CN102548933A - 陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造复合材料的方法，所述方法包括：(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；(ii)提供聚合物；(iii)将所述聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物所浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和(v)处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。

Description

陶瓷材料
本发明涉及陶瓷复合材料、其用途及制造陶瓷材料的方法。特别地，本发明涉及用于电池、具体而言用于双极铅酸电池的陶瓷电极。
双极铅酸电池是本领域熟知的。不断需要提供用于这类电池的改进部件及提供制造这类部件的改进方法。
国际专利申请号PCT/GB02/00230描述了包括基本无孔的硬化树脂成型体的电极，所述成型体具有由式TinO2n-1(其中n为4或更大)的低价钛氧化物的接触颗粒所限定的电通路。制造电极的方法包括混合未硬化的可热固化树脂、由此的硬化剂和导电颗粒。
本发明的一个目的是克服现有技术的至少一些缺陷。
根据第一方面，提供了一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供聚合物；
(iii)将所述聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物所浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(v)处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)按数字次序顺序进行。或者，进行所述步骤的次序可不同。应理解，一些步骤可同时进行。例如，步骤(iv)可与步骤(v)同时进行。步骤(i)和(ii)可以顺序次序、相反次序或平行地进行。
根据本发明的第二方面，提供了一种可通过如本文中所述的方法获得的复合材料。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含如本文中所述的复合材料的电极。
根据本发明的第四方面，提供了一种包含如本文中所述的电极的电池。
根据第五方面，提供了一种包含至少部分地被可固化聚合物浸渍的陶瓷的离散颗粒。
如本文中限定的每个方面均可与任何其他一个或多个方面组合，除非另有相反的明确说明。特别地，指出为优选或有利的任何特征均可与指出为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
如上面所提到的，国际专利申请号PCT/GB02/00230描述了电极。制造所述电极的方法包括混合未硬化的可热固化树脂、硬化剂和导电颗粒。该文件教导，在制造所述成型体时，优选使可热固化树脂轻微过量。在压力下，在压机中发生材料的固化之前，过量的树脂作为“溢料”(flash)被从模具排出。PCT/GB02/00230的实施例1公开了将约33重量％的加热的树脂和硬化剂与66重量％的Magneli低价氧化物粉末混合在一起以形成膏团。膏团然后经模制、加热并形成板。在所述加热的树脂和硬化剂与所述粉末混合时，Mageli低价氧化物粉末被彻底包覆在树脂/硬化剂混合体中。该方法的问题之一在于，Ebonex粉末倾向于多孔，所以空气可被截留在树脂混合物内的粉末中。当树脂固化时，空气被截留在板内。截留的空气降低板的导电性。当板用作电极时，这是不利的。还已发现，在压缩树脂/硬化剂/粉末混合体以形成电极板时，难以形成在整个板内具有均匀或基本均匀的树脂/硬化剂/粉末混合体分布的板。相反，形成高树脂区域。由于树脂不是电导性的，所以在用作电极时这样的区域是不利的。
现有技术方法中使用的低价钛氧化物颗粒(称为
Figure BDA0000133900270000021
粉末)通过炉法以多孔陶瓷团聚体的形式产生。令人遗憾的是，这些团聚体易碎并因此不适用于采用一个或多个高剪切段和/或高压梯度的制造工艺。在下游工艺过程中，粒径分布很可能下移。
本发明人已开发出一种形成复合材料以及在由导电材料形成时具有合适导电性的复合材料的替代和改进方法。
本发明人已发现，提供“预浸渍的”团聚体是有利的。本方法优选涉及用聚合物至少部分地、优选基本上且更优选完全地浸渍陶瓷团聚体。优选所述至少部分地、优选基本上且更优选完全被浸渍的陶瓷团聚体仍具有一些与浸渍前的团聚体相似的粒子流动特性。粒子流动特性例如可在Freeman Tech FC4流变仪上测定。浸渍或部分浸渍的团聚体比未填充的多孔团聚体具有更高的密度并潜在地更稳固。因此，其可经受一个或多个较高的剪切段和/或高压梯度而不利影响较少。因此，如果陶瓷至少部分地用聚合物浸渍，则可使用通常不适用于加工多孔陶瓷团聚体和/或颗粒的、采用一个或多个高剪切段和/或高压梯度的制造工艺。因此，通过预浸渍陶瓷团聚体，可使用更多种方法来形成和/或成型不可能用现有技术方法形成和/或成型的材料而不对最终产物产生不利影响。
此外，由于团聚体内的空隙体积空间至少部分地填充了聚合物，所以截留在由所述颗粒形成的最终产物中的空气的量大大减少。
此外，利用本文所述方法形成的材料提供的最终产物通常比由多孔陶瓷形成的产物具有改进的强度。
本发明的方法还具有比现有技术方法要求较少的树脂/硬化剂或聚合物而仍产生具有令人满意的导电性的复合材料的优势。
本文中用到的术语“团聚体”描述刚性结合在一起的颗粒集合。颗粒可由于例如部分熔化或烧结而结合在一起。
