DE69101954T2

DE69101954T2 - Titandioxidsubstrate und deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69101954T2
Application number: DE69101954T
Authority: DE
Inventors: Margaret Kathleen Faber; John Henry Hudgins
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2011-05-28
Also published as: JPH04231387A; KR920004018A; EP0470340A1; EP0470340B1; BR9103259A; DE69101954D1; US5223318A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Titandioxid-Substrate oder Träger zur Verwendung beim Abtrennen und Filtern, und insbesondere Membranträger, die aus gesinterten Titandioxid-Teilchen hergestellt sind, deren mittlere Teilchengröße wenigstens 7 Mikrometer beträgt.
Das Verwenden von Aluminiumoxid für Substrate, die beim Abtrennen und Filtern verwendet werden, ist wohlbekannt, und ist eines der am häufigsten verwendeten anorganischen Materialien für diesen Zweck.
Während es oft vorgeschlagen worden ist, daß auch Titandioxid zum Herstellen von Substraten und Membranen für Abtrenn- und Filterzwecke verwendet werden kann, ist es gemeinhin bis zu der vorliegenden Erfindung nicht möglich oder erstrebenswert gewesen, dies zu tun.
Eines der Hauptproblem bei Titandioxid-Materialien besteht in ihren kleinen Teilchengrößen. Meistens werden kommerzielle Titandioxid- Pulver in der Farbindustrie als Pigmente benutzt. Diese Pulver haben selten mittlere Teilchengrößen, die größer als 3 Mikrometer sind.
Solche kleinen Größen sind nicht geeignet zum Herstellen von Membranträgern zur Verwendung bei Gas-Abtrennungen und einer Mikrofiltrierung oder Ultrafiltrierung. Pulver mit kleinen Teilchengrößen erzeugen im allgemeinen Substrate mit kleinen mittleren Porengrößen und reduzieren somit den Durchfluß durch den porösen Körper des Trägers wesentlich.
Titandioxid-Materialien sind teurer als Aluminiumoxid-Materialien und würden kein kosteneffektives Substitut bieten, würde es nicht so sein, daß Membrane aus Titandioxid während wäßriger Abtrennungen einen größeren Durchsatz haben. (Siehe A. Larbot, J.-P. Fabre, C. Guizard, L. Cot und J. Gillot, "New Inorganic Ultrafiltration Membranes: Titania and Zirconia Membranes", J. of Am. Ceramic Soc., 72[2], 257-61, 1989.) Titandioxid-Membrane und Membranträger, die geeignet hergestellt werden können, sind im allgemeinen auch haltbarer für eine Verwendung bei säurehaltigen und basischen Lösungen, und insbesondere für basische Lösungen.
In letzter Zeit ist Aufmerksamkeit auf die Gefahren beim Verwenden von Aluminiumdioxid-Substraten zum Verarbeiten von Wasser, Nahrung und anderen Eßwaren gerichtet worden, obwohl es schlußendlich nicht festgestellt worden ist, daß in solche als Nahrung dienende Waren durchsickerndes Aluminium oder Aluminiumdioxid schädlich ist.
Diese Tatsache hat, zusätzlich zu den anderen zuvor genannten Vorteilen, zu einem erhöhten Interesse an einem Herstellen von Subtraten und Membranen aus Titandioxid-Materialien geführt.
Die Erfindung ist fähig, Titandioxid-Pulver von erwünschter Teilchengröße und Verteilung zu erreichen und es in wirksame Substrate zu verarbeiten.
Die Erfindung zeigt auch die Entdeckung, daß gewisse, nicht akzeptable Pulver, wenn sie in einer Mischung mit anderen akzeptablen Titandioxid-Pulvern kombiniert werden, ein synergistisches Extrudat mit Eigenschaften erzeugen, die besser als bei jedem einzelnen Pulver sind.
Die Erfindung zeigt auch auf ein Verfahren, wie diese Pulver zu mischen, zu formen oder auszubilden und zu sintern sind, um Substrate zu erzeugen, die für Träger für Mikrofilter, Ultrafilter oder Gas- Abtrennungsmembrane nützlich sind.

