WO2014154343A1 - Verfahren zur herstellung von keramiken mit variierender porenstruktur - Google Patents

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WO2014154343A1
WO2014154343A1 PCT/EP2014/000785 EP2014000785W WO2014154343A1 WO 2014154343 A1 WO2014154343 A1 WO 2014154343A1 EP 2014000785 W EP2014000785 W EP 2014000785W WO 2014154343 A1 WO2014154343 A1 WO 2014154343A1
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suspension
green body
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freeze
inorganic particles
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PCT/EP2014/000785
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Ethel Claudia BUCHARSKY
Karl Günter SCHELL
Michael J. HOFFMANN
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Karlsruher Institut für Technologie
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic body, which is constructed of two monolithically interconnected zones, which differ in their pore structure.
  • the inventive method is based in particular on the combination of freeze casting (freeze casting) and Schlickergußbacter.
  • Porous materials are used in various industrial areas, for example in environmental and process engineering in the form of filter materials (stage separation), as a catalyst support or, for example, as an insulating material in the construction, electrical and automotive industries.
  • Components with varying porosity are well known.
  • a medium gases or liquids
  • a first layer characterized by large pores can retain a particle class consisting of large particles while a downstream, fine pore network serves to filter the small particle fraction.
  • the formation of different pore areas can "protect" the component.
  • a filter is provided as a monolithic device having first a network of coarse pores and then an underlying fine pore network, the first region can be made mechanically more robust and the second region more fragile, while at the same time achieving high overall permeability.
  • porosity jumps or porosity variants are to be realized, different joining techniques are generally possible. For example, different green bodies are produced, together laminated, ie superimposed and pressed together by mechanical pressure, and sintered together. Alternatively, one or both components can be pre-sintered and then sintered together on top of each other. It is also known to glue or solder the components, wherein the adhesive surface or the solder-covered surface at least partially covers the interface of the ceramics. However, such composites are mechanically much less stable than a corresponding monolithic component.
  • a continuous porosity change is provided, methods such as multi-component pressure filtration can be used here, for example.
  • the suspensions to be used are poured off on a filter, wherein the pressure necessary for the removal of liquid is applied from the outside. If different suspensions are now jointly deposited on the filter from two metering chambers with different volume flows, a gradation of the components from the various metering chambers can be set above the height of the resulting filter cake.
  • Such a procedure is suitable not only for porosity changes, but also for continuous changes in the composition of materials; see. Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004), 3219-3225.
  • the present invention has the object, a novel method for producing porous ceramic body, which does not require the use of adhesives, adhesives or adhesives, but still providing porous ceramic body, which are constructed of two monolithically interconnected zones that differ significantly in terms of their pore structure, in a simple manner allows to provide and monolithic porous ceramic body obtainable therefrom.
  • step (b) treating the green body from step (a) with a suspension of inorganic particles selected from oxides, carbides, nitrides and phosphates according to the slip casting method with partial infiltration of the slip casting into the green body, and
  • step (c) sintering the green body from step (b) to form a monolithic ceramic body.
  • the inventive method is based in particular on the combination of freeze casting (freeze casting) and Schlickergußbacter.
  • the suspensions used in steps (a) and (b) are in principle subject to no restrictions with regard to material, particle size, auxiliaries, etc.
  • the only decisive factor is that the respective suspensions are suitable for freeze casting or for slip casting.
  • the suspensions used need only lead to particle structures that can be sintered together after drying.
  • Another object of the present invention thus also relates to obtainable by the above process monolithic ceramic body, which are constructed of two monolithically interconnected zones which differ in their pore structure, wherein between Schlickerguß Society and freeze-cast area a consolidated transition zone is formed.
  • the directed freeze-drying in step (a) produces a green body with a lamellar pore structure.
  • the sintering of the slip casting on the other hand provides a statistical and comparatively denser pore structure. Due to the partial infiltration of the slip casting into the porous green body in step (b), after the sintering step (c), a transition zone is formed which ensures the monolithic connection of both porosity zones.
  • the transition zone between the freeze-cast part and the slip casting usually depends on the flowability of the slip casting suspension and the absorbency of the frozen green body. Usually, the transition zone is in the range of a few millimeters.
  • the ceramic bodies (materials, components) obtainable by the process according to the invention are distinguished, in particular, by their specific pore structure.
  • the component can be distinguished according to the manufacturing method according to the invention in at least two areas, which differ in their porosity, pore size and pore morphology against each other.
  • the "two-phase" pore structure with consolidated transition zone produced by the process according to the invention is visually recognizable and can be detected in a simple manner by means of electron microscopy.
  • step (a) of the process according to the invention ie the freeze casting, particle or particle suspensions are directionally frozen.
  • the suspension medium is usually water-based, but this is not necessary.
  • the essential condition for the suspension medium with regard to freeze-casting is the phase transition from "liquid” to "solid” and the phase transition from "solid” to "gaseous".
  • camphene can also be used as suspension medium.