例如，制造包含Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11的Ebonex粉末
Figure BDA0000133900270000031
的方法是本领域熟知的，参见例如PCT/GB2005/002172。所述方法涉及在炉中于还原条件下加热氧化钛。所得Ebonex粉末
Figure BDA0000133900270000032
以团聚体的集合形式产生。
本发明的陶瓷粉末包括陶瓷团聚体。所述陶瓷团聚体具有颗粒内的空隙体积空间。粉末中团聚体之间的空隙体积空间定义为颗粒间空隙体积空间。团聚体内的空隙体积空间为单个团聚体内的空隙体积空间或孔体积。每个团聚体的孔隙率可定义为：
(团聚体内的空隙空间的体积)/(包括实心和空隙组分的团聚体的总体积或整体体积)
团聚体的团聚体间空隙体积空间为团聚体之间的空隙体积空间。
粉末的总空隙体积空间为团聚体内空隙体积空间与团聚体间的空隙体积空间之和。
粉末的孔隙率为：
(总的空隙体积空间)/(包括实心和空隙组分的粉末总体积或整体体积)
应理解，在粉末内，团聚体尺寸和形状可不同。同样，给定团聚体内的每个团聚体的孔隙率可不同。
团聚体间和/或团聚体内的孔隙率可用水银测孔率法、使用例如Micrometritics AutoPore IV来测定。通常，水银测孔率法测定在粉末形式的团聚体样品上进行。
陶瓷团聚体的水银测孔率法实验示出孔尺寸(空隙体积空间)的双峰分布。这可结合图5清楚地看到。对应于较小孔(空隙体积空间)直径的峰对应于团聚体内空隙的孔隙直径，如图5中的A所示(A示出了团聚体内孔隙率)。对应于较大孔直径的峰对应于团聚体间空隙的孔(空隙体积空间)直径。
水银测孔率法是熟知的技术，允许测定陶瓷团聚体的总体积以及不同尺寸的孔隙的体积。将已知质量的陶瓷团聚体浸没在水银中。通常，在环境压力下，水银不会侵入样品的团聚体间空隙体积空间或孔(团聚体内空隙体积空间)。随着压力增大，水银首先侵入较大的孔，然后侵入较小的孔。测量孔直径与压力间的关系。然后生成压力对体积的连续迹线，其可实现对样品孔隙率的完全表征。
众数(modal)团聚体内空隙可具有小于10微米、小于8微米、小于6微米、优选小于3微米的等价球形直径。通常，众数团聚体内空隙具有小于3微米的等价球形直径。通常，团聚体内的团聚体内空隙与团聚体间空隙存在互连性。
为避免疑义，术语团聚体间空隙是指包含相邻颗粒间的孔(空隙体积空间)的团聚体，所述孔或空间的众数直径dmode为至少20微米、优选至少30微米、还更优选至少40微米。
本发明人已发现，在典型批次的Ebonex粉末
Figure BDA0000133900270000041
中，包含Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11。优选所述粉末包含：
30％≤Ti4O7≤60％
35％≤Ti5O9≤60％，和
2％≤Ti6O11≤20％。
为填充约100％的总的团聚体内空隙体积空间，有必要加入基于混合物总重量(环氧树脂和团聚体之和)计约23重量％的环氧树脂。
粉末内的总的团聚体内空隙体积空间中的至少80％、更优选至少85％、还更优选至少90％、还更优选至少95％优选与团聚体间空隙体积空间互连。换句话说，粉末内的大多数团聚体内空隙体积空间(优选至少80％)为开口微孔隙。
不希望受任何特定理论束缚，但本发明人注意到，团聚体的孔隙率主要由开孔(即其性质高度曲折和互连)组成。这与团聚体表面的可润湿性(界面能)和液体的低粘度的组合意味着其能通过润湿/毛细作用从外部吸收液体。如果颗粒-液体界面能低于颗粒-蒸气能，则饱和的功将是负功，渗透将不需要施加外力，即其将是自发的。团聚体间之外也存在相同的润湿/毛细作用；但力远低于团聚体内力。团聚体间孔隙的直径大于团聚体内孔隙。该差异的结果是，如果被置换的空气可无阻碍地逃逸出所述混合体，则液体将首先优先填充团聚体内孔隙率；仅当其已基本被填充时，液体才开始填充颗粒间空隙。
本发明的步骤(iii)涉及将聚合物与陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％。更优选地，所述混合物中聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少90％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的110％，或者为总的团聚体内空隙体积空间的至少95％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的105％。最优选地，所述混合物中聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少98％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的102％。
本文中用到的术语“陶瓷”用来指通过热和随后冷却的作用制得的无机非金属固体。
本发明中使用的陶瓷可以是导电陶瓷。当材料用作电极中的板时，陶瓷优选为导电陶瓷。
本文中用到的术语“导电陶瓷”指陶瓷是导电的。优选所述材料的电阻低于8mΩ。
陶瓷的多孔性可通过烧结或热压形成。陶瓷可包含单一种类、多种种类的混合物和/或掺杂陶瓷。单一种类陶瓷包括由单一化合物制得的那些陶瓷。
包括多种种类的混合物的陶瓷粉末包含多于一种的化合物。陶瓷粉末可包括导电和非导电化合物的组合或者两种或更多种导电化合物的组合。掺杂的导电陶瓷包括经高度导电的材料如金属或某些金属氧化物掺杂的非导电或弱导电陶瓷。
