DE4242491C2 - Verfahren zur Herstellung eines Mikrofilters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mikrofilters aus einem keramischen Träger, auf den ein Al₂O₃- oder ZrO₂- oder TiO₂-Filtermedium in Form einer gesinterten Folie aufgebracht wird.

Allgemein bekannte Mikrofilter werden nach dem sogenannten Sol/Gel-Prozeß hergestellt. Dabei dienen für Al₂O₃-Filter ein Aluminiumalkoholat und Wasser als Ausgangskomponenten, die separat auf Hydrolysetemperatur gebracht und an­ schließend gefällt werden. Es entstehen Boehmitkolloide, die durch Säurezugabe in ein stabiles Sol überführt werden. Je nach den Hydrolyse- oder Solstabilisierungs­ parametern, wie Wasseranteil, Säureart und -anteil, variiert die Größe der Kolloide zwischen 1 und 100 nm bei unterschiedlicher Form. Nach Zugabe eines Binders wird in dieses Sol ein dünner, poröser keramischer Träger über eine Dauer von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten eingetaucht. Aufgrund von Kapillar­ kräften dringt das Wasser in die Poren des keramischen Trägers ein, wodurch eine Aufkonzentrierung des Sols stattfindet, bis dieses geliert. Das Gel liegt schließlich nach Art eines Filterkuchens auf dem keramischen Träger, der als mechanische Stütze dient. Die Dicke des Trägers wird von der erforderlichen mechanischen Stabilität bestimmt. Durch einen Kalzinierungsvorgang oberhalb 390°C bildet sich aus dem Boehmit γ-Al₂O₃. Das so hergestellte Filtermedium zeichnet sich durch eine enge Porenverteilung aus, die im Bereich von 4 nm bis 10 µm liegt. Die offene Porosität beträgt ca. 40-50%. Die Porenweite hängt hauptsächlich von der Größe und Form der Boehmitkolloide und den Kalzinierungsbedingungen ab. Sie nimmt mit der Temperatur langsam zu und zeigt ab ca. 900°C einen sprunghaften Anstieg. Dieser Effekt der Porenvergrößerung tritt auch bei Filtermedien aus ZrO₂ (ab 700°C) und TiO₂ (ab 500°C) auf. Daraus resultiert, daß für diese Filtermedien Einsatztemperaturen von ca. 800°C nicht überschritten werden dürfen, da sonst ein unkontrolliertes Porenwachstum einsetzt. Die Dotierung von Boehmit mit Lanthan führt zwar zu einer Verbesserung der Stabilität bis zu 1000°C, wodurch jedoch der Einsatzbereich von Mikrofiltern mit derartigen Filtermedien auf bestimm­ te Gebiete, wie die Lebensmittelindustrie und die Biotechnologie, wo eine Sterilisie­ rung angestrebt wird, beschränkt ist.

Aus der DE 38 40 137 C1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Filterelements bekannt, das im Gegensatz zu einem nach dem Sol/Gel-Prozeß hergestellten Filter eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweist, ohne daß die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen verschlechtert ist. Nach diesem vorbekannten Verfahren wird ein für sich gesinterter, keramischer, poröser Stützkörper mit mindestens einer Folie aus einem keramischen, sinterfähigen, oxidischen oder nichtoxidischen Pulver und temporären Binder verbunden. An­ schließend wird zunächst der temporäre Binder ausgeheizt und dann die Folie mit dem Stützkörper mittels Sintern verbunden.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel dieses vorbekannten Verfahrens wird ein Aluminiumoxid-Trägerrohr aus miteinander versinterten Aluminiumoxidkörpern mit einer mittleren Korngröße von 35 µm und einer Porosität von 20% mit einer 50 µm dicken keramischen Gießfolie belegt. Danach wird das Aluminiumoxyd-Träger­ rohr einer isostatischen Kompression unterzogen, um die Haftfähigkeit der Folie vor dem eigentlichen Versinterungsvorgang zu verbessern. In einer sich anschließenden ersten Temperaturbehandlung bis 400°C wird die Hauptmenge der organischen Bestandteile ausgeheizt. Der sich daran anschließende Sinterprozeß bei 1480°C während einer Haltezeit von zwei Stunden soll zum Versintern reaktiver Tonerde mit dem Trägerrohr führen, auf den sich eine Membranschicht mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,8 µm ausbilden soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Mikrofilters der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen, bei dem die Größe der Porenkanäle unabhängig von der Korngröße und den Sinterbedingungen einstellbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensschritten vorgeschlagen.

Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, daß sich ein nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellter Mikrofilter mit der aus einem Schlicker hergestell­ ten gesinterten Folie als in an sich bekannter Weise getrennt erzeugtes Filtermedi­ um, auf einen keramischen Träger aufgebracht, in hervorragender Weise zur Reinstfiltration von heißen Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere im Bereich der analytischen Meßtechnik, eignet.

Die thermische Stabilität eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell­ ten Mikrofilters ist im Gegensatz zu nach dem Sol/Gel-Prozeß hergestellten Mikrofil­ tern bis zu 100 K unterhalb der Brenntemperatur (< 1300°C) ausgezeichnet.