  • solidified ice crystals with a lamellar arrangement are formed, enclosing the particles between them.
  • the result is a two-phase structure of almost pure ice lamellae, usually with elliptical cross section, separated from areas with densely packed, embedded in an ice matrix ceramic particles. After the sublimation of the ice remain plate-shaped ceramic bridges. There remains a porous framework of particle lamellae as a negative form of the ice lamellae.
  • the overall porosity, the lamella spacings (pore channels) and the type of particles used can be adjusted in a targeted manner.
  • the variation of the pore size range in the freeze-cast part can be adjusted within wide ranges. In the freeze-casting part, this depends on both the ceramic (material, particle size, density, thermal conductivity) and the freezing conditions.
  • the ceramic lamellae are adjustable in width and distance by the freezing conditions (freezing rate) and the suspension (particle size and type, solids content). Both geometric variables usually move in the range 20 to 250 ⁇ . However, this can not be set separately, ie with a desired slat width, the associated distance is automatically created.
  • the pores are essentially channel-like, the length is usually much larger than the width. Widths in the micrometer range and lengths in the range of a few millimeters to centimeters can be provided.
  • the provision of a suspension medium suitable for step (a) of the process according to the invention, ie freeze-casting is within the discretion of a person skilled in the art.
  • aqueous suspensions of the inorganic particles having solids contents in the range of 5 to 50% by volume, preferably 15 to 30% by volume, are preferably used.
  • the inorganic particles in step (a) are oxides selected from Al 2 O 3, ZrO 2, CeO 2, TiO 2, MgO, ZnO, Fe 2 O 3, Fe 3 O -t, SiO 2, aluminum titanate or barium titanate, carbides selected from SiC, BC, HfC, TaC or WC, nitrides selected from S13N4, AIN and TiN, or phosphates selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite or the group of sodium zirconium phosphates and lithium titanium phosphates.
  • Al 2 O 3, ZrO 2, SiC or S 13 N 4 are preferably used.
  • inorganic particle powders are dispersed in deionized water using a conventional, commercially available dispersant (e.g., Dolapix CE 64).
  • a conventional, commercially available dispersant e.g., Dolapix CE 64
  • such powders can have a very broad particle distribution but, on the other hand, they can also have a narrower particle distribution.
  • Powders of inorganic particles with d.sub.50 values in the range from 0.2 to 5 ⁇ m, preferably from 1 to 3 ⁇ m, can be used.
  • the dispersant concentration varies depending on the powder used from 0.05 to 2.0 wt .-%, based on the suspension solids content.
  • a commercially available binder eg based on polyvinyl alcohol such as Optapix PAF 60
  • a concentration of between 3 and 20% by weight, preferably between about 5 and 12% by weight is usually used.
  • the dispersion of the powder can be done by simply stirring in deionized water or eg by using a planetary ball mill.
  • a typical freeze dryer consists of two chambers, the product chamber and the condenser chamber, which are separated by a flap.
  • the product or component to be dried is brought into the product chamber and stands there on one of the coolable plates.
  • the condenser is a cooling coil, which is the coldest point in the system and condenses on the water vapor. To do this, it is usually necessary to cool to temperatures below -60 ° C in order to allow condensation according to the phase diagram for water at these low pressures.
  • the green body is usually tempered during freeze-drying to temperatures> -10 ° C, in order to avoid an excessive increase in volume of the ice in the sublimation.
  • -10 ° C results in a partial water vapor pressure of about 2.6 mbar, whereby a kilogram of ice according to the ideal gas equation takes about a volume of about 470 m 3 .
  • the water vapor partial pressure drops to about 1 mbar, which more than doubles the volume of water vapor to about 1100 m 3 .
  • This volume must be directed through the pore channels of the green body and within the freeze dryer to the condenser. If the water vapor from the green body can not escape sufficiently quickly, it may otherwise lead to destruction of the structure due to the overpressure, or due to the lack of sublimation cooling for local melting of the green body.
  • the green body from step (a) is coated with a suspension of inorganic particles by the slip casting method with partial infiltration of the slip casting into the green body.
  • slip casting a stable suspension in an absorbent form, usually plaster, poured.
  • the gypsum removes the liquid from the suspension whereby the solid constituents are deposited on the plaster mold, compact and increasingly solidify.
  • the stable particle suspension the so-called slip
  • the slip casting is carried out directly on the freeze-dried green body, ie the green body obtained in step (a) takes over Function of the otherwise commonly used plaster mold.
  • the step (b) thus takes place either on the still moist green body of step (a) or the surface of the green body is moistened with deionized water immediately before step (b).
  • step (b) The execution of the slip casting in step (b) is not limited to casting or pouring of the ceramic slurry, but can also be done by brushing, knife coating, spraying, etc. It is crucial according to the invention alone that in step (b) the ceramic slip is applied directly to the freeze-dried green body obtained in step (a). Due to the suction effect of the green body obtained in step (a), the water is sucked out of the ceramic slurry more or less quickly. In this case, the ceramic particles deposit on the mold wall of the green body from step (a) to form a ceramic particle layer; it creates the so-called shards. When the desired shear thickness is achieved, the excess is removed, e.g. decanted.