合适的导电陶瓷包括难熔金属和具有导电性的半金属氧化物、硅酸盐、硼化物、碳化物和氮化物，或者不具有导电性的那些可经掺杂以获得不同程度的导电性。本文中所用的难熔金属包括Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Re。单一种类导电陶瓷的实例包括低价钛氧化物，二硼化锆和二硼化钛，氮化钛，钛、硼和硅的碳化物，金属的某些氧化物(例如NiO)，以及锂锰铁氧体，及铁的钛酸盐。这些材料的导电性从高度导电到具有与半导体相当的导电性。
这类导电陶瓷的实例包括氧化铋和氧化钇稳定的氧化锆的组合、碳化铌和氧化钛或氧化锆、钛和铝的氮化物、硅和锆的氮化物、硅和钛的氮化物、二硼化锆和碳化硅/碳、难熔氧化物和氧化铟或氧化锡、氧化锆固溶体和钕、铈、镝或铒的氧化物、氮化硅和碳化硅、以及锆酸锰酸锶(strontium zirconate maganate)的固溶体。
掺杂陶瓷的实例包括通过加入过渡金属氧化物而导电的氮化铝及铌掺杂钛酸锶。一般来说，由于其价态范围广，所以稀土包含最易于掺入许多陶瓷的混合化学计量中以赋予导电性的掺杂剂。
优选导电陶瓷粉末包含具有式TinO2n-1的低价钛氧化物，其中n为4或更大。优选n为4-10的数。这样的陶瓷高度导电并可通过烧结粉末形式的Magneli相低价钛氧化物形成。Magneli相是通式为TinO2n的同系物的成员，其中n为4-10的数。这些陶瓷出人意料地耐腐蚀。
当粉末包含低价钛氧化物时，优选低价钛氧化物选择为提供高水平的导电性。优选Ti4O7和/或Ti5O9。一些低价氧化物具有低导电性和不良的耐腐蚀性，并且如果材料待用于电极，则优选避免这样的低价氧化物；一个实例为Ti3O5。虽然低价钛氧化物可以作为Magneli相的混合物提供，但重要的是，如果材料待用于电极，则使低价氧化物如TiO、Ti2O3、Ti3O5的存在最小化并优选完全避免。
优选粉末包含基于团聚体总重量计至少50重量％或至少80重量％的Ti4O7和/或Ti5O9。更优选地，粉末包含基于陶瓷总重量计至少85重量％或至少90重量％的Ti4O7和/或Ti5O9。
优选地，粉末包含
30％≤Ti4O7≤60％
35％≤Ti5O9≤60％，和
2％≤Ti6O11≤20％。
在一个实施方案中，粉末包含其量基于粉末总重量计30重量％-60重量％的Ti4O7。粉末中Ti4O7的量高于60％可能是不利的，因为可能不利地影响耐腐蚀性。相反，如果Ti4O7的存在量基于粉末总重量计低于30重量％，则可能不利地影响所得电极或成型制品的导电性。
在本发明的一个实施方案中，Ti5O9以基于粉末总重量计35重量％-60重量％的量存在于粉末中。粉末中Ti5O9的量高于60％可能是不利的，因为会得到较高电阻的制品。相反，如果Ti5O9的存在量基于粉末总重量计低于35重量％，则可能因较高量的Ti4O7和Ti3O5相而不利地影响耐腐蚀性。
优选Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11占粉末的95％以上，最优选占96％、97％、98％、99％以上，例如100％。
优选粉末包含基于团聚体总重量计低于5％的除Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11之外的低价钛氧化物。更优选地，粉末包含基于粉末总重量计低于2％、低于1％或低于0.5％的除Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11之外的低价钛氧化物。
优选粉末中Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11的总量加不可避免的杂质总计为100％。
优选地，多孔陶瓷团聚体的团聚体尺寸分布选择为使团聚体在复合材料中彼此紧密地接触。这使由这样的团聚体制得的压制制品具有优异的致密化特性的前景。而且，当陶瓷为导电陶瓷且材料待用作电极时，这还形成电通路并提供导电性。优选地，粉末的尺寸分布相对窄，因为这提供改进的强度并任选赋予良好的电连通性。优选地，团聚体的团聚体尺寸分布的标准偏差低于平均颗粒尺寸的约50％。也可使用多峰混合物，但当材料待用作电极时，必须小心确保较小团聚体的群落不降低较大团聚体的群落的电连通性。
制造特定厚度的电极可能需要特定的团聚体尺寸和团聚体尺寸分布，但对于1-2mm厚的电极，约200-500微米的平均团聚体尺寸(按体积计)是合适的。
低价钛氧化物粉末可通过诸如US-A-5173215中描述的那些方法的方法来制造。如果材料待用作电极，则可调节制造条件以确保粉末具有高比例的Ti4O7和Ti5O9结晶(以产生高导电性)并有效地没有任何非-MagneliTi3O5材料(其导致不良的耐腐蚀性和低导电性)。
本文所用的聚合物优选最初为可被加工成固体的液体形式。
优选地，聚合物在使粘度足够低而能够进行快速浸渍的温度下提供到混合物中。优选地，所提供的聚合物在浸渍过程期间的粘度在10000-3厘泊或8000-100厘泊[1cP为1mPa·s]范围内。优选地，聚合物可以在15-40℃、优选20-30℃的温度下提供。
陶瓷团聚体被聚合物的浸渍可以以多种不同的方式实现。
可将聚合物溶解在溶剂中，形成优选具有高溶质百分数的溶液。该溶液可以以多种方式渗透和/或浸渍到多孔陶瓷中，并且使溶剂蒸发而使聚合物沉积在陶瓷内。
在一个实施方案中，本发明包括一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供溶解在溶剂中的聚合物；
(iii)将包含所述聚合物的所述溶剂与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中的聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(v)从所述混合物蒸发溶剂以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