Bei konventionellen Foliengießprozessen werden in der Regel organische Lösungs­ mittel eingesetzt, deren Dämpfe toxisch und leicht entzündlich sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich die Viskosität des zunächst herge­ stellten Schlickers, der vorzugsweise als keramisches Pulver Al₂O₃-Pulver mit einem mittleren Korngrößendurchmesser (d50) von 0,6 µm enthält, so genau ein­ stellen, daß daraus < 1 mm dünne Folien gegossen werden können, nachdem der Suspension zuvor ein Binder, ein Plastifizierungsmittel, ein Verflüssiger und gegebe­ nenfalls ein Benetzungsmittel zugesetzt worden sind.

Der Schlicker sollte maximal 80 M.-% Al₂O₃, bis zu 0,5 M.-% MgO, mindestens 4 M.-% Binder einschließlich Plastifizierer und bis zu 1,5 M.-% Verflüssiger sowie bis zu 0,5 M.-% Benetzungsmittel und mindestens 15 M.-% Wasser enthalten.

Im ungebrannten Zustand ist die aus dem Schlicker gegossene Folie plastisch und wird zunächst getrocknet werden, bevor daraus ein Ausschnitt entsprechend der Größe der Grundfläche des keramischen Trägers unter Berücksichtigung der Brennschwindung hergestellt wird.

Während der nachfolgenden Sinterung des Folienausschnittes wird dieser zwischen zwei porösen keramischen Platten angeordnet, damit der Folienausschnitt sich nicht wölben kann, sondern seine ebene Form beibehält.

Zur Sinterung des Folienausschnittes dieser bis zum Ausbrand des Binders mit einer Aufheizgeschwindigkeit von höchstens 1 K/min erhitzt, worauf die Aufheizge­ schwindigkeit erhöht und die Sinterung des Folienausschnittes nach kurzer Halte­ zeit auf einer Temperatur von mindestens 1300°C abgeschlossen wird.

Beim Brennen zu beobachtende hohe Schwindungswerte des Folienausschnittes sind in den relativ niedrigen Feststoffgehalten bzw. den hohen Bindergehalten begründet.

Während Ausführungsbeispiele zeigten, daß die lineare Schwindung in der Folienebene unter 20% bleibt, war die Dickenschwindung mit 25-30% deutlich höher, was auf die zwar geringe, aber doch vorhandene Belastung durch die porösen keramischen Platten zurückzuführen sein dürfte.

Soweit verschiedene Folienproben wesentlich weniger Schwindung zeigten, kann die Ursache auch eine Haftreibung der rauhen Oberfläche an den porösen keramischen Platten sein, die die Schwindung gebremst haben könnten. Außerdem führt auch ein höherer Grobkornanteil zu geringerer Schwindung.

Zu Versuchszwecken wurden Folienproben aus Schlicker mit folgenden Materialien hergestellt:

Lösungsmittel: Wasser
Pulver: A 16 SG, A 17 NE
Verflüssiger: Dispex® A 40
Binder: KB 3064

Die nach Vorversuchen optimierten Zusammensetzungen der einzelnen Schlicker sind in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgewiesen:

Dem Schlicker AC wurde Kohlenstoff in Form von feinverteiltem Ruß zugegeben, um die Porosität durch das Ausbrennen des Kohlenstoffs bei höheren Temperaturen zu vergrößern.

Neben den Schlickern, die nur A 16 SG enthielten, wurden auch Schlicker mit A 17 NE bzw. Mischungen aus A 16 SG und A 17 NE hergestellt, deren Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle 2 ausgewiesen sind:

Ein extrem hoher Binderanteil der Folienproben HB1-HB4 führte zur Entstehung von wesentlich mehr Porenkanälen als z. B. bei der dichtesten Folienprobe A3; durch die hohe Porosität wurde der Sinterprozeß um ca. 100 K verschoben.

Der in der Folienprobe AC enthaltene Kohlenstoff erzeugte sichtbar höhere Porosität, die, hervorgerufen durch die bereits nach dem Trocknen vorliegende "Isolation" der Partikel, von einer äußerst schwachen Versinterung begleitet wurde.

Die bereits nach dem Gießen erkennbaren Inhomogenitäten der Folienproben AA1-AA4 waren in einem REM gut zu erkennen. Die bei einigen Folienproben sichtbare Lagenbildung war vermutlich durch die Ausrichtung der teils flachen, großen Partikel beim Folienguß bedingt. Auch die langgestreckte Form von Makroporen, die teilweise vorlagen und auf unzureichende Entlüftung zurückgeführt werden können, stammt vom Folienziehen.

Bis auf wenige Ausnahmen zeigten die Proben A1-A3 und HB1-HB4 monomodale Porenverteilungen. Die Porengröße lag zwischen 0,18 (A3/1300/1440°C) und 0,57 µm. Das festgestellte Porenwachstum mit der Brenntemperatur hängt mit dem einsetzenden Kornwachstum zusammen.

Die durch das Binderausbrennen bei den Folienproben HB1-HB4 mit extrem hohem Bindergehalt entstandenen Poren waren nicht größer als bei Folienproben mit geringerem Bindergehalt, jedoch stieg die offene Porosität dadurch merklich an.

