ES2684634B1 - Membrana de filtración de alta resistencia química - Google Patents

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Description

DESCRIPCION
Membrana de filtracion de alta resistencia quimica.
Sector de la tecnica
La presente invention esta relacionada con los elementos de filtracion empleados para la separation de diferentes componentes contenidos en un llquido. La invencion propone una membrana de filtracion con un soporte poroso fabricado en un unico material ceramico, oxido de titanio, de una elevada pureza y una estrecha distribution del tamano de poro, que da lugar a unas adecuadas caracterlsticas de filtracion, resistencia mecanica y una elevada resistencia frente a productos qulmicos durante su funcionamiento y los diferentes procesos de limpieza.
Estado de la tecnica
Las membranas de filtracion comprenden un soporte poroso ceramico sobre el que se depositan unas finas capas ceramicas. El soporte poroso aporta la rigidez mecanica necesaria para el funcionamiento de la membrana y es el encargado de soportar las capas ceramicas, mientras que las capas ceramicas funcionan como una barrera flsica semipermeable que separa las sustancias contenidas en el llquido a filtrar en funcion de su tamano.
Para la fabrication de los soportes porosos se prepara una pasta ceramica con partlculas ceramicas de oxido de aluminio (AI2O3), oxido de titanio (TiO2), oxido de silicio (SiO2), carburo de silicio (SiC) o una combination de ellos, la cual se extruye empleando diferentes boquillas para obtener soportes porosos "en verde”. Tras la extrusion, los soportes porosos "en verde” se someten a un proceso de secado y posteriormente se someten a un tratamiento termico de sinterizado en un horno de alta temperatura hasta obtener el grado de densificacion necesario para conseguir las caracterlsticas de porosidad, resistencia y permeabilidad requeridas.
Por un lado, el soporte debe tener un tamano medio de poro adecuado, una distribucion de tamanos de poro estrecha y una porosidad elevada para poder soportar las capas que se van a depositar sobre el. Por otro lado, el soporte debe tener una elevada resistencia mecanica y quimica para evitar fracturas y aguantar pHs extremos y lavados qulmicos en condiciones agresivas alcalinas y acidas, que pueden verse incrementadas con la temperatura de la solucion.
Uno de los materiales ceramicos mas empleados en la fabricacion de soportes porosos es el oxido de aluminio (AI2O3), con el que se obtienen unos soportes de elevada resistencia mecanica. Sin embargo, la temperatura de fusion de las partlculas de oxido de aluminio es muy elevada, requiriendose altas temperaturas de sinterizacion (>1700°C) para obtener una porosidad adecuada para la aplicacion de las capas de microfiltracion.
Tambien son conocidos los soportes porosos que emplean una mezcla de materiales ceramicos, tal como partlculas de oxido de aluminio mezcladas, entre otros materiales ceramicos, con oxido de titanio. Estos soportes permiten emplear temperaturas de sinterizacion mas bajas, ya que las partlculas de oxido de titanio tiene un punto de fusion mas bajo que las partlculas de oxido de aluminio, del orden de 200°C menos, sin embargo la union de diferentes materiales ceramicos crea puntos debiles que conllevan una disminucion de la resistencia mecanica del soporte, en donde dichos puntos son mas sensibles a los ataques qulmicos.
Igualmente son conocidos los soportes porosos fabricados unicamente con oxido de titanio. Estos soportes tienen la ventaja de requerir una temperatura de fusion menor que los soportes que emplean oxido de aluminio y ademas evitan que se generen puntos debiles ya que se emplea un unico material ceramico. Generalmente estos soportes se fabrican con unas partlcuias principales de granulometria gruesa que se mezclan con unas partlcuias finas de un tamano del orden de 1 miera que es un tamano considerabiemente inferior ai de las partlcuias principales. Las partlcuias finas tienen una reactividad mayor que las partlcuias gruesas de manera que durante la sinterizacion actuan como iigante inorganico de las partlcuias gruesas. A pesar de las ventajas anteriormente mencionadas, empiear partlcuias con granuiometrlas tan diferentes dificuita controiar la porosidad del soporte obtenido, y por tanto no permite obtener un soporte poroso con una distribution de tamanos de poro estrecha, io cuai es un requisito imprescindibie de las membranas de filtration ya que se requiere tener una porosidad io mas eievada posibie manteniendo una resistencia mecanica del soporte adecuada.
Se hace por tanto necesario una membrana de filtracion con un soporte de oxido de titanio apto para la aplicacion de capas de filtracion, con un tamano medio de poro especiaimente adecuado para apiicaciones de microfiltracion, ultrafiltracion y nanofiltracion, una distribucion de tamanos de poro estrecha y una eievada porosidad, as! como una resistencia mecanica y una resistencia frente a productos qulmicos io mas eievadas posibies.