陶瓷团聚体的团聚体内孔隙的浸渍可以利用固体聚合物形成液来实现。浸渍过程可任选包括通过真空和/或可能的热手段抽空陶瓷的孔，然后用固体聚合物形成液渗透陶瓷，并随后使所述液体原位固化以形成固体聚合物组分。渗透可任选在加压下进行。
在一个实施方案中，本发明包括一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供液体聚合物；
(iii)将所述液体聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中的聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(v)固化所述混合物以提供至少部分被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
固体聚合物形成液(液体聚合物)的固化可通过本领域熟知的手段来实现，例如使用热、压力、暴露于辐射及其组合。本文所用的术语“固化”为聚合物所经历的、其中聚合物通过聚合物链的交联而(从液体)硬化形成固体的化学过程。交联可由热引发或加速。其可通过化学添加剂或硬化剂引发。固化可在室温下进行。
如上所述，合适的可固化聚合物包括树脂。合适的树脂包括：双酚A和/或双酚F环氧树脂、酚醛(“清漆型”)环氧树脂、间苯二酚改性酚醛清漆型环氧树脂。
聚合物可包含固化剂。优选聚合物将包含基于聚合物总重量计低于20重量％的固化剂。对于环氧聚合物，通常聚合物总重量的15-20％为固化剂。对于特定的聚合物而言，合适的固化剂量是技术人员熟知的并通常可通过固化剂生产商得到。
合适的固化剂包括：聚酰胺、脂环族聚胺、脂族聚胺、聚醚氨酯、聚硫醇、聚酰胺胺、聚氨基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、3，3’-二氨基二苯基砜、三氯化硼-胺加合物、异氟尔酮二胺及其两种或更多种的混合物。
也可使用熔融的热塑性聚合物来浸渍团聚体。任选地，可将陶瓷孔抽空并用熔融的热塑性聚合物渗透陶瓷孔。渗透可任选在加压下进行。热塑性聚合物穿透多孔陶瓷。然后使热塑性聚合物硬化。
在一个实施方案中，本发明包括一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供熔融的热塑性聚合物；
(iii)将所述熔融的热塑性聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中的聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(v)冷却所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
优选将混合物冷却至室温(20-25℃)。
在本发明中可使用任何合适的聚合物。所述聚合物可以为或包括热固性聚合物和/或热塑性聚合物。
优选地，如果复合材料待用作电极，则聚合物为耐化学性的。所选聚合物的优选性质将取决于复合材料的用途。其用途各自决定将采用的聚合物的可接受物理性质的范围。例如，高水平的聚合物粘度可能不利于陶瓷的浸渍。优选地，聚合物以液体形式提供。优选地，聚合物在室温下的粘度在10000-3厘泊的范围内。
所需的聚合物防腐蚀水平将取决于具体的电极应用。因此，应理解，几乎所有聚合物都具有一定程度的耐化学性，因此本发明的范围涵盖广泛的有机聚合物及无机含氟聚合物的硅氧烷变种。
适用于本发明的合适聚合物包括(a)热塑性聚合物——树脂，其在受热时软化而在冷却时重新硬化，(b)热固性树脂——液体或低熔点固体，其将在能量、催化剂或加速剂的影响下转化成固体(优选不溶性固体)，和(c)弹性体——聚合物材料，其在室温下可拉伸其长度的相当大比例而在立即释放时将快速返回其原始长度。
具有良好的耐化学性的热塑性聚合物为氯化聚醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。耐化学性的可热固化塑料包括环氧树脂、呋喃树脂和乙烯基酯。弹性体如氯磺化聚乙烯、含氟弹性体和聚硫橡胶也可承受强化学攻击。本发明的范围不限于这些化合物的使用，而是包括其他具有较低耐化学性的聚合物。这样的聚合物可用于对应于较低腐蚀性水平的电极应用中。多种前述聚合物的配制是现有技术熟知的。许多主要的聚合物化合物供应商如DuPont、Dow Chemical、Huntsman和3M都对广泛的可利用材料提供了广泛的产品信息和应用说明。
作为溶解在溶剂中的聚合物的固体聚合物形成液的一个实例为聚偏二氟乙烯(PVDF)在甲基异丁基酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的溶剂组合中的溶液。
陶瓷团聚体可用可原位固化的聚合物前体浸渍。这提供粘度较低和填充效率较高的优势，因为被引入陶瓷的孔隙中的所有材料都聚合成固体形式。作为聚合物前体的固体聚合物形成液的实例包括Dow ChemicalCompany生产的环氧乙烯基酯树脂家族。由这些配方产生的聚合物显著耐受有机溶剂以及包括强氧化性无机酸的一系列腐蚀物。一种特别适用于电化学电极中的配方是由Atochem生产的作为36重量％苯乙烯单体的环氧乙烯基酯树脂与有机过氧化物催化剂如过氧缩酮1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷的混合物。另一这样的液体形式聚合物前体需要100份偏二氟乙烯和六氟丙烯的二聚物与30份固化剂N，N’-二亚肉桂基1，6-己二胺。固化时，该组合产生耐化学性的含氟弹性体。