Der Anteil an geschlossener Porosität war sehr gering, da es mit über 10 Vol.-% offener Porosität kaum zur Bildung geschlossener Poren kommen kann.

Die Bewertung der offenen Porosität aufgrund von Durchlässigkeitsmessungen zeigte, daß durch extrem hohe Binderanteile der Folienproben HB1-HB4 ein starker Zuwachs der durchströmbaren Poren erfolgte. Obwohl z. B. für die Folienproben A3/1300°C und HB4/1500°C die offene Porosität etwas über 30 Vol.-% betrugt, war die Durchlässigkeit der Folienprobe HB4/1500°C um ein Vielfaches hoher, da die offenen Poren bei der dichtesten Folienprobe A3 offensichtlich als Porensäcke, die nicht zur Durchströmbarkeit beitragen, vorlagen, während bei der Folienprobe HB4 durch das Ausbrennen des hohen Binderanteils (45 M.-%) viele durchgehende Porenkanäle entstehen konnten, die eine wesentlich höhere Durchströmbarkeit bei gleicher Porosität zur Folge hatten.

Eine Umwandlung von Porenkanälen zu Porensäcken hat bei den Folienproben A1 und A2 bei einer Erhöhung der Brenntemperatur von 1300°C auf 1400°C und bei den Folienproben HB1-HB4 von 1400°C auf 1500°C stattgefunden, wie der starke Rückgang der Durchlässigkeit für diese Übergänge zeigte. Die verzögerte Sinterung bei den Folienproben HB1-HB4 spiegelte sich auch hier wider.

Berücksichtigt man die Gründichten von 52-62% der theoretischen Dichte, was für eine drucklose Formgebung sehr hoch ist, so fällt auf, daß die Rohdichten der bei 1300°C gebrannten Folienproben teilweise sogar darunter liegen. Aufgrund des Binderverlustes und der gerade erst einsetzenden Sinterung sind die Folienproben in diesem Stadium am porösesten.

Die höchste erreichte Dichte bei der Folienprobe A3/1600°C mit ϕ = 3,84 g/cm³ ist vergleichbar mit den in der Literatur angegebenen Werten für Substratfolien (ϕ < 3,8 g/cm³), so daß mit den verwendeten Komponenten auch für diesen Einsatzzweck geeignete Folien hergestellt werden können.

Die thermische Stabilität im Hinblick auf Veränderungen der Porenstruktur erwies sich bei allen Folienproben als sehr hoch. Es waren bei Versuchstemperaturen bis zu 100 K unter der Brenntemperatur keine Mikrostrukturänderungen nachweisbar. Der Einfluß der Temperaturhöhe ist also wesentlich größer als die jeweilige Dauer der Temperatureinwirkung. Die thermische Stabilität und die Anwendungstemperaturen der Folienproben als Filtermedium sind demnach erheblich höher als die von über den Sol/Gel-Prozeß hergestellten Membranen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mikrofilters aus einem keramischen Träger, auf den ein Al₂O₃- oder ZrO₂- oder TiO₂-Filtermedium in Form einer gesinter­ ten Folie aufgebracht wird, wobei

• - der Träger und die gesinterte Folie mit in Strömungsrichtung eines zu filternden Mediums durchgehenden Porenkanälen versehen werden, von denen die Porenkanäle in der gesinterten Folie den Filterdurch­ lässigkeitsgrad bestimmen,
• - zur Formung der gesinterten Folie zunächst aus einer Wasser-Pulver-Sus­ pension mit bis zu 80 M.-% keramischen Pulvers durch Zugabe eines Plastifizierungsmittels und eines Verflüssigers ein gießbarer Schlicker hergestellt wird,
• - dem gießbaren Schlicker bei der Sinterung ausbrennbare Partikel zugesetzt werden,
• - aus dem gießbaren Schlicker die Folie gegossen wird, die gegossene Folie getrocknet wird,
• - ein Folienausschnitt entsprechend der Größe der Grundfläche des keramischen Trägers unter Berücksichtigung der Brennschwindung beim Sintern aus der getrockneten Folie hergestellt wird,
• - der Folienausschnitt zwischen zwei porösen keramischen Platten an­ geordnet und bis zum Ausbrand des Binders mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von höchstens 1 K/min erhitzt wird,
• - anschließend die Aufheizgeschwindigkeit erhöht und die Sinterung des Folienausschnitts nach kurzer Haltezeit bei einer Temperatur von mindestens 1300°C abgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als keramisches Pulver Al₂O₃-Pulver mit einem mittleren Korngrößendurchmesser (d₅₀) von 0,6 µm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gieß­ bare Schlicker aus maximal 80 M.-% Al₂O₃-Pulver, bis zu 0,5 M.-% MgO, mindestens 4 M.-% Binder einschließlich Plastifizierer und bis zu 1,5 M.-% Verflüssiger und mindestens 15 M.-% Wasser hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des gießbaren Schlickers bis zu 0,5 M.-% eines Benet­ zungsmittels beigegeben werden.