  • step (c) the particle layer grows up to the finished (unsintered) shaped body. After a drying time in air or in the drying cabinet, the drying shrinkage sets in. Through them the broken body receives a certain green strength.
  • the ceramic component obtained after step (b) may then be subjected to the sintering process in step (c).
  • the pore size also depends essentially on the particle size and additionally on the quality of the suspension stabilization. In general, the pore size is approximately in the range of particle size.
  • placeholders are introduced, for example by the provision of wax particles, starch, cellulose fibers which are burned out in the course of the sintering treatment, then there are pores achievable according to the placeholder size.
  • the pore sizes are in the range of 2 to 200 ⁇ .
  • step (b) of the process according to the invention i. the Schlickergußhabilit, suitable suspension medium (here without the addition of binder) is at the discretion of a person skilled in the art.
  • suitable suspension medium herein without the addition of binder
  • powders of inorganic particles whose solids content in the water may be in the range from 10 to 50, preferably 20 to 35,% by volume, and additives, and homogenizing spheres, during or before homogenization, depending on the desired properties be added, in appropriate containers according to the given order, filled.
  • the slip is usually subjected to a complete rheology test (pH value, conductivity and viscosity) before and after homogenization.
  • Powders of inorganic parts with d.sub.50 values in the range of 0.2 to 5 .mu.m, preferably 1 to 3.multidot. ⁇ , can be used here again.
  • the suspensions to be used may also be stabilized electrostatically by addition of acid (e.g., HCl) or base. Care must be taken to ensure that the pH value is as far away from the isoelectric point of the inorganic particles as possible, so that electrostatically adjusted surface forces are established, as a result of which the particles repel each other and thus stabilize the suspension.
  • the target value of the pH of the suspension depends on the material system, which is at the discretion of a person skilled in the art; the procedure is known for the corresponding material systems.
  • the ceramic slurry is then applied to the still moist or previously moistened green body. Due to the suction effect of the still moist or previously moistened green body, the water is more or less quickly sucked out of the mixture.
  • the inorganic particles are again oxides selected from Al 2 O 3, ZrO2, CeO2, T1O2, MgO, ZnO, Fe2O3, Fe3O 4, SiO 2, aluminum titanate or barium titanate, carbides selected from SiC, BC, HfC, TaC or WC, nitrides selected from Si3N4, AIN and TiN, or phosphates selected from Tricalcium phosphate, hydroxyapatite or the group of sodium zirconium phosphates and lithium titanium phosphates.
  • the inorganic particles used are again Al 2 O 3, ZrO 2, SiC or S 13 N 4.
  • both A-A systems i.e., freeze-cast material and slip-cast material identical
  • mixed A-B systems i.e., freeze-cast material and slip-casting material different
  • step (c) the sintering of the thus coated green body takes place to form a monolithic ceramic body.
  • the sintering of the obtained solid is usually carried out in the temperature range between 900 ° C to 2400 ° C for a period of 0.5 hours to 4 hours, depending on the kind of the particulate solid.
  • the coordination of the sintering process parameters on the particular material system is at the discretion of a person skilled in the art.
  • an intimate connection of the two structures is produced by the inventive combination of freeze casting (freeze casting) and Schlickergußbacter so that the subsequent sintering a single monolithic component is obtained whose properties are set on the one hand by the freeze casting and on the other hand by the slip casting ,
  • An essential point of the present invention is that, although the two processes of freeze casting and slip casting can be used independently of one another for the production of desired structures, but in that the slip casting is carried out on the frozen structure, in a simple Way after sintering a single monolithic component can be obtained. Comparing the method according to the invention with the known lamination of previously produced green bodies, the present invention offers the significant advantage that no sample handling is necessary for joining. If, in addition, strongly different structures are produced with the method according to the invention, a transitional area automatically arises in which, however, the differences are adjusted. In the case of lamination, there would be a risk in this case that the two green bodies can not be consolidated together. In contrast, in the case of the present invention, the differences are continuously adjusted in a resulting transition region.
  • the ceramic material obtainable according to the invention is characterized by a consolidated transition zone between the slip casting area and the freeze-cast area. This differs in particular from a ceramic material which has been produced by the connection of two bodies by presintering and subsequent superimposing sintering. During presintering, the sintering process is practically started and aborted before it is completed. The individual components have a "contact zone", with the result that in the subsequent superimposed sintering no transition zone between the bodies is generated. Each part has its predetermined properties and is connected to the other body.
  • the inventive method allows in particular the production of multi-stage filters.
  • different structures sinter differently, creating stresses that damage the component. These stresses are reduced by the present invention resulting transition zone between freeze-cast part and Schlickergußteil.
  • the above multi-stage filters can be used both for the filtration of suspended solids in liquids and in gases. Due to the multi-stage, it makes sense to use the filters where the medium to be filtered with different size classes of particles to be filtered out is.