Diskussion des Standes der Technik

In dem US-Patent mit der Nr. 4,060,488 von Hoover et al, "Particulate Membrane Ultrafiltration Device" ist vorgeschlagen, daß Membranträger und Membrane aus einer breiten Vielfalt von Substanzen einschließlich Titandioxid hergestellt werden können.
Jedoch lehrt das zuvor genannte Patent auf keinen Fall anhand eines Bespiels, wie ein derartiger Membranträger und eine Membran aufgebaut werden könnten, noch lehrt dieses Patent, wie ein Membranträger mit einer Teilchengröße hergestellt werden kann, die eine Porenerweiterung in dem Substrat erzeugt, was einen hohen Fluiddurchsatz ergibt, wie es hierin beschrieben ist.
Tatsächlich entbehrt das Patent jeder Lehre daüber, wie die Materialien gebildet und/oder gesintert werden, um eine Membran oder einen Membranträger auszubilden. Ohne diese Lehre ist es daher nur eine Vermutung, ob eine akzeptable Membran oder ein akzeptabler Membranträger aus Materialien hergestellt werden könnten, die andere als Aluminiumdioxid sind.
In dem US-Patent mit der Nr. 4,781,831 von Goldsmith "Cross-Flow Filtration Device With Filtrate Flow Conduits And Method of Forming Same" wird poröses Material einschließlich Titandioxid, das eine Anzahl von Durchgängen definiert, zum Bilden eines Substrats verwendet, das einen Rückstand von der Filtrierungsvorrichtung durchlassen soll.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung mit der Nr. 172764-1979 und mit der Veröffentlichungsnr. 95342-1981, "Manufacturing Method of Honeycomb Shape Body for Catalyst-Applications" von Matsushita et al ist ein Verfahren zum Herstellen von Katalysator- Substraten aus Titandioxid mit unbestimmter Partikelgröße offenbart.
Diese japanische Anmeldung unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung bezüglich mehrerer Aspekte, einschließlich einer unterschiedlichen beabsichtigten Verwendung der hergestellten Substrate und einer Lehre, daß solche Substrate nicht gesintert werden sollten oder auf andere Weise einem Aushärten bei hoher Temperatur über 800ºC ausgesetzt werden sollten. Diese unterschiedliche Verarbeitung ist notwendig, damit Matsushita et al die bevorzugten Porengrößen und Eigenschaften für ihre bestimmte beabsichtigte Verwendung erhält, die einen zu jener dieser Erfindung gegensätzlichen Charakter hat.
In der internationalen Anmeldung mit der Nr. PCT/US88/02537, eingereicht am 26. Juli 1988, mit der internationalen Veröffentlichungsnr. WO 89/00983, veröffentlicht am 9. Februar 1989, mit dem Titel "Preparation of Titanium Ceramic Membranes" ist ein Verfahren zum Herstellen eines Lösungsgels offenbart, das kontinuierliche Ketten von Titandioxid mit einer Polymer-Sauerstoff-Brückenbildung enthält. Dieses Gel wird zum Bilden von Membranen verwendet, die auf Keramik- oder Glasträger geschichtet werden können oder derart ausgebildet werden können, daß sie selbsttragend sind. Das Verfahren zum Herstellen des Gels erfordert die Verwendung von Vorläufern von Alkoxiden zum Veranlassen der Bildung von Titanhydroxid, das sich schnell von der Lösung absetzt. Die Lösungsgels, die so gebildet sind, können auf Temperaturen bis zu 500ºC erhitzt werden, ohne daß ein Brechen des Gels verursacht wird.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der zuvor genannten Patentanmeldung darin, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Titandioxid-Pulver zum Bilden von Substraten zum Tragen von Membranen verwendet wird, wobei die Substrate durch die Entgegenhaltung nicht offenbart oder vorgeschlagen sind, und darin, daß die mittlere Teilchengröße des Titandioxids für das Substrat der vorliegenden Erfindung wenigstens 7 Mikrometer beträgt, was entfernt von dem kolloidalen Bereich von Titandioxid für Membrane ist, wie es bei der Entgegenhaltung in Betracht gezogen wird. Zusätzlich zieht die vorliegende Erfindung ein Erhitzen der Titan-Teilchen bei Temperaturen in Betracht, die 1200ºC überschreiten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung zeigt poröse Substrate oder Träger, die im wesentlichen aus Titandioxid bestehen, und die bei Gas-Abtrennungen, Mikrofiltrierungs- und Ultrafiltrierungsverfahren verwendbar sind, und die einen größeren Durchfluß oder Durchsatz eines Fluids bieten, das durch die poröse Masse der Substrate läuft, und zwar zu einem signifikanten Teil deshalb, weil die mittlere Porengröße der Substrate größer ist, als es bei den meisten kommerziell erhältlichen Titandioxid-Pulvern zum Herstellen von Substraten möglich gewesen ist.
