。在一些实施方式中，可以首先在低rpm下(例如在约4至600rpm下)对浆料研磨较短的时间(例如约5至20分钟)，以破坏大的附聚物，然后可将rpm增加到约1000至1500rpm并研磨例如30分钟至2小时。

当充分研磨了氧化铝时，通过筛网(例如，80至120)从浆料中过滤研磨介质，并使用真空对浆料进行除气/脱气。这从经过研磨的产品中移除了夹带的空气，否则其将被视为混合物中的气泡。例如，可以利用干燥室，然后利用真空行星式混合器来完成除气。在该实例中，将浆料装载到干燥室中并除气不超过10分钟。初始除气后，将浆料装载到行星式混合器中并在真空下操作。一种替代性除气程序可以在干燥室中利用更高的真空。

当除气过程完成时，任选地，可过滤浆料以从混合物中移除任何大尺寸污染物，否则其会使烧结的材料具有不利性质。过滤可以用例如由尼龙、纤维或其他合适材料制成的100、50、25、10或1微米的过滤器完成。

接着，使用刮刀或其他浇铸装置将浆料带铸成所需厚度，以形成湿的陶瓷浆料薄片。浆料的湿厚度可以为约20微米至约20,000微米。铸造优选在洁净室条件下完成，例如100级或1000级洁净室，以避免污染氧化铝。在洁净室内也可以进行其他步骤，例如研磨、除气和层压步骤，以进一步降低污染水平。在一些实施方式中，将样品带铸在厚度为约50至500微米的硅酮涂覆的

膜上。硅酮涂层使得带材料在干燥后容易剥离。用于带的其他合适膜或表面可以是例如

玻璃、金属带等替代材料。使浆料通过刮刀下方，该下方具有约100至1000微米间隙，从而形成陶瓷带的薄片。铸造刀片以例如10毫米/秒的速度移动跨过

速度可根据需要改变以提高过程的速度，并改变带的厚度。在受控的条件下干燥湿的带以形成陶瓷/聚合物复合物薄带，其被称为“生坯状态”的带或“生坯带”，该陶瓷/聚合物复合物薄带可形成为所需的形状。

在一些实施方式中，在受控的限制条件下干燥所述带，例如，使用下端加热器和流动的加热空气，在例如20至100℃下，在带上干燥足以使所述带干燥到所需水平的时间。一般来说，半透明氧化铝基材和基材前体对带铸浆料中的粘合剂的量或孔隙的量的略微变化并不敏感。在一些实施方式中，优选地，生坯带的孔隙率可以为约0.01体积％至约25体积％。在一些实施方式中，生坯带的陶瓷固体负载量可以为例如大于45体积％，例如45体积％、50体积％、60体积％或者70体积％或更高。

烧制使用单个热循环对生坯带或干燥的生坯带进行烧制，所述单个热循环包括在单个炉中经历粘合剂烧尽和烧结步骤。将带的部分加热到1100至1300℃之间的烧结温度并保持2至10小时。基材中的孔隙的量与所用的加热循环有关。

实施例2

经过吸收的多孔氧化铝基材的制备：可UV固化的丙烯酸酯用可UV固化的单组分丙烯酸酯IA-DA渗透实施例1的多孔氧化铝陶瓷基材，所述可UV固化的单组分丙烯酸酯IA-DA包含约74.62重量％的丙烯酸异冰片酯(IA)、约24.87重量％的丙烯酸二环戊酯(DA)和约0.5重量％的TPO(即，购自巴斯夫公司的

TPO光引发剂)。在氮气吹扫下，用辐深紫外系统公司的固化设备固化渗透的聚合物，所述固化设备具有600W/英寸的D型灯泡辐射源(50％的功率和约12英尺/分钟的带速)，并且用Light Bug型号IL490(国际光源公司)在225至400nm下测得总剂量为9.6J/cm²(每次1.2J/cm²，8次)。