  • Another field of application of the present invention is the use of the porous ceramic as a preform for the production of a composite material. In such an embodiment, a polymer / ceramic or a metal / ceramic composite material can be realized.
  • the porous ceramic preform is infiltrated with the second material, which then hardens or solidifies in the case of metals.
  • the differences in the porosity of the ceramic preform lead to different reinforcement architectures in the finished composite, whereby the properties of the composite can be tailored to the desired property profile (properties such as strength, hardness, modulus of elasticity, stiffness, thermal expansion, electrical and thermal conductivity).
  • the ceramics according to the invention can also be used as catalyst or catalyst support material.
  • the ceramic version offers a general advantage insofar as ceramics are generally chemically robust and highly resistant to thermal loads.
  • the present invention is also applicable to corresponding sintered metals, i. metallic powders, applicable.
  • aqueous suspension of Al 2 O 3 with 25% solids by volume was used for freezing. This suspension was poured on a pre-cooled to -10 ° C metal plate and frozen.
  • the dispersant and binder used was Dolapix CE64 (0.5% by weight, based on solids content) and Optapix PAF 60 (5% by weight, based on solids content). Both are commercially available products from Zschimmer & Schwarz, Lahnstein.
  • the binder is used to consolidate the subsequent green body structure. Freezing on the cooled plate causes directional solidification. It arises a plurality of elliptical cross-section ice sheets sandwiching the dispersed ceramic particles as they grow.
  • the suspension used was an aqueous Al 2 O 3 suspension containing 30% by volume of solids. No binder was used and instead of the commercially available dispersant the suspension was stabilized electrostatically by addition of acid (HCl, Merck) at pH 4.
  • acid HCl, Merck
  • This suspension was poured off on the freeze-dried green body. Just before pouring, the surface of the green body was moistened with deionized water. After pouring, the water from the slurry is sucked into the freeze-poured green body due to capillary forces. In order to reduce the amount of liquid, it makes sense to use a highly concentrated slip. Otherwise, the green body gives way and the structure breaks down.
  • Figures 1 and 2 show a dried green body and a sintered body of frozen cast structure and Toge cast off plate (slip casting).
  • AA systems based on SiC or S13N4 can be produced in an analogous manner.
  • AB systems based on Al 2 O 3 (freeze cast part) and ZrO 2 (slip casting) can likewise be produced in the above procedure.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, der aus zwei monolithisch miteinander verbundenen Zonen, die sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur unterscheiden, aufgebaut ist. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht insbesondere auf der Kombination von Gefriergießen (Freeze Casting) und Schlickergußverfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit variierender Porenstruktur
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, der aus zwei monolithisch miteinander verbundenen Zonen, die sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur unterscheiden, aufgebaut ist. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht insbesondere auf der Kombination von Gefriergießen (Freeze Casting) und Schlickergußverfahren.
Poröse Werkstoffe finden Einsatz in verschiedenen industriellen Bereichen, beispielsweise in der Umwelt- und Verfahrenstechnik in Form von Filtermaterialien (Stufentrennung), als Katalysatorträger oder beispielsweise auch als Isolationswerkstoff in der Bau-, Elektro- und Automobilindustrie.
Bauteile mit variierender Porosität sind hinlänglich bekannt. Auf dem Gebiet der Filtertechnik sind getrennte Bereiche mit unterschiedlicher Porosität in einem Bauteil insbesondere dann von Vorteil, wenn ein Medium (Gase oder Flüssigkeiten) stark unterschiedliche Partikelgrößen beinhaltet, die vom Medium abgetrennt werden sollen. Insbesondere kann bei Vorsehen unterschiedlicher Porositäten und/oder unterschiedlicher Porenklassen in einem einstückigen Bauteil beispielsweise eine erste, durch große Poren gekennzeichnete Schicht eine aus großen Partikeln bestehende Partikelklasse zurückhalten, während ein nachgelagertes feines, offenes Porennetzwerk zur Filtration der kleinen Partikelfraktion dient. Zudem kann die Ausbildung unterschiedlicher Porenbereiche das Bauteil "schützen". Wird nämlich ein Filter als monolithisches Bauteil vorgesehen, der zuerst ein Netzwerk an groben Poren und dann ein dahinterliegendes feines Porennetzwerk aufweist, so kann der erste Bereich mechanisch robuster und der zweite Bereich fragiler ausgeführt werden, wobei gleichzeitig eine hohe Gesamtpermeabilität erhalten werden kann.
Wenn Porositätssprünge bzw. Porositätsvarianten realisiert werden sollen, so kommen in der Regel verschiedene Verbindungstechniken in Frage. Beispielsweise werden unterschiedliche Grünkörper hergestellt, zusammen laminiert, d.h. aufeinander gelegt und durch mechanischen Druck aneinander gepreßt, und gemeinsam gesintert. Alternativ können auch eine oder beide Komponenten vorgesintert werden und anschließend gemeinsam aufeinanderliegend gesintert werden. Ebenso ist es bekannt, die Bauteile zu verkleben oder zu verlöten, wobei die Klebefläche bzw. die Lot bedeckte Fläche die Grenzfläche der Keramiken zumindest teilweise bedeckt. Jedoch sind derartige Verbünde mechanisch weitaus weniger stabil als ein entsprechendes monolithisches Bauteil.