Der hergestellte Membranträger ist aus gesinterten Titandioxid- Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens 7 Mikrometern gebildet, so daß in dem Substrat eine mittlere Porengröße von ungefähr 3 bis 15 Mikrometern, und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 10 Mikrometern, und eine scharfe oder dichte Porengrößen- Verteilung erhalten wird.
Der Ausdruck "scharfe oder dichte Porengrößen-Verteilung" soll hierin mit der Bedeutung definiert sein, daß die Porengrößendifferenz zwischen 10% und 90% eines gesamten Hg-Intrusionsvolumens nicht größer als 10 Mikrometer ist, und vorzugsweise (und verbreiteter) zwischen etwa 1 bis 4 Mikrometern.
Die gesamte Hg-Porösität muß wenigstens 30% und vorzugsweise gleich oder größer als 40% sein.
Die zuvor genannte Porenvergrößerung bzw. -erweiterung und Hg Porösität tragen zu der größeren Fluß- oder Durchsatzfähigkeit der Träger gemäß dieser Erfindung bei.
Bei einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung sollte die Bruchmodul-(MOR)-Festigkeit des Trägers bei Raumtemperatur mindestens 4,90 oder 13,7 N/mm² (50 oder 140 kg/cm²) sein und sollte vorzugsweise größer als 20,6 oder 27,5 N/mm² (210 oder 280 kg/cm²) sein.
Als die obige Definition auf 51 Proben angewendet wurde, die gemäß dieser Erfindung betrachtet werden (einschließlich jener, die mit einzelnen und gemischten Titandioxid-Pulvern hergestellt sind), wurde die Durchschnittsdifferenz derart bestimmt, ungefähr 2,2 um zu sein.
Für Proben, die nur mit gemischten Titandioxid-Pulvern hergestellt wurden, betrug die Durchschnittsdifferenz 3,0 um.
Ein Titandioxid-Substrat wird bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich 1100º bis 1460ºC für eine Zeit (z.B. 1 bis 8 Stunden - möglichst 2 bis 6 Stunden, aber vorzugsweise 3 bis 5 Stunden) geformt oder gebildet und gesintert, die ausreicht zum Erzeugen der zuvor genannten Eigenschaften der mittleren Porengröße und der Porösität und auch des MOR.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Substrat zum Tragen einer Membran zum Durchführen von Gas-Abtrennungen, Mikrofiltrierungen und Ultrafiltrierungen zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Titandioxid-Substrate mit physikalischen und chemischen Eigenschaften außergewöhnlicher Qualität herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, neue und verwendbare Titandioxid-Substrate oder Träger mit einer wabenförmigen Struktur oder einer Mehrkanal-Struktur mit relativ dünnen porösen Wänden zu schaffen.
Es wird angenommen, daß der Bereich der insbesondere nützlichen transversalen Querschnitts-Zellendichten wabenförmiger Träger 7,75 Zellen/cm² klein und etwa 250 Zellen/cm² groß ist. Wahrscheinlich reicht der praktischere Bereich von Zellendichten von 15,5 Zellen/cm² bis zu etwa 125 Zellen/cm². Obwohl verwendbare bzw. nützliche Substrate mit Membranen darauf mit 15,5 - 31 Zellen/cm² hergestellt worden sind, können Membrane durch Verwendung von Gleitmitteln und Solen mit niedriger Viskosität leicht auf Substraten mit einer höheren Zellendichte (z.B. 93 Zellen/cm²) gebildet werden.
Die Dicke der Wände wabenförmiger Träger sollte ausreichend sein für eine adäquate Festigkeit und für einen Durchfluß/Fluß, z.B. wenigstens etwa 0,254 mm und vorzugsweise etwa 0,38 - 1,02 mm.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, unterschiedliche Titandioxid-Pulver in ein Extrudat mit synergistisch besseren Qualitäten, als sie irgendein einzelnes Titandioxid-Pulver hat, zu vermischen, so daß ein Substrat mit gemischtem Pulver mit einer mittleren Porengröße zwischen jener von einzelnen Pulvern erhalten werden kann, ohne daß die Verteilung der Porengröße wesentlich erhöht wird.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Titandioxidsubstrat zu schaffen, das mit einer fein porösen Titandioxid-Membran verbunden ist, die darauf getragen wird, und zwar für Gas- Abtrennungs-, Mikrofiltrier- und Ultrafiltrierverfahren.
Eine derartige Membran hat im allgemeinen Porengrößen, die ein Lösungsprodukt oder suspendierte Teilchen oder Moleküle (die von dorthindurch laufenden Fluiden zu trennen sind) von wenigstens etwa 100 um zurückweisen. Die Membran ist vorteilhafterweise aus vielen Schichten aus feinen Titandioxid-Pulvern gebildet, und sie hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 3 bis 50 um.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch Bezugnehmen auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung besser verstanden und klarer, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird, wobei:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines typischen Membranträgers dieser Erfindung ist; und
Fig. 2 eine Querschnittansicht eines Teils des in Fig. 1 gezeigten Membranträgers entlang der Linie A-A ist.

BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS

Allgemein gesagt zeigt die Erfindung Substrate mit Titandioxid- Pulver(n), die bei Gas-Abtrennungs-, Mikrofiltrier- und Ultrafiltrierverfahren verwendet werden.
Es ist herausgefunden worden, daß Titandioxidmembrane auf Alpha- Aluminiumoxidträgern einen größeren Durchsatz oder Durchfluß erzeugen, als er mit Gamma-Aluminiumoxidmembranen auf Alpha- Aluminiumoxidträgern auftritt (siehe A. Larbot et al, die hierin oben genannt ist). Es ist vorteilhaft, einen Titandioxidmembranträger zu erzeugen, um Membranfilter oder Abtrennvorrichtungen zu bilden, die vollständig aus Titandioxid hergestellt sind. Diese Träger- und Membransysteme würden auch eine signifikant erhöhte Lebensdauer in säurehaltigen und basischen Medien als entsprechende Aluminiumoxidsysteme haben und können daher länger in Betrieb bleiben.
Die Erfindung zeigt die Entdeckung, daß, obwohl es oft schwierig ist, ein Membransubstrat mit allen bevorzugten oder notwendigen Parametern zur kommerziellen Anwendung unter Verwendung von Titandioxid-Pulvern herzustellen, die Eigenschaften synergistisch verstärkt werden können durch Mischen mehrerer Pulver miteinander. Die resultierende Kombination von Pulvern kann ein Substrat mit besseren Parametern als jenen schaffen, die unter Verwendung eines einzelnen Pulvers allein erreicht wird.
Der Klarheit halber werden alle gleichen Elemente in allen Figuren die gleichen Bezugszeichen haben.
Nimmt man nun Bezug auf Fig. 1, ist ein typischer Membranträger 10 dieser Erfindung in wabenförmiger Struktur oder Form in perspektivischer Ansicht veranschaulicht.
Beide Oberflächen der inneren Wände 20 und die innere Oberfläche der äußeren Wand oder Haut 20a des Membranträgers 10 sind mit Titandioxid-Schichten oder Membranen 22 mit Porengrößen bedeckt, die ein Lösungsprodukt oder suspendierte Teilchen oder Moleküle von ungefähr wenigstens 100 um zurückweisen (nicht durchlassen), wie es herkömmlich ist. Ein Porengrößenbereich zur Mikrofiltrierung reicht im allgemeinen von 100 um bis 0,02 um. Ein Porengrößenbereich zur Ultrafiltrierung reicht im allgemeinen von 0,02 um bis 0,001 um. Ein Porengrößenbereich für Gas-Abtrennungen reicht im allgemeinen von 0,001 um bis zu 0,0001 um. Gemeinsame mittlere Porengrößen für eine Teilchenfiltrierung reichen von etwa 1 um maximal zur Mikrofiltrierung bis etwa 30 Å minimal zur Ultrafiltierung. Diese Titandioxidmembrane 22 sind daher entwickelt, um einen bestimmten Bruchteil oder ein Lösungsprodukt bzw. bestimmte Bruchteile oder Lösungsprodukte aus dem Ausgangsmaterial-Fluid bzw. den Ausgangsmaterial-Fluiden abzutrennen oder herauszufiltern, das Gas, Flüssigkeit oder eine Lösung sein kann bzw. die Gase, Flüssigkeiten oder Lösungen sein können, die nicht gezeigt sind. Dem Membranträger 10 wird an der Stirnseite 16 ein Fluid unter Druck (Pfeil 12) zugeführt, das entlang seiner Längsachse durch Zellen 18 fließt, und das Filtrat tritt in der rechtwinkligen Richtung von einer äußeren Wand 20a aus, wie es durch Pfeile 14 gezeigt ist, während das restliche ungefilterte Ausgangsmaterial aus einer gegenüberliegenden Seite 17 austritt, wie es durch Pfeil 13 gezeigt ist. Das Filtrat wird durch den angewendeten Druck gezwungen, durch die klein bemaßten Poren der Membrane 22 und in die verbundenen Poren in Wänden 20 und 20a des Substrats zu laufen. Das Filtrat verläßt den Träger (Pfeile 14) durch Laufen durch die offene Porösität der Substratwände, und durch Austreten durch die unbeschichtete äußere Oberfläche der äußeren Wand oder Haut 20a der wabenförmigen Struktur.
Zusätzlich können die Enden oder Stirnseiten 16 und 17 der Membranträger mit einem nicht gezeigten nicht porösen Material, wie beispielsweise Glasur, bedeckt sein, die zu einer kurzen Lange an der äußeren Haut und zu der äußeren Oberfläche der Zellenwände an den Stirnseiten der Membranträger zugeführt wird. Dies erlaubt, daß Abdichtungen an den Filtriervorrichtungen angebracht werden, um Filtrier- und Abtrennprozesse auszuführen.