由于陶瓷是难熔材料，所以使用熔融热塑性塑料浸渍所需的温度不会对陶瓷电极造成威胁。
甚至将低价钛氧化物氧化成氧化钛的较低温度也高于大多数热塑性塑料的熔点。一个更重要的考虑是复合材料的浸渍后加工。较高的熔融温度有利于较高速度机械加工(如果需要的话)的使用。
如上所述，可热固化树脂特别适合于制造良好导电性的材料，因为其可在热压机中处理，热压机可将团聚体压制在一起以实现紧密的电接触，且固化时其将在一定程度上收缩，从而潜在地将颗粒推到一起。备选的可热固化树脂包括环氧酚醛、酚醛清漆树脂、基于双酚A的环氧树脂、双酚F环氧树脂；聚酯(饱和的、不饱和的、间苯二甲酸的、邻苯二甲酸的、新戊二醇改性的)、改性乙烯基酯、乙烯基酯氨基甲酸酯等。
在本发明的一个实施方案中，至少部分地浸渍到多孔陶瓷中的聚合物为环氧酚醛清漆树脂如Araldite PY307-1与HY3203硬化剂的组合，二者均可从Huntsman Limited得到。
在本发明的另一实施方案中，聚合物为乙烯基酯或环氧树脂。
优选地，陶瓷粉末的团聚体包含基于团聚体总体积计至少5％的团聚体内空隙体积空间。更优选地，所述团聚体包含基于团聚体总体积计至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％的团聚体内空隙体积空间。
本文所用的术语“被聚合物浸渍”是指陶瓷团聚体中的孔或空隙被聚合物部分或完全填充。通常，多孔陶瓷颗粒被聚合物浸渍赋予陶瓷二次性质。
优选地，基于总的团聚体内孔隙体积或空隙体积空间计，团聚体中的空隙或空间的至少10％、至少30％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％将被聚合物填充。通常，基于总的团聚体内孔隙体积或空隙体积空间计团聚体中空隙或空间的至少50％将被聚合物填充。更优选地，基于总的团聚体内孔隙体积计，多孔团聚体中的空隙或空间的至少85％、至少90％、至少95％或至少99％将被聚合物填充。通常，空隙尽可能多的被聚合物填充将是有利的。如上所述，移除复合材料结构内截留的空气在赋予结构强度方面是有利的。例如，在压制颗粒/团聚体以形成模制体的致密化过程中，这特别有用。当材料为用于电池中的电极的板时，避免通过材料的“泄漏”也是有利的。通过电极板的泄漏是因板中存在液体如电池酸液从一侧向另一侧渗透通过板的通路发生的。显然，在双极电池中，期望的是没有通过电极板的液体泄漏。
可使用真空、压力和毛细力来浸渍陶瓷。这类方法是本领域熟知的，包括例如真空浸渍。可使用真空混合器来浸渍本发明的多孔陶瓷。优选地，浸渍过程在室温下进行。
在本发明的一个实施方案中，在陶瓷团聚体的浸渍后，团聚体经处理以移除附着于颗粒表面的至少一些第一聚合物。这样的处理可包括通过烧蚀、化学蚀刻、摩擦或擦拭颗粒表面来手动移除聚合物。
在一个替代实施方案中，经浸渍的陶瓷团聚体不经处理以除去覆盖在颗粒外表面上的任何聚合物。
可在将聚合物引入陶瓷中之前将化学添加剂和/或硬化剂与聚合物混合。作为替代方案或另外的方案，化学添加剂和/或硬化剂可在陶瓷已被聚合物浸渍之后加入。
合适的添加剂包括：缩水甘油醚如正丁基醚、2-乙基己基醚、邻甲苯基醚、对叔丁基苯基醚、壬基苯基醚、新戊基醚、1，4-丁二醇二醚和二丙二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷醚、三羟甲基乙烷醚、蓖麻油醚、丙氧基化甘油醚和三缩水甘油醚及其二种或更多种的混合物。
所述聚合物可包含其他填料。填料可改进团聚体的导电性和因此利用其制得的依赖于该性质的任何产品的导电性。例如，所述填料可以是磨细的碳、铜或其他导电材料。作为替代方案和/或另外的方案，可使用惰性介电材料作为填料以代替或“掺杂(extend)”聚合物，从而节省原材料成本，但同时保持合适的增强效果。其他适合的填料包括电磁材料如磁铁矿，其可用于例如电动机部件中。
优选地，聚合物包含基于聚合物总重量计1-30重量％的其他填料。更优选地，聚合物包含基于聚合物总重量计1-10重量％的其他填料。
在本申请中，关于聚合物的所有计算(例如重量、体积、填料和粘度计算)包括例如为帮助聚合物从液体凝固而已经添加到聚合物中的任何填料、固化剂或化学添加剂(如果其存在的话)。
优选地，团聚体为0.1-2000μm范围内、优选1-1000μm范围内的离散固体材料。颗粒尺寸例如可通过基于光学的颗粒尺寸分析仪如来自Malvern Instruments Limited的Malvern Mastersizer测定。
本发明的复合材料优选包含基于材料总重量计至少70重量％、至少72.5重量％、更优选至少75重量％的陶瓷。
本发明的复合材料优选包含基于材料总重量计低于或等于30重量％、更优选低于或等于材料总重量的27.5重量％、还更优选低于或等于25重量％的聚合物。
使混合物成型以形成预成型体可通过将经浸渍的团聚体模制到模具中来进行。作为另外的方案或替代方案，其可通过团聚体的致密化进行。致密化可通过例如单轴压缩模制进行。
在一个实施方案中，预成型体通过将聚合物/团聚体混合物(其优选具有一些粒子或粉末流动状特性)铺展到箔片上来制造。然后使预成型体在足够的温度下停留足够的时间直至达到可操作状态。然后可以将预成型体移到压机中。然后可从预成型体移除箔。可将预成型体压实成适合用作电极的板。在压实的板中，团聚体紧密堆积在一起并优选在整个板中具有基本均匀的导电性。优选地，所述箔包含聚四氟乙烯(PTFE)或另一种合适的材料。
优选地，使混合物成型以形成预成型体不涉及大力的施加。优选地，为使预成型体成型，仅向预成型体施加手动压力，例如用擀面杖或等同物。优选向步骤(iii)的混合物施加低于20Ncm-2、更优选低于10Ncm-2、更优选低于5Ncm-2的力而将其成型为预成型体。