Wird statt eines Porositätssprungs eine kontinuierliche Porositätsänderung vorgesehen, so sind hier beispielsweise Verfahren wie eine Mehrkomponenten- Druckfiltration anwendbar. Hier werden die einzusetzenden Suspensionen auf einem Filter abgegossen, wobei der zum Flüssigkeitsentzug notwendige Druck von außen aufgebracht wird. Werden nun aus zwei Dosierkammern mit verschiedenen Volumenströmen unterschiedliche Suspensionen gemeinsam auf dem Filter abgeschieden, kann über der Höhe des entstehenden Filterkuchens eine Gradierung der Komponenten aus den verschiedenen Dosierkammern eingestellt werden. Eine solche Vorgehensweise eignet sich nicht nur für Porositätsänderungen, sondern auch für kontinuierliche Änderungen in der Materialszusammensetzung; vgl. Journal of the European Ceramic Society, 24(2004), 3219-3225.
Die vorstehenden Ausführungsformen zur Herstellung solcher Keramik-Bauteile mit variierender bzw. unterschiedlicher Porosität erfordern entweder eine entsprechende Probenbehandlung der einzelnen Grünkörper zum Verbinden bzw. Fügen, z.B. den Einsatz von Klebstoffen, Haftmitteln oder Adhesives, oder ermöglichen nicht die Bereitstellung poröser Keramikkörper, die aus zwei monolithisch miteinander verbundenen Zonen, die sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur deutlich unterscheiden, aufgebaut sind.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zum Herstellen poröser Keramikkörper, welches keinen Einsatz von Klebstoffen, Haftmitteln oder Adhesives erfordert, aber dennoch die Bereitstellung poröser Keramikkörper, die aus zwei monolithisch miteinander verbundenen Zonen aufgebaut sind, die sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur deutlich unterscheiden, in einfacher Weise ermöglicht, sowie daraus erhältliche monolithische poröse Keramikkörper bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Keramikkörpers bereitgestellt, umfassend die Schritte:
(a) das Herstellen eines porösen Grünkörpers durch gerichtetes Gefriergießen einer Suspension aus anorganischen Teilchen, ausgewählt aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Phosphaten,
(b) das Behandeln des Grünkörpers aus Schritt (a) mit einer Suspension aus anorganischen Teilchen, ausgewählt aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Phosphaten, gemäß dem Schlickergußverfahren unter partieller Infiltration des Schlickergusses in den Grünkörper, und
(c) das Sintern des Grünkörpers aus Schritt (b) unter Bildung eines monolithischen Keramikkörpers.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht insbesondere auf der Kombination von Gefriergießen (Freeze Casting) und Schlickergußverfahren. Die in den Schritten (a) und (b) eingesetzten Suspensionen unterliegen grundsätzlich keiner Beschränkung hinsichtlich Material, Teilchengröße, Hilfsstoffe, etc.. Entscheidend ist lediglich, dass sich die jeweiligen Suspensionen zum Gefriergießen bzw. zum Schlickerguß eignen. Die verwendeten Suspensionen müssen lediglich zu Teilchenstrukturen führen, die sich nach dem Trocknen gemeinsam sintern lassen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich, Keramiken unterschiedlicher Porenstruktur monolithisch, d.h. ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Klebstoffe, Haftmittel oder Adhesives, miteinander zu verbinden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit auch durch das vorstehende Verfahren erhältliche monolithische Keramikkörper, die aus zwei monolithisch miteinander verbundenen Zonen aufgebaut sind, die sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur unterscheiden, wobei zwischen Schlickergußbereich und gefriergegossenem Bereich eine konsolidierte Übergangszone ausgebildet ist. Durch die gerichtete Gefriertrocknung in Schritt (a) wird ein Grünkörper mit lamellarer Porenstruktur erzeugt. Die Sinterung des Schlickergusses hingegen liefert eine statistische und vergleichsweise dichtere Porenstruktur. Durch die partielle Infiltration des Schlickergusses in den porösen Grünkörper in Schritt (b) kommt es nach dem Sinterschritt (c) zur Ausbildung einer Übergangszone, welche die monolithische Verbindung beider Porositätszonen gewährleistet. Die Übergangszone zwischen gefriergegossenem Teil und Schlickergußteil hängt in der Regel von der Fließfähigkeit der Schlickergußsuspension und der Saugfähigkeit des Gefriergußgrünkörpers ab. Üblicherweise liegt die Übergangszone im Bereich von wenigen Millimetern.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Keramikkörper (Werkstoffe, Bauteile) zeichnen sich insbesondere durch ihre spezifische Porenstruktur aus. Typischerweise kann das Bauteil entsprechend dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in mindestens zwei Bereichen unterschieden werden, die sich in ihrer Porosität, Porengröße und Porenmorphologie gegeneinander abgrenzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Keramikbauteil vorgesehen werden, das nur einen Bereich mit offener Porosität aufweist, wobei der andere Bereich dicht oder zumindest mit geschlossener Porosität versehen ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgerufene "zweiphasige" Porenstruktur mit konsolidierter Übergangszone ist visuell erkennbar und kann mittels Elektronenmikroskopie in einfacher Weise nachgewiesen werden.