Objeto de la invencion
La invencion se refiere a una membrana de filtracion con un soporte poroso fabricado con una selection granuiometrica preferente que permite obtener una adecuada porosidad, una eievada resistencia mecanica y una aita capacidad fiitrante para apiicaciones de filtracion tangenciai (crossflow), especiaimente apiicaciones de microfiltracion, ultrafiltracion y nanofiltracion. Para la fabrication del soporte se empiea un unico material ceramico, oxido de titanio, el cuai permite reducir la temperatura de sinterizacion del soporte por debajo de ios 1500°C y ai ser el oxido de titanio un material mas inerte qulmicamente permite mejorar la resistencia del soporte frente a ataques qulmicos.
La membrana de filtracion de la invencion comprende un soporte poroso con un poivo principal de oxido de titanio y un poivo secundario de oxido de titanio, en donde el poivo principal tiene una granulometria de entre 10-50 micras, y el poivo secundario tiene una granulometria ai menos 2 veces menor que la granulometria del poivo principal, siendo la granulometria del poivo secundario mayor que 5 micras, y en donde el poivo principal representa ai menos un 50% en peso respecto del peso total del soporte poroso.
Adicionaimente la membrana de filtracion comprende una o mas capas porosas de material ceramico depositadas sobre el soporte poroso que tiene un tamano de poro entre 1 y 1000 nm. El material ceramico de las capas porosas se seiecciona del grupo que consiste en AI2O3, TiO2, ZrO2 o SiO2.
De esta manera se obtiene un soporte poroso que tiene unas propiedades ventajosas para las apiicaciones de filtracion tangenciai:
• un tamano de poro de entre 1 y 7 micras.
• un porcentaje de porosidad superior al 30%.
• una resistencia mecanica a la flexion en tres puntos superior o iguai a 40 MPa.
• una resistencia mecanica a la flexion superior a 35MPa medida tras un ataque quimico con HNO3 con una concentration del 4% en peso a 70°C, o un ataque qulmico con NaOH con una concentration del 1,5% a 90°C.
• una permeabiiidad con agua desionizada mayor o iguai a 5000 l/hm2bar.
La adicion del polvo secundario con una granulometrla al menos 2 veces menor que la granulometrla del polvo principal, pero siempre mayor que 5 micras, permite controlar el tamano del poro del soporte manteniendo una distribution del tamano de poro estrecha, de manera que se obtiene un soporte poroso con un tamano de poro de entre 1 y 7 micras, y un porcentaje de porosidad superior al 30%, pero sin comprometer la resistencia mecanica del soporte, obteniendose valores de resistencia a la flexion en tres puntos (MOR) superiores o 10 iguales a 40 MPa.
Por otro lado, emplear polvo de oxido de titanio de diferente granulometrla permite que el area de contacto entre granulos sea mayor, ya que los granulos del polvo secundario actuan como nexo de union entre los granulos del polvo principal. Unido a ello, la mayor reactividad termica del polvo secundario favorece la densificacion de los granulos a menores temperaturas de sinterizacion, por debajo de los 1500°C y manteniendo unas buenas cualidades mecanicas del soporte. Por todo ello, resulta esencial una adecuada selection de la granulometrla del polvo de oxido de titanio con las que se fabrica el soporte para conseguir unas adecuadas caracterlsticas de porosidad y resistencia.
Se debe tener en cuenta que con porcentajes demasiado bajos de polvo secundario el tamano de poro obtenido aumenta generando poros demasiado gruesos, y al contrario, con la adicion de cantidades demasiado altas de polvo secundario, el tamano de poro es demasiado fino para obtener una adecuada permeabilidad en los procesos de filtration. Por ello el polvo principal tiene que representar al menos un 50% en peso respecto al peso total de soporte poroso y preferentemente al menos un 70% en peso, de forma que se garantice un tamano de poro adecuado para los procesos de microfiltracion, ultrafiltracion y nanofiltracion (tamano de poro de 1-7 micras).
Se obtiene asl, una membrana de filtracion que por sus caracterlsticas estructurales y su composition qulmica, resulta de alta resistencia mecanica y estabilidad qulmica, ya que en la fabrication del soporte se emplea unicamente oxido de titanio en su composicion, aumentando su homogeneidad y evitando “impurezas” que resulten en puntos debiles desde un punto de vista mecanico y qulmico. Ademas, las membranas presentan una elevada permeabilidad debido al alto porcentaje de porosidad del soporte y una estrecha distribucion del tamano de poro, debido a la adecuada combination de polvo de diferente granulometrla.
Descripcion de las figuras
La figura 1 muestra una vista en perspectiva de una membrana de filtracion con una morfologla tubular.
La figura 2 muestra una vision en section longitudinal de la membrana de la figura anterior.