在一个实施方案中，预成型体优选被加工为使聚合物至少部分并优选完全凝固。可使预成型体在足够的温度下停留足够的时间直至达到适于后续加工的可操作状态。这可涉及使预成型体在15-40℃或20-30℃的温度下停留30分钟到1天、或1小时到4小时、或1小时到2小时。术语“可操作状态”指预成型体足够刚性而可作为无需进一步支承的单一体转移(或可移动)至例如压制工具。如果预成型体已至少部分地凝固在箔上，则当预成型体处于此状态时，箔将可容易地被移除。优选地，然后将包含团聚体的预成型体模制形成复合材料，其中所述团聚体包含至少部分地凝胶化的聚合物。优选地，将预成型体加到模具中，所述模具优选为经预热的模具。然后施加压力。压力可在250-3500Ncm-2范围内，优选约2750Ncm-2。模具的温度优选至少35℃，更优选至少70℃。
应理解，步骤(iv)可以在步骤(v)之前进行。或者，步骤(v)可以在步骤(iv)之前进行。或者，步骤(iv)和(v)可同时进行。
本发明的方法还可包括使预成型体经受压力以形成压实的复合材料。所施加的压力可在250-3500Ncm-2范围内，优选在400-3000Ncm-2范围内，并且优选约2750Ncm-2。用以压实预成型体的压机温度优选至少35℃，更优选至少70℃。优选地，压实的复合材料的密度在2-3gcm-3范围内或2.1-2.6gcm-3范围内。
应理解，术语“处理混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体”包括简单地通过使其留在15-40℃或20-30℃的温度下而使聚合物凝固。“处理混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体”的步骤使得聚合物凝固。所述处理可涉及使聚合物冷却，从而使其凝固。所述处理可涉及使溶剂蒸发以便溶解在溶剂中的聚合物凝固。处理混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体可包括压制并加热混合物，优选在经加热的压机中。处理混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体可包括固化所述聚合物。
优选预成型体包含微粒形式的团聚体，所述团聚体由未浸渍团聚体内空隙体积空间的残余聚合物松散地结合在一起。任选地，在预成型体中，团聚体颗粒可通过加入其他聚合物结合在一起。
模制(或压实)体的表面可通过工艺如喷砂处理、施加电晕放电和等离子体及其他表面清洁技术加以清洁。
在另一实施方案中，本发明提供了一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供聚合物；
(iii)将所述聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中的聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)加入另外的聚合物，优选以混合物总重量的1-10重量％的量；
(v)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(vi)处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
所述另外的聚合物优选以基于混合物总重量计0.5-20重量％的量加入。所述另外的聚合物可以以基于混合物总重量计1-5重量％或者以基于混合物总重量计1-2重量％的量加入。
所添加的另外的聚合物可与最初浸渍到团聚体中的聚合物具有相同的化学组成，或者其可以不同。
优选地，将所述另外的聚合物与包含至少部分地、优选完全凝固的聚合物的预浸渍团聚体混合以形成膏团。然后可将所述膏团置于模具中，所述模具优选经预热的模具。然后可施加压力。压力可在250-3500Ncm-2范围内，优选约2750Ncm-2。模具的温度优选至少35℃，更优选至少70℃。
模制体的表面可通过工艺如喷砂处理、施加电晕放电和等离子体及其他表面清洁技术进行清洁。
当通过本发明制得的复合材料待用于电极中时，优选所述团聚体包含导电陶瓷。优选所形成的复合材料具有由接触的导电团聚体所限定的电通路。优选所述导电陶瓷包含式TinO2n-1的低价钛氧化物，其中n为4-10。优选团聚体的尺寸分布为50％平均团聚体尺寸。
当通过本发明制得的复合材料待用于电极中时，优选所形成的复合材料无通孔或缺陷。优选其漏电流低于1A/m2。当复合材料形成为电极板时，情况尤其如此。通孔定义为贯穿复合材料的路径(空隙)。这样的孔或缺陷是不期望的，因为其将降低板的导电性。
用以检测双极电极板内通孔的存在的装置的实例如下：所述装置可包含基座上开口的刚性箱。开口基座位于待试验电极板的上方。箱壁和电极之间存在气密密封。箱的相对侧上的端口允许水的加入，优选至约2cm的深度。然后在电极和箱内部之间抽真空(优选从大气压至-200mbar)。电极内的任何通路缺陷(开孔)将由源自通孔的水层中气泡的踪迹指示。
优选包含本发明的复合材料的电极的总电导率至少为0.5S.cm-1。优选其正交电导率高于1S.cm-1。
用预浸渍低价钛氧化物团聚体制得的电极板的电阻值优选低于10mΩ、更优选低于5mΩ。电阻用DC 4线技术使用3.5mm冠状外探头/矛状内Kelvin探头(Coda Systems PK3Qb-3.5)测定。用机械夹具向探头施加力以确保一致的探头压力。使1mA电流通过板并用NI FlexDMMPXI-4072测量所产生的电压。