Neben dem Vorsehen unterschiedlicher Porositäten und Morphologien können aber auch verschiedene Materialkombinationen vorgesehen werden. ln Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Gefriergießen, werden Partikel- bzw. Teilchensuspensionen gerichtet eingefroren. Das Suspensionsmedium ist in der Regel auf wässriger Basis, was jedoch aber keine Notwendigkeit ist. Die wesentliche Bedingung für das Suspensionsmedium ist hinsichtlich des Gefriergießens der Phasenübergang von„flüssig" nach„fest" und der Phasenübergang von „fest" nach „gasförmig". So kann als Suspensionsmedium beispielsweise auch Camphen eingesetzt werden. Im Fall einer wasserbasierten Suspension entstehen in Erstarrungsrichtung ausgerichtete Eiskristalle mit lamellarer Anordnung, welche die Partikel zwischen sich einschließen. Es resultiert ein zweiphasiges Gefüge aus nahezu reinen Eislamellen, in der Regel mit elliptischem Querschnitt, separiert von Bereichen mit dicht gepackten, in eine Eismatrix eingelagerten Keramikpartikeln. Nach der Sublimation des Eises bleiben plattenförmige Keramikstege stehen. Es verbleibt ein poröses Gerüst aus Partikellamellen als Negativform der Eislamellen. Die Gesamtporosität, die Lamellenabstände (Porenkanäle) und die Art der verwendeten Partikel können in weiten Grenzen gezielt eingestellt werden.
Die Variation des Porengrößenbereichs im gefriergegossenen Teil (auch im Schlickerguß-Teil) ist in weiten Bereichen einstellbar. Im Gefrierguß-Teil hängt dies sowohl von der Keramik (Material, Partikelgröße, Dichte, Wärmeleitfähigkeit) als auch von den Einfrierbedingungen ab. Die Keramiklamellen sind in Breite und Abstand über die Gefrierbedingungen (Einfriergeschwindigkeit) und die Suspension (Partikelgröße und -art, Feststoffgehalt) einstellbar. Beide geometrischen Größen bewegen sich üblicherweise im Bereich 20 bis 250 μιτι. Dies lässt sich aber nicht getrennt einstellen, d.h. bei einer gewünschten Lamellenbreite entsteht automatisch der zugehörige Abstand. Die Poren sind im Wesentlichen kanalartig, die Länge ist in der Regel viel größer als die Breite. Es können Breiten im Mikrometerbereich und Längen im Bereich von einigen Millimetern bis Zentimeter vorgesehen werden. Die Bereitstellung eines für den Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Gefriergießen, geeigneten Suspensionsmediums liegt im handwerklichen Ermessen eines Fachmanns.
Zum Gefriergießen werden vorzugsweise wässrige Suspensionen der anorganischen Teilchen mit Feststoffanteilen im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-% verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind die anorganischen Teilchen in Schritt (a) Oxide, ausgewählt aus AI2O3, ZrO2, CeO2, T1O2, MgO, ZnO, Fe2O3, Fe3O-t, S1O2, Aluminiumtitanat oder Bariumtitanat, Carbide, ausgewählt aus SiC, BC, HfC, TaC oder WC, Nitride, ausgewählt aus S13N4, AIN und TiN, oder Phosphate, ausgewählt aus Tricalciumphosphat, Hydroxylapatit oder der Gruppe der Natriumzirkonphosphate und Lithiumtitanphosphate. Vorzugsweise werden als anorganische Teilchen AI2O3, ZrO2, SiC oder S13N4 eingesetzt.
Üblicherweise werden im Handel erhältliche Pulver der anorganischen Teilchen bzw. Partikel unter Verwendung eines herkömmlichen, im Handel erhältlichen Dispergators (z.B. Dolapix CE 64) in deionisiertem Wasser eindispergiert. Solche Pulver können einerseits eine sehr breite Partikelverteilung, andererseits aber auch eine engere Partikelverteilung aufweisen. Es können Pulver anorganischer Teilchen mit dso Werten im Bereich von 0,2 bis 5 μιτι, vorzugsweise 1 bis 3 μιτι, eingesetzt werden.
Die Dispergatorkonzentration variiert abhängig vom verwendeten Pulver von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Suspensionsfeststoffgehalt.