La figura 3 es una grafica que muestra la distribucion del tamano de poro del soporte poroso de la membrana de filtracion de la invention.
Figura 4 es una grafica que muestra la permeabilidad con agua desionizada del soporte poroso de la membrana de filtracion de la invencion.
Descripcion detallada de la invencion
En la figura 1 se muestra la morfologla de un ejemplo de membrana de filtracion de acuerdo con la invencion. La membrana de filtracion comprende un soporte poroso (1), fabricado en un unico material ceramico, y unos canales interiores (2) a traves de los cuales se hace circular el llquido a filtrar.
En la figura 2 se observa una seccion transversal de la membrana de filtracion donde se muestran longitudinalmente los canales interiores (2). Sobre las paredes interiores de dichos canales (2) se depositan una o varias capas porosas de material ceramico (3), que actuan como una barrera flsica semipermeable capaz de separar las sustancias contenidas en el llquido a filtrar mediante la aplicacion de presion y en funcion de su tamano de poro. Asl, la mayor proportion del llquido continua a traves de los canales interiores (2) de la membrana, y las sustancias con tamanos inferiores al tamano de poro de las capas de material ceramico (3) se filtran tangencialmente a traves de las capas porosas (3) y del propio soporte poroso (1), denominandose a este llquido filtrado como permeado.
La membrana de filtracion tiene una geometrla tubular con diametros exteriores entre 8-80 mm y una longitud de hasta 2000 mm. La membrana tiene una estructura monocanal o multicanal, de hasta 85 canales, con diametros interiores de canal de entre 1 y 10 mm.
El soporte poroso esta fabricado en su totalidad por oxido de titanio (TiO2) con una pureza superior al 95%, pudiendo incluir algunas trazas de impurezas debido a la materia prima empleada.
El soporte poroso se fabrica empleando oxido de titanio de al menos dos granulometrlas diferentes. Asl, el soporte poroso comprende un polvo principal de oxido de titanio que tiene una granulometrla de entre 10-50 micras y un polvo secundario que tiene una granulometrla al menos 2 veces menor que la granulometrla del polvo principal, siendo la granulometrla del polvo secundario mayor que 5 micras.
Para la fabrication del soporte poroso se prepara una pasta ceramica con los polvos de oxido de titanio de diferente granulometrla, agua, y otros compuestos organicos tal como plastificantes, ligantes o lubricantes. Tras la mezcla y amasado de los componentes se extruye la pasta ceramica para obtener un soporte poroso, que puede ser monocanal o multicanal en funcion de la boquilla empleada en la extrusion. El soporte poroso "en verde" extruido se somete a un tratamiento termico con una temperatura de sinterizacion comprendida entre 1200-1500°C.
Las capas porosas de material ceramico (3) que se depositan sobre los canales interiores (2) del soporte poroso (1) tiene un tamano de poro entre 1 y 1000 nm. El material ceramico del que estan fabricadas las capas porosas de material ceramico (3) se selecciona del grupo que consiste entre oxido de aluminio (AI2O3), oxido de titanio (TiO2), oxido de circonio (ZrO2), u oxido de silicio (SiO2).
De acuerdo con la presente invention, debido a que el gradiente de tamanos de los diferentes granulos de polvo empleados no es muy amplio, la distribution del tamano de poro tambien es estrecha, lo cual favorece una homogenea adhesion de las capas que se depositan sobre el soporte poroso. Ademas, el empleo de polvo principal con una granulometrla entre 10 y 50 micras permite obtener tamanos de poro del soporte adecuados para la deposition de las capas que den lugar a membranas de microfiltracion, ultrafiltracion y nanofiltracion. Concretamente, el tamano de poro medio obtenido en el soporte de la invencion esta comprendido entre 1 y 7 micras.
Ajustando la temperatura de sinterizacion a la distribucion de la granulometrla empleada en cada caso, se obtienen tambien elevadas porosidades por encima del 30% manteniendo una alta resistencia mecanica superior a los 40 MPa en ensayos de resistencia a la flexion en tres puntos. La combination entre el tamano de poro medio y su elevada porosidad permite obtener una elevada capacidad filtrante del soporte, superando los 5000 l/hm2bar en ensayos con agua desionizada.
El empleo de un unico material en la composition de los soportes porosos favorece tambien la resistencia a productos acidos y alcalinos empleados tanto en los propios procesos de filtration como en los lavados qulmicos. El oxido de titanio tiene una elevada resistencia frente a los ataques qulmicos, y dada la elevada pureza de los soportes porosos (>95%) y la no presencia de otros compuestos de diferente composicion que actuan como puntos debiles para estos ataques, tal como por ejemplo ligantes inorganicos, la resistencia mecanica de los soportes no se ve comprometida, manteniendose por encima de 35 MPa tras ataque con HN03 con una concentration del 4 wt% a 70°C o con NaOH con una concentration del 1,5 wt% a 90QC.