Der Membranträger ist wabenförmig mit Zellen 18 mit einer Zellendichte von wenigstens 15,5 Zellen/cm² und hat 31, 62, 93 oder mehr Zellen/cm². Jede Zelle 18 erweitert die Lange des Membranträgers 10, wie es besser in Fig. 2 veranschaulicht ist.
Der Membranträger 10 muß die Drücke der eingeführten Ausgangsmaterialien aushalten. Daher muß während des Herstellungsprozesses eine ausreichende strukturelle Festigkeit in dem Träger erreicht werden, damit solche Drücke in einem ungefähren Bereich von 0,69 bis 103 bar ausgehalten werden. Die relative Festigkeit extrudierter Substrate kann unter Verwendung von Vier-Punkt-Bruchmodul-(MOR)- Festigkeitsmessungen verglichen werden.
Vorzugsweise wird der Membranträger 10 durch Mischen von Titandioxid- Pulver(n) mit einem Bindemittel und einem Weichmacher, wie beispielsweise Methylzellulose und Wasser, hergestellt. Andere Hilfsmittel können hinzugefügt werden, wie beispielsweise Schmiermittel (z.B. Natriumstearate), Dispergiermlttel, Befeuchtungsmittel und/oder Tenside, um eine gleichmäßige Dispersion der Titandioxid-Teilchen zu erzeugen und die Einheitlichkeit des ausgebildeten Substrats zu verbessern.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Mischung durch eine Extrusionsdüse geführt, wie sie beispielsweise in dem US-Patent mit der Nr. 3,790,654 gezeigt ist, um den wabenförmigen Querschnitt zu erhalten, der in den Figuren veranschaulicht ist.
Das Substrat wird dann auf herkömmliche Weise getrocknet, beispielsweise bei Raumtemperatur oder bis zu etwa 100ºC für eine Zeit, die ausreicht, das Wasser zu verdampfen (für gewöhnlich etwa vier Stunden), und wird dann durch Erhitzen bei Temperaturen, die von 1100º bis 1460ºC reichen, für eine Zeit gesintert, die ausreicht, die geeigneten Eigenschaften des Substrats zu entwickeln (für gewöhnlich etwa vier Stunden).
Die meisten Titandioxid-Pulver, die kommerziell erhältlich sind, haben mittlere Teilchengrößen von nur einem oder zwei Mikrometern und sind größenmäßig oft unter einem Mikrcmeter. Diese Teilchen sind zu klein für die Herstellung der erfinderischen Membranträger, die eine mittlere Porengröße von etwa 3 bis 15 um, und wünschenswerterweise 3 bis 10 um, erfordern. Titandioxid-Pulver für die Erfindung muß eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 7 um haben. Messungen bezüglich der Teilchengröße haben im allgemeinen eine Kovarianz von ± 3,5%. Bei unserer bevorzugten Praktischen Ausführung der Erfindung werden Pulver von SCM Chemicals, Inc. in Baltimore, Maryland und Kemira, Inc., in Savannah, Georgia, erhalten, die jeweilige formelmäßige Bezeichnungen wie VC-Titandioxid und UNITi-930-Titandioxid haben. Substraten, die aus diesen Pulvern hergestellt sind, werden hierin nachfolgend der Kürze halber jeweils mit VC und UNITi-930 bezeichnet.
Das VC-Pulver hatte den folgenden Teilchengrößenbereich: 90 Vol.-% bei 21,33 um, 50 Vol.-% bei 12,54 um und 10 Vol.-% bei 7,12 um.
Ein Teilchengrößenbereich wurde für das UNITi-930-Pulver folgendermaßen bestimmt: 90 Vol.-% bei 38,05 um, 50 Vol.-% bei 23,55 um, und 10 Vol.-% bei 14,81 um.
Geeignet poröse Membrane und insbesondere poröse Titandioxidmembrane können auf den Oberflächen der porösen Titandioxidsubstrate als eine einzelne Schicht oder wünschenswerterweise Mehrfachschichten ausgebildet werden, wobei ein Porösitätsgradient unter Verwendung von Pulvern mit feiner Teilchengröße mit aufeinanderfolgehd kleineren Teilchengrößen erzeugt wird. Im allgemeinen werden die Membrane durch Tauchen der Substrate in Schlicker oder Sole für eine bestimmte Zeitdauer, Drainieren des Schlickers oder der Sole, Trocknen und Erhitzen der beschichteten Substrate ausgebildet. Die Schlicken oder Solen können auch durch Fließenlassen von ihnen durch die Substrate eingeführt werden, und zwar beispielsweise mit einer peristaltischen oder einer anderen Pumpe. Es kann auch möglich sein, die Schlicker oder Solen durch die Membrankanäle der Substrate zu sprühen.