Um die Gefügestruktur nach der Gefriertrocknung zu stabilisieren, wird üblicherweise ein im Handel erhältliches Bindemittel (z.B. auf Polyvinylalkohol- Basis wie Optapix PAF 60) mit einer Konzentration von zwischen 3 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Suspensionsfeststoffgehalt, der Suspension zugegeben. Die Dispergierung der Pulver kann durch einfaches Einrühren in deionisiertes Wasser oder z.B. durch Verwendung einer Planetenkugelmühle erfolgen.
Zum Gefriergießen bzw. Gefriertrocknen können kommerziell erhältliche Anlagen eingesetzt werden. Eine typische Gefriertrocknungsanlage besteht aus zwei Kammern, der Produktkammer und der Kondensatorkammer, die durch eine Klappe getrennt sind. Das zu trocknende Produkt bzw. Bauteil wird in die Produktkammer gebracht und steht dort auf einer der kühlbaren Platten. Um das Eis zu sublimieren, wird der Druck in den Kammern üblicherweise deutlich unter 1 mbar abgesenkt. Im Kondensator befindet sich eine Kühlschlange, die den kältesten Punkt im System darstellt und an dem der Wasserdampf kondensiert. Hierzu muss in der Regel auf Temperaturen von unter -60°C gekühlt werden, um entsprechend dem Phasendiagramm für Wasser bei diesen niedrigen Drücken eine Kondensation zu ermöglichen. Der Grünkörper wird während der Gefriertrocknung üblicherweise auf Temperaturen > -10°C temperiert, um eine zu große Volumenzunahme des Eises bei der Sublimation zu vermeiden. Bei -10°C ergibt sich ein Wasserdampf-Partialdruck von etwa 2,6 mbar, wodurch ein Kilogramm Eis nach der idealen Gasgleichung etwa ein Volumen von ca. 470 m3 einnimmt. Bei -20°C fällt der Wasserdampf-Partialdruck auf etwa 1 mbar, wodurch sich das Volumen des Wasserdampfs auf etwa 1100 m3 mehr als verdoppelt. Dieses Volumen muss durch die Porenkanäle des Grünkörpers und innerhalb des Gefriertrockners zum Kondensator hin geleitet werden. Kann der Wasserdampf aus dem Grünkörper nicht ausreichend schnell entweichen, kann es ansonsten aufgrund des Überdrucks zu einer Zerstörung der Struktur kommen, oder wegen der ausbleibenden Sublimationskühlung zum lokalen Aufschmelzen des Grünkörpers.
Im anschließenden Schritt (b) erfolgt das Beschichten des Grünkörpers aus Schritt (a) mit einer Suspension aus anorganischen Teilchen nach dem Schlickergußverfahren unter partieller Infiltration des Schlickergusses in den Grünkörper. Beim Schlickerguß wird eine stabile Suspension in eine saugfähige Form, meist Gips, abgegossen. Der Gips entzieht der Suspension die Flüssigkeit, wodurch sich die festen Bestandteile an der Gipsform ablagern, verdichten und zunehmend verfestigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die stabile Teilchensuspension, der sogenannte Schlicker, jedoch nicht in eine solche poröse saugfähige Gipsform gegossen, sondern in Schritt (b) wird der Schlickerguß direkt auf dem gefriergetrockneten Grünkörper durchgeführt, d.h. der in Schritt (a) erhaltene Grünkörper übernimmt die Funktion der ansonsten üblicherweise verwendeten Gipsform. Der Schritt (b) erfolgt somit entweder auf dem noch feuchten Grünkörper von Schritt (a) oder die Oberfläche des Grünkörpers wird direkt vor dem Schritt (b) mit deionisiertem Wasser befeuchtet.
Die Durchführung des Schlickergusses in Schritt (b) ist nicht auf ein Gießen oder Schütten des keramischen Schlickers beschränkt, sondern kann auch durch Bestreichen, Rakeln, Aufspritzen, etc., erfolgen. Entscheidend ist erfindungsgemäß alleinig, dass in Schritt (b) der keramische Schlicker direkt auf den in Schritt (a) erhaltenen gefriergetrockneten Grünkörper aufgebracht wird. Durch die Saugwirkung des in Schritt (a) erhaltenen Grünkörpers wird mehr oder minder schnell das Wasser aus dem keramischen Schlicker herausgesaugt. Dabei lagern sich die Keramikteilchen an der Formenwand des Grünkörpers aus Schritt (a) unter Bildung einer Keramikteilchenschicht ab; es entsteht der sogenannte Scherben. Ist die gewünschte Scherbendicke erreicht, wird der Überschuss entfernt, z.B. abgegossen. Beim Vollguss wächst die Teilchenschicht bis zum fertigen (ungesinterten) Formkörper an. Nach einer Trocknungszeit an Luft oder im Trockenschrank stellt sich die Trocknungsschwindung ein. Durch sie erhält der Scherben eine gewisse Grünfestigkeit. Das nach Schritt (b) erhaltene Keramikbauteil kann dann dem Sinterprozess in Schritt (c) unterworfen werden.