实施例3

经过吸收的多孔氧化铝基材的制备：双组分环氧树脂利用4,4’-亚甲基双环己胺树脂和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚为1:1摩尔当量比的混合物渗透厚度为80至90微米且孔隙率为50至60体积％的实施例1的多孔氧化铝陶瓷基材，这通过在环境温度下将混合物倾倒在基材的顶表面上，并用抹刀铺展直到顶表面被混合物完全覆盖来进行。或者或附加地，如果存在过量的混合物，则可将其从基材表面拭去。或者或附加地，可利用狭缝式模头涂覆器将混合物受控地沉积在基材表面上，并且可避免从顶表面移除残余或过量的混合物。将得到的经过涂覆的基材在环境温度下静置，例如静置约1分钟，以使渗透完成或接近完成，直到表面上的聚合物量的外观[例如可见的薄膜(如果存在)]没有变化。对得到的经过涂覆的渗透的基材进行热固化，这通过在氮气氛下将材料加热到100℃，使其停留120分钟，然后加热到150℃并使其停留120分钟来进行。可用来替代上述实施例3的双组分环氧树脂的替代性双组份环氧树脂例如为ElanCast或Epoxylite，但是其中的任何一种可能涉及不同的固化规程。

已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以做出许多变化和改进而仍旧在本公开的范围内。

Claims

1.一种印刷电路板，其包括陶瓷和聚合物复合物，所述陶瓷和聚合物复合物包含：

包含烧结的多孔陶瓷的第一连续相，其具有50体积%至85体积%的实体体积和50体积%至15体积%的孔隙，基于所述复合物的总体积计；和

第二连续聚合物相，其位于烧结的多孔陶瓷第一连续相的孔隙中，

其中，所述复合物是厚度为10至1000微米的片材；

其中，所述复合物的热膨胀系数（CTE）在x、y和z轴上各自为11 x 10^-6 K^-1至25 x 10^-6K^-1；

其中，所述复合物具有125 MPa至250 MPa的强度和50 GPa至250 GPa的杨氏模量；并且

其中，所述印刷电路板的频率介电值在10 GHz下为2.4至6.7，并且频率介电性能在10GHz下为0.0016至0.012。

2.如权利要求1所述的印刷电路板，其中，烧结的多孔陶瓷包含氧化铝、氧化硅或其混合物中的至少一种。

3. 如权利要求1所述的印刷电路板，其中，所述复合物具有50 GPa至65 GPa的刚度。

4. 如权利要求1所述的印刷电路板，其中，烧结的多孔陶瓷连续相的杨氏模量为50GPa至210 GPa。

5.如权利要求1所述的印刷电路板，其中，烧结的多孔陶瓷连续相具有重叠球结构，其包含多个部分熔合的相邻的球形陶瓷颗粒，所述球形陶瓷颗粒为氧化铝、氧化硅或其混合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的印刷电路板，其中，烧结的多孔陶瓷连续相是非织造的。

7.如权利要求1-6中任一项所述的印刷电路板，其还包含以下的至少一种：

至少一个经机械加工的表面；

至少一个部分钻入所述制品中的孔；

至少一个钻穿所述制品的孔，或其组合。

8. 一种制造如权利要求1-7中任一项所述的印刷电路板中的陶瓷和聚合物复合物的方法，所述方法包括：

通过带铸、火焰水解、烧制存在15至50体积%的成孔剂的生坯体陶瓷或其组合中的至少一种，形成具有15至50体积%的开孔的经过烧结的多孔陶瓷片材；以及

使多孔陶瓷片材的表面与可固化聚合物接触，其中，所述多孔陶瓷片材的开孔体积百分比为15%至50%。

9.如权利要求8所述的方法，其中，可固化聚合物包含液体或在液体载体中。

10.如权利要求8所述的方法，其中，可固化聚合物包含以下物质的混合物：可交联聚合物、可聚合及可交联的单体、或其混合物、以及交联剂。

11.如权利要求8所述的方法，其中，可固化聚合物包括以下至少一种：环氧树脂、胺-环氧化物树脂、酚醛树脂、异氰酸酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚胺或其混合物。