Eine erste Membranschicht kann aus einer Schlicke ausgebildet werden, die durch Dispergieren eines kommerziellen Titandioxid-Pulvers in Wasser durch Steuern des pH-Werts unter Verwendung organischer Dispergiermittel oder Kombinationen davon hergestellt ist.
Verschiedene Bindemittel und Weichmacher können auch zu der Schlicke hinzugefügt werden, um ihre Viskosität zu steuern, wie auch das Trocknungs- und Erhitzungsverhalten der Schlickebeschichtung. Dies kann auch die Möglichkeit eines Zerbrechens reduzieren oder es verhindern.
Wäßrige Dispersionen sind am weitesten verbreitet, aber es ist auch möglich, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, zu benutzen, um die Dispersionen auszubilden.
Eine anfängliche Schlickeschicht kann mit Feststoffen von zwischen 10 bis 25 Gew.-% von Ferro-203-1A-Titandioxid-Pulver, das von der Transelco Division der Ferro Corporation erhalten wird, ausgebildet werden. Dieses Pulver hat eine typische Teilchengrößenverteilung von 90% bei 4,38 um, 5% bei 1,9 um und 10% bei 0,45 um, und es hat einen Stickstoff-BET-Oberflächenbereich von 8,4 m²/g. Schlicken, die aus diesem Material hergestellt sind, werden vor einem Verwenden für gewöhnlich auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt, gewalzt und mit Ultraschall behandelt.
Eine zweite Schlicke kann aus Feststoffen von etwa 10 bis 25 Gew.-% aus Titanox-1000-Titandioxid-Pulver vorbereiten werden, das von NL Chemicals, Inc. erhalten wird. Dieses Pulver hat eine Teilchengrößenverteilung von 90% bei 1,24 um, 50% bei 0,55 um und 10% bei 0,22 um, und es hat einen BET-Oberflächenbereich von 9,81 m²/g. Eine Schlicke aus diesem Titandioxid-Pulver wird für gewöhnlich auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt, gewalzt und mit Ultraschall behandelt.
Eine dritte Schicht kann unter Verwendung eines Titandioxid-Pulvers mit feinerer Teilchengröße hinzugefügt werden, und zwar mit einem Oberflächenbereich von etwa 50 m²/g, das die Handelsbezeichnung Degussa P25 hat. Schlicken, die aus.diesem Pulver gebildet sind, haben eine Verdünnung von etwa 1 bis 3 Vol.-%. Ein typisches organisches Dispergiermittel, das für die Schlicken verwendet werden kann, ist Darvan C, das von R.T. Vanderbilt Co., Inc. erhalten wird.
Membrane, die aus diesen Schlicken gebildet sind, haben einzelne Schichtdicken von etwa 1 bis 10 um und eine gesamte mehrschichtige Dicke von etwa 3 bis 50 (vorzugsweise 3-20) um. Jede Schlickenschicht wird getrocknet, z.B. unter Umgebungsbedingungen, und eine nächste Schlickenschicht kann zugeführt werden. Mehrere Schlickenschichten können vor einem Durchführen eines einzelnen Erhitzungsschritts gebildet werden.
Nachdem die Substrate mit den Schlicken beschichtet worden sind, werden sie bei etwa 700-1500ºC, z.B. 1000ºC, getrocknet und erhitzt.
Für Membrane mit Porengrößen in den Ultrafiltrier- oder Gas- Abtrennungsbereichen ist es notwendig, weitere Schichten zusätzlich zu den oben angegebenen auszubilden. Solen, die für diese zusätzlichen Schichten verwendet werden, sind typischerweise kolloidale wäßrige Solen, die aus der Hydrolyse und Vorbehandlung von Metallalkoxiden, wie beispielsweise Aluminium-sec-Butoxid, Titan- Tetraisopropoxid, Siliziumethoxid oder Siliziummetoxid, vorbereitet werden. Jedoch können auch nichtwäßrige Solen verwendet werden.
Die wäßrigen Solen werden durch eine pH-Wert-Steuerung stabilisiert, und zwar für gewöhnlich mit Säuren.
Es ist auch ein Erhitzen unter Rückflußbedingungen für etwa 12 Stunden erforderlich. Die Vorbereitung dieser Arten von Solen ist in der Literatur gut dokumentiert.
Für typische Titandioxid-Solen kann die Membran bei etwa 300ºC erhitzt werden, was in Porengrößen von etwa 30 bis 50 Å im Durchmesser resultiert.
Unter Verwendung der obigen VC- und UNITi-930-Pulver wurden die folgenden Substrate hergestellt:

BEISPIEL 1

Verschiedene geformte Proben poröser Substrate wurden aus jedem Pulver getrennt extrudiert. Das Pulver wurde mit Methylzellulose, einem Stearatzusatz und Wasser gemischt, was beim Beispiel 2 gleich ist. Festkörperstäbe hatten einen Außendurchmesser von 0,32 Inch (0,81 cm). Offene Rohre hatten einen Außendurchmesser von 0,5 Inch (1,2 cm) und einen Innendurcbmesser von 0,38 Inch (0,97 cm). Wabenformen mit einem Außendurchmesser von 1 Inch (2,54 cm) hatten 100 Zellen pro Quadratinch (15,5 Zellen/cm²) und Wanddicken von 0,025 Inch (0,63 mm). Eine Vielzahl von Sintertemperaturen wurde für die Proben verwendet. Hg-Porösitätsmessungen (mit einer Kovarianz von ± 5%) wurden an jeder Substratprobe durchgeführt. Die in Tabelle 1 unten gezeigten Ergebnisse zeigen, daß beide Pulver Substrate mit sehr dichten Porengrößenverteilungen erzeugten, wobei die mittlere Porengröße etwa 3 um für VC-Substrate und 6-7 um für UNITi-930-Substrate beträgt.
Beide Pulver erzeugten auch Substrate mit sehr hohen Gesamtporösitäten: Jeweils wenigstens etwa 42% für die VC-Substrate und wenigstens etwa 52% für die UNITi-930-Substrate, wenn sie bei 1320ºC oder weniger für eine Periode von vier Stunden gesintert werden. Es ist festgestellt worden, daß eine Porösität von 40% mehr als geeignet für Substrate zur Abtrennung ist.
MOR-Messungen bei Raumtemperatur (mit einer Kovarianz von ± 15%) und einer linearen Erhitzungsschrumpfung wurden bei mehreren Substratproben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Eine MOR von wenigstens 140 kg/cm² wurde in VC-Substraten mit Sintertemperaturen von etwa 1300ºc und höher erreicht. Jedoch werden geeignete Festigkeitsergebnisse mit Sintertemperaturen von wenigstens etwa 1200ºC oder sogar einer Temperatur, die 1100ºC niedrig ist, erreicht.
Während erhaltene nützliche mittlere Porengrößen im allgemeinen im gesamten Sintertemperaturbereich von 1150 - 1460ºC gleich waren, wurden mehrere mäßige Erhitzungsschrumpfungen durch Sintertemperaturen erhalten, die etwa 1350ºC nicht überschreiten, wohingegen MOR- Festigkeiten von wenigstens etwa 13,7 bis 20,6 N/mm² (140 bis 210 kg/cm²) in VC-Substraten durch Sintertemperaturen von wenigstens etwa 1200 oder 1300ºC erhalten wurden. Tabelle 1: Porösitätsdaten für extrudierte TiO&sub2;-Substrate Probe Sintertemp. (ºC)/Zeit (Std.) Hg-Porösität Porengrößen-Verteilung Gesamt Porösität (Vol.%) Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der extrudierten TiO&sub2;-Substrate Probe Sintertemp. (ºC)/Zeit (Std.) Mittlere MOR Lineare Hitzeschrumpfung (%) (geschätzt)

Beispiel 2

Weil das Kemira-Pulver eine größere mittlere Teilchengröße hatte und sehr hohe Porösitätswerte erzeugte, wurde entschieden, die Kemira- und SCM-Pulver in einer Mischung in einem Versuch zu mischen, um ein verbessertes extrudiertes Substrat zu erhalten.
Es war überraschend, daß ein Substrat erhalten wurde mit einer mittleren Porengröße zwischen jener, die von Substraten erhalten wird, die aus jedem der zwei Pulver allein hergestellt werden, und zwar ohne einem wesentlichen Anwachsen der Porengrößenverteilung.
Da der Fluß oder Durchsatz des Substrats von dem Quadrat der Porengröße abhängt, wurde das Erhöhen der mittleren Porengröße berechnet, um einen signifikanten Effekt bezüglich des Flusses für diese Mischung zu haben. Extrudierte Substrate wurden aus Mischungen der beiden Pulver mit Wasser, Methocel-Methyl-Zellulose und Natriumstearat (ein Extrusionshilfsmittel) in den folgenden jeweiligen Teilen durch eine Gewichtung ausgebildet, wie sie unten in Tabelle 3 gezeigt ist. Stäbe hatten einen Durchmesser von 0,32 Inch (0,81 cm). Waben hatten eine Zellendichte von 100 Zellen/Inch² (5,5 Zellen/cm²) und einen Außendurchmesser von 1 Inch (2,54 cm). Tabelle 3: Extrusionszusammensetzungen gemischter VC-TiO&sub2;-/UNIITi-930-TiO&sub2;-Substrate Probe K75 Methocel Hilfsm. Wasser
Es wurden Tests an den oben angegebenen Substraten durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften gemischter VC/UNITi-930-Substrate, die bei 1320ºC gesintert sind. Hg-Posösität Wasserdichte Porengrößenvert. Probe Gesamt-Porösität (Vol.%) Mittlere MOR
Ein Bereich der Substratzusammensetzungen von weniger als 5% VC- Pulver bis zu mehr als 90% VC-Pulver, gemischt mit UNITi-930-Pulver, erzeugte akzeptable Substrate. Eine Probe 1 mit 5% VC/95% UNITi-930 hatte die größte mittlere Porengröße von etwa 5,5 um, war aber etwas weniger fest als die anderen Zusammensetzungen mit einer MOR von 21,6 N/mm² (220,1 kg/cm²). Eine Probe 4 mit 15% VC/85% UNITi-930 war fester bei 30 N/mm² (305,8 kg/cm²), hatte aber eine kleinere mittlere Porengröße von 4,6 um. Eine Probe 5 mit 90%VC/10% UNITi-930 hatte die höchste MOR-Festigkeit von 42,4 N/mm² (432 kg/cm²), und eine mittlere Porengröße von 3,6 um.
Es schien, daß eine Zusammensetzung irgendwo zwischen den Proben 1 und 4 das beste Ergebnis erzeugen würde, wenn die mittlere Porengröße der interessierende Parameter ist. Die Probe 2 und die Probe 3, die jeweils aus 10% VC und 12% VC-Pulver bestehen, wurden befunden, mittlere Porengrößen von 5,5 um und 4,5 um und MOR-Festigkeiten von 24,6 N/mm² und 26,4 N/mm² (251 kg/cm² und 269 kg/cm²) zu haben. Andererseits bietet, wenn die MOR-Festigkeit der interessanteste Parameter ist, die Probe 5 die höchste Festigkeit von 42,4 N/mm² (432 kg/cm²), hat aber eine mittlere Porengröße von 3, 6 um, was gut innerhalb unseres erwünschten Bereichs ist.
Es wurde herausgefunden, daß alle obigen Zusammensetzungen eine Porösität haben, die sich zu 40% des Volumens annähert, und zwar durch sowohl eine Hg-Porösitätsmessung als auch eine Wasserdichteanalyse.
Somit ist es durch Mischen des VC-Pulvers und des UNITi-930-Pulvers möglich, entweder Substrate mit größeren mittleren Porengrößen zb erhalten, als sie für Substrate erhalten werden können, die aus dem allein betrachteten bevorzugten VC-Pulver hergestellt sind, oder Substrate zu erhalten, die fester sind als Substrate, die aus dem VC- Pulver allein hergestellt sind, und dennoch erwünschte mittlere Porengrößen haben.
Alle gesinterten Substrate erzeugten eine dichte Porengrößenverteilung in einem ungefähren Bereich von zwischen 1 bis 4 um, wie es für Abtrennungsanwendungen erforderlich ist.
Substrate können durch irgendeine geeignete oder bekannte Herstellungstechnik ausgebildet werden, und zwar unter Verwendung herkömmlicher keramischer Prozesse, und Substrate können mit dem wabenförmigen Aufbau oder einem Mehrkanal-Aufbau, der durch Prozesse erhaltbar ist, die andere als eine direkte Extrusion sind (siehe z.B. die US-Patente mit den Nr. 3,112,184 und 3,444,925), ausgebildet werden.
Nützliche Substrate gemäß der Erfindung, die hierin beschrieben ist, sind in Übereinstimmung mit dem US-Patent 4,877,766 hergestellt worden, um Zellendurchgänge mit gleichem hydraulischen Durchmesser zu haben.
Da den Fachleuten andere Modifikationen und Änderungen, die verändert werden, um bestimmte Betriebserfordernisse und Umgebungsbedingungen zu erfüllen, klar sein werden, ist die Erfindung nicht auf das Beispiel beschränkt, das zum Zwecke der Offenbarung gewählt ist.
Somit ist die Erfindung beschrieben worden, und das, was durch das Patent geschützt werden soll, wird in den nachfolgenden angehängten Ansprüchen gezeigt.