Segun un primer ejemplo de realization de la invention, el soporte poroso se fabrica empleando un polvo principal de una granulometrla de 30 micras en un porcentaje del 70-80 % y un polvo secundario de una granulometrla de 15 micras en un porcentaje del 20-30%.
En la Tabla 1 se muestran las propiedades del soporte poroso obtenido segun el primer ejemplo de realizacion de la invencion. Los porcentajes de los polvos empleados se expresan en porcentaje en peso (peso del componente en relacion al peso total de la composicion ceramica del soporte poroso). En la misma tabla se muestran tambien la porosidad (tamano medio de poro y porcentaje de porosidad medidos con la tecnica de porosimetrla por intrusion de mercurio), la resistencia mecanica antes y despues de los ataques qulmicos y la permeabilidad con agua desionizada de los soportes obtenidos.
Tabla 1
Ti02 con un tamano de granulo medio de 30 micras [%] 70-80
Ti02 con un tamano de granulo medio de 15 micras [%] 20-30
Tamano medio de poro [pm] 4-6
Porosidad [%] 30-40
Resistencia a la flexion en tres puntos (MOR) [MPa] > 45
MOR tras HNO3 (4wt%) durante 500 horas a 70° [MPa] > 35
MOR tras NaOH (1,5wt%) durante 500 horas a 90°C [MPa] > 35
Permeabilidad con agua desionizada [l/hm2bar] > 7000
En la Figura 3 se muestra la distribution del tamano de poro de un soporte poroso desarrollado siguiendo la composicion del primer ejemplo de realizacion de la invencion. En este caso el tamano medio de poro obtenido esta comprendido entre 4-6 micras, mostrando una estrecha distribucion.
En la Figura 4 se puede observar la curva de permeabilidad del soporte desarrollado siguiendo la composicion del primer ejemplo de realizacion de la invencion, y se observa que tras 300 segundos de ensayo la permeabilidad se mantiene por encima de los 7500 l/hm2bar.
Segun un segundo ejemplo de realizacion de la invencion, el soporte poroso se fabrica empleando un polvo principal de una granulometrla de 30 micras en un porcentaje del 85- 90% y un polvo secundario de una granulometrla de 15 micras en un porcentaje del 10-15%.
En la Tabla 2 se muestran las propiedades del soporte poroso obtenido segun el segundo ejemplo de realizacion de la invencion. Como se observa las propiedades del soporte poroso siguen manteniendose tan elevadas como en el soporte poroso del primer ejemplo de realization de la invention, en lo que a porcentaje de porosidad, resistencia mecanica y permeabilidad corresponde, pero al disminuir el porcentaje de granulos de polvo secundario de menor tamano aumenta el tamano medio del poro del soporte.
Tabla 2
TiO2 con un tamano de granulo medio de 30 micras [%] 85-90
TiO2 con un tamano de granulo medio de 15 micras [%] 10-15
Tamano medio de poro [pm] 6,5 - 7
Porosidad [%] 30-40
Resistencia a la flexion en tres puntos (MOR) [MPa] > 45
MOR tras HNO3 (4wt%) durante 500 horas a 70° [MPa] > 35
MOR tras NaOH (1,5wt%) durante 500 horas a 90°C [MPa] > 35
Permeabilidad con agua limpia [l/hm2bar] > 7000

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica que comprende un soporte poroso con un polvo principal de oxido de titanio y un polvo secundario de oxido de titanio, caracterizado por que el polvo principal tiene una granulometrla de entre 10-50 micras, y el polvo secundario tiene una granulometrla al menos 2 veces menor que la granulometrla del polvo principal, siendo la granulometrla del polvo secundario mayor que 5 micras, y en donde el polvo principal representa al menos un 50% en peso respecto del peso total del soporte poroso, tal que el soporte poroso tiene un tamano de poro de entre 1 y 7 micras y un porcentaje de porosidad superior al 30%.
2. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica, segun la reivindicacion anterior, caracterizada por que el polvo principal de oxido de titanio representa al menos un 70% en peso respecto del peso total del soporte poroso.
3. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica, segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el soporte de oxido de titanio esta sinterizado a una temperatura comprendida entre 1300-1500°C.
4. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica, segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que adicionalmente comprende una o mas capas porosas de material ceramico depositadas sobre el soporte poroso.
5. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica, segun la reivindicacion anterior, caracterizada por que las capas porosas de material ceramico tiene un tamano de poro entre 1 y 1000 nm.
6. Membrana de filtracion de alta resistencia quimica, segun la reivindicacion 4 y 5, caracterizada por que el material ceramico de las capas porosas se selecciona del grupo que consiste en AI2O3, TiO2, ZrO2 o SiO2.
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