当在本发明的复合材料中使用导电陶瓷时，所述复合材料可用作电极的板。在这种情况下，所述方法还可包括向电极施加电池膏的步骤。可向电极的不同区域施加不同量的膏。可在施加膏之前向电极施加金属薄层。在一种优选的技术中，所述方法包括通过电镀和向电镀液添加分散胶体来施加金属层。在另一优选的特征中，所述方法包括在模制压机中固化聚合物的同时向电极的表面上压制厚至高约200微米的金属薄箔的步骤。其他方法包括等离子体或火焰喷涂、溅射、化学气相沉积等。
在本发明的一个实施方案中，所形成的复合材料为包含至少部分地被聚合物浸渍、优选完全地被聚合物浸渍的陶瓷团聚体的自由流动粉末。优选所述聚合物呈固体形式。
下面结合附图描述本发明的这些及其他方面，在附图中：
图1：示出了
Figure BDA0000133900270000161
陶瓷(由团聚体构成)原料(用聚合物预浸渍之前)的低倍SEM显微照片。团聚体间的空间构成“颗粒间”孔隙率。
图2：示出了
Figure BDA0000133900270000162
陶瓷的中倍SEM显微照片。团聚体间的空间构成“颗粒间”孔隙率。在此放大倍数下的团聚体显示出多孔表面一其构成“颗粒内”孔隙率(开口毛细管)的一部分-如本发明中所述，预浸渍填充或至少部分地填充该孔隙率。
图3：示出了
Figure BDA0000133900270000163
陶瓷的SEM显微照片，其中详细示意了团聚体的表面。在此放大倍数下的团聚体表面清楚显示出孔隙率；该孔隙率构成“颗粒内”孔隙率(开口毛细管)的一部分-如本发明中所述，预浸渍过程将充该孔隙率。
图4：示出了用液体环氧体系浸渍“之前”的松散的粉末(由团聚体构成)与用液体环氧体系浸渍“之后”的粉末的显微照片。光学显微照片比较了21重量％(左)和23重量％(右)的环氧预浸渍水平。添加较低水平的环氧使Ebonex团聚体表面保持无光泽质地。在23％的环氧水平下，表面变得有光泽，表明团聚体内孔隙率的渗透完成。
图5：示出了水银测孔率法数据。该曲线图清楚地示出了
Figure BDA0000133900270000171
粉末内孔尺寸的双峰分布。右手侧的峰代表团聚体内孔直径(标记为A)(单位μm)，左手侧的峰代表团聚体间孔直径(单位μm)。团聚体内和团聚体间空隙体积空间之间的差异也可结合图3中所示的SEM显微照片看到。
在另一方面中，本发明提供了一种包含如本文中所述的复合材料的电极。
在另一方面中，本发明提供了一种包含如本文中所述的复合材料的电池。所述电池可包括包含如本文中所述的复合材料的电极。
优选所述电池包含多个电极和酸性电解质。
利用膏化并固化的板，可用多个适当取向的、在一端为单个正单极且在另一端为单个负单极的双极板来组装电池。各个板之间可有利地插入吸收性玻璃垫。在实验室中，板的密封通过使用适宜厚度并由丁基或硅橡胶片制成的垫圈来实现。整个组合件由适宜长度的金属条和螺栓保持在一起。在商用电池中，在本发明的优选特征中，所述板被密封进预先模制的塑料容器中，所述容器带有用于各个板的狭槽。可通过适当地形成容器尺寸来对玻璃垫和膏产生一定量的压缩。已发现这样的压缩有助于使膏附着到双极电极材料。可加入低浓度硫酸，然后将具有凹槽的盖置于顶部，所述凹槽将密封到各个板的边缘上。所述盖还可有利地容纳合适的气体压力调节系统。
然后以常规方式电化成电池。随着化成的发生，由于包含硫酸盐的膏在正极板上转化为PbO2并在负极上转化为Pb金属，酸浓度增加。硫酸的初始浓度应选择为确保酸的最终浓度在硫酸的30-40％质量范围内或甚至更高。
也可有利地加入磷酸以部分或完全代替更常用的硫酸。
以这种方法制得的电池具有高的功率和能量密度(W/m3，Wh/m3)及高的比功率和比能(W/kg，Wh/kg)。其具有长的循环寿命，甚至在深度放电情况下也是如此，并可用常规技术廉价地制造。
在本发明的一个方面，提供了包含至少部分地被聚合物浸渍的陶瓷的离散颗粒、粉末或团聚体。优选所述陶瓷为导电陶瓷。
下面结合非限制性实施例进一步示意本发明。
实施例1
预浸渍
将2kg
Figure BDA0000133900270000181
粉末(包含Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11的低价钛氧化物粉末，其中Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11占所述粉末的92％以上，且其中Ti4O7占整个粉末的30％以上)插入混合器的混合室中。所用混合器来自Winkworth Machinery Limited，容量为2升，为双曲拐混合器(也可使用来自同一公司的ribbon-U槽式混合器)。
然后分3个阶段向Ebonex中加入足够(即足以填充团聚体内孔隙率)的量的环氧树脂，所述3个阶段由3×5分钟的混合阶段隔开。然后在显微镜下观察混合体的样品，以确认团聚体的充分预浸渍已发生(参见图4)。该经浸渍的团聚体保留了一些粒子流动特性。根据ASTM 1895-96塑料材料的表观密度、体积因子和可倾注性的标准试验方法(Standard Testmethods for Apparent Density，Bulk Factor and Pourability of PlasticMaterials)测定团聚体的松密度，结果示于表1中。这表明团聚体内孔隙率已基本被聚合物填充，因此，松密度增加约23％。
  环氧树脂水平(重量％)   松密度(g/cm3)   振实密度(g/cm3)
  0   1.23   1.47
  7   1.15   1.44
  14   1.28   1.39
  21   1.52   1.68
表1
进一步的处理
然后将混合体分成单个等分试样，随后用合适尺寸的模版将这些等分试样成型为预成型体。然后让预成型体凝胶化。然后将该预成型体插入金属对模模具中，随后压制和固化。然后试验所得基板的电阻，发现电阻值通常低于10mΩ。
实施例2