Claims

1. Poröses Titandioxidsubstrat zur Verwendung als Träger für eine Membrane in Membran-Abtrennungen, das aus gesinterten Titandioxidteilchen mit einer mittleren Titandioxid-Teilchengröße von wenigstens 7 um gebildet ist, und wobei das gesinterte Substrat eine mittlere Porengröße von ungefähr zwischen 3 bis 15 um besitzt, eine scharfe Verteilung der Porengröße derart besitzt, daß der Unterschied in der Porengröße zwischen 10 % und 90 % des gesamten Eindringvolumens von Hg in einem ungefähren Bereich zwischen 1 und 4 um liegt, und eine Gesamtporosität von Hg von mehr als ungefähr 30 Vol.-%.

2. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Bruchmodul (MOR) von mindestens 4,9 N/mm² (50 Kg/cm²) besitzt.

3. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 2, wobei die Hg Gesamtporosität mindestens ungefähr 40 % beträgt.

4. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die mittlere Porengröße des Substrats ungefähr zwischen 5 und 15 um liegt.

5. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, mit einer wabenförmigen Struktur.

6. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 5, wobei der transversale Querschnitt der wabenförmigen Struktur mindestens 7,75 Zellen/cm² besitzt.

7. Titandioxidsubstrat nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat eine darauf gebildete Membrane mit feinen porösen Titandioxid-Abtrennungen besitzt, wobei die Membrane Porengrößen besitzt, die zu trennende oder zu filternde gelöste oder suspendierte Teilchen oder Moleküle von wenigstens 100 um nicht durchlassen.

8. Titandioxidsubstrat nach Anspruch 7, wobei die Membrane aus Vielfachschichten von feinen Titandioxidpulvern mit fortschreitend kleineren Teilchengrößen gebildet ist und vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 1 bis 50 um besitzt.

9. Verfahren zur Herstellung des porösen Titandioxidsubstrats oder -trägers nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, das die Schritte aufweist:

a) Bilden oder Formen eines Titandioxidsubstrats oder -trägers aus wenigstens einem Titandioxidpulver mit Titandioxidteilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 7 um, und

b) Sintern des Substrates oder Trägers bei Temperaturen in einem ungefähren Bereich von zwischen 1100 ºC bis 1460 ºC.