按实施例1中所述方法进行，但增加在环境温度(通常15-35℃之间)下部分固化预浸渍团聚体并然后加入一定量的新鲜聚合物用与实施例1中相同的装置混合的阶段。随后的阶段(即标题“进一步的处理”下所述的步骤)跟实施例1中一样。
实施例3
在实施例1中所述的预浸渍技术之后，在温和的周期运动和环境温度下使粉末固化，持续数小时。然后在烘箱中于约110℃下加热粉末直至获得聚合物的完全固化。
然后可将所得粉末与第二聚合物混合并随后按实施例1中所述压制以获得类似的基板。
结果
所得基板无通路并具有与实施例1中所示相似的电阻水平。

Claims (25)

1.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
(i)提供包含陶瓷团聚体的陶瓷粉末，所述团聚体具有团聚体内空隙体积空间；
(ii)提供聚合物；
(iii)将所述聚合物与所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸渍的团聚体的混合物，其中所述混合物中的聚合物的体积为总的团聚体内空隙体积空间的至少80％，但低于总的团聚体内空隙体积空间的130％；
(iv)任选使所述混合物成型以形成预成型体；和
(v)处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中使用的聚合物的体积为所述总的团聚体内空隙体积空间的90％-110％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(iii)中使用的聚合物的体积为所述总的团聚体内空隙体积空间的95％-105％。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(iii)中形成的所述混合物为粒子形式和/或团聚体形式。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述聚合物为可固化聚合物，且步骤(iii)的所述混合物在加入另外的可固化聚合物并成型为所述预成型体之前被至少部分地固化。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中形成所述混合物后，加入其量基于所述混合物的总重量计为1-10重量％的其他聚合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体包括压制和加热所述混合物，优选在经加热的压机中进行。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中基于所述复合材料的总重量计所述陶瓷团聚体占65-90重量％。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中将步骤(iii)的所述混合物成型到箔上以形成所述预成型体。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述陶瓷为导电陶瓷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述导电陶瓷选自低价钛氧化物、二硼化钛、二硼化锆、氮化钛、碳化钛、氧化硼、氧化硅、氧化镍、锂铁氧体、镁铁氧体及其二种或更多种的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述导电陶瓷包含式TinO2n-1的低价钛氧化物，其中n为4-10的数。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(iii)中的所述混合物包含其他非导电陶瓷填料、非陶瓷填料和/或玻璃纤维。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述聚合物为可固化聚合物并优选环氧树脂，并且其中所述处理所述混合物以提供至少部分地被固体聚合物浸渍的陶瓷团聚体包括至少部分地固化所述聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化聚合物选自环氧酚醛、酚醛清漆树脂、基于双酚A的环氧树脂、双酚F环氧树脂；聚酯(饱和的、不饱和的、间苯二甲酸的、邻苯二甲酸的、新戊二醇改性的)、改性乙烯基酯、乙烯基酯氨基甲酸酯或其混合物中的一种或多种。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤(iii)在15-40℃的温度下进行。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述陶瓷团聚体在真空的存在下被所述聚合物浸渍。
18.一种复合材料，所述复合材料可通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法获得。
19.一种电极，所述电极包括根据权利要求1-17中的任一项所述的方法制得的复合材料。
20.根据权利要求19所述的电极，所述电极的总电导率至少为0.5S.cm-1。
21.根据权利要求19或20所述的电极，所述电极的正交电导率高于1S.cm-1。
22.根据权利要求19-21中的任一项所述的电极，所述电极的漏电流低于1A/m2。
23.一种电池，所述电池包含根据权利要求19-22中的任一项所述的电极。
24.离散陶瓷颗粒和/或陶瓷团聚体，其至少部分地被可固化聚合物浸渍。
25.一种由根据权利要求24所述的颗粒和/或团聚体形成的材料。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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