Im Bereich des Schlickergusses hängt die Porengröße ebenfalls im wesentlichen von der Partikelgröße ab und zusätzlich von der Qualität der Suspensionsstabilisierung. Im allgemeinen liegt die Porengröße in etwa in dem Bereich der Partikelgröße. Werden zusätzlich Platzhalter eingebracht, beispielsweise durch das Vorsehen von Wachspartikeln, Stärke, Zellulosefasern, die im Verlauf der Sinterbehandlung ausgebrannt werden, so sind Poren entsprechend der Platzhaltergröße erzielbar. Üblicherweise liegen die Porengrößen im Bereich von 2 bis 200 μητι.
Die Bereitstellung eines für den Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Schlickergußverfahren, geeigneten Suspensionsmediums (hier ohne Zusatz von Bindemittel) liegt im handwerklichen Ermessen eines Fachmanns. Für die Schlickerherstellung wird üblicherweise Pulver anorganischer Teilchen, dessen Anteil an Feststoff im Wasser im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-%, betragen kann, und dem, während oder vor dem Homogenisieren je nach den gewünschten Eigenschaften Additive und Homogenisierungskugeln beigefügt werden, in entsprechende Behältnisse gemäß vorgegebener Reihenfolge, gefüllt. Um eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wird der Schlicker üblicherweise vor und nach dem Homogenisieren einer vollständigen Rheologie-Untersuchung unterzogen (pH-Wert, Leitfähigkeit und Viskosität). Es können hier wiederum Pulver anorganischer Teilen mit dso Werten im Bereich von 0,2 bis 5 μηι, vorzugsweise 1 bis 3 μιτι, eingesetzt werden. Anstelle von üblichen Dispergatoren können die einzusetzenden Suspensionen auch elektrostatisch durch Zugabe von Säure (z.B. HCl) oder Base stabilisiert werden. Dabei ist darauf zu achten, dass der pH-Wert möglichst vom isoelektrischen Punkt der anorganischen Partikel entfernt ist, damit sich elektrostatisch gleichgerichtete Oberflächenkräfte einstellen, wodurch sich die Partikel gegenseitig abstoßen und somit eine Stabilisierung der Suspension erfolgt. Dabei hängt der Zielwert des pH- Wertes der Suspension vom Materialsystem ab, was im handwerklichen Ermessen eines Fachmanns liegt; die Vorgehensweise ist für die entsprechenden Materialsysteme bekannt.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der keramische Schlicker anschließend auf den noch feuchten oder zuvor befeuchteten Grünkörper aufgebracht. Durch die Saugwirkung des noch feuchten oder zuvor befeuchteten Grünkörpers wird mehr oder minder schnell das Wasser aus dem Gemenge herausgesaugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind in Schritt (b) die anorganischen Teilchen wiederum Oxide, ausgewählt aus AI2O3, ZrO2, CeO2, T1O2, MgO, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Aluminiumtitanat oder Bariumtitanat, Carbide, ausgewählt aus SiC, BC, HfC, TaC oder WC, Nitride, ausgewählt aus Si3N4, AIN und TiN, oder Phosphate, ausgewählt aus Tricalciumphosphat, Hydroxylapatit oder der Gruppe der Natriumzirkonphosphate und Lithiumtitanphosphate. Vorzugsweise werden als anorganische Teilchen wiederum AI2O3, ZrO2, SiC oder S13N4 eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können somit sowohl A-A-Systeme (d.h. gefriergegossenes Material und Schlickerguß-Material identisch) aus beispielsweise Aluminiumoxid (AI2O3), Siliciumnitrid, (S13N4), und Siliciumcarbid (SiC) erzeugt werden. Es können jedoch auch gemischte A-B-Systeme (d.h. gefriergegossenes Material und Schlickerguß-Material unterschiedlich) aus beispielsweise Aluminiumoxid (AI2O3) und Zirkonoxid (Z1O2) hergestellt werden.
Anschließend erfolgt in Schritt (c) das Sintern des derart beschichteten Grünkörpers unter Bildung eines monolithischen Keramikkörpers. Das Sintern des erhaltenen Festkörpers wird je nach der Art des teilchenförmigen Feststoffs üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 900 °C bis 2400 °C für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt. Die Abstimmung der Sinterverfahrensparameter auf das jeweils vorliegende Materialsystem liegt im handwerklichen Ermessen eines Fachmanns.
In besonders vorteilhafter Weise wird durch die erfindungsgemäße Kombination von Gefriergießen (Freeze Casting) und Schlickergußverfahren eine innige Verbindung der beiden Strukturen erzeugt, so dass beim anschließenden Sintern ein einziges monolithisches Bauteil erhalten wird, dessen Eigenschaften einerseits durch das Gefriergießen und andererseits durch den Schlickerguß eingestellt werden.
Ein wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die beiden Prozesse des Gefriergießens und Schlickergusses zwar voneinander unabhängig zur Herstellung gewünschter Strukturen eingesetzt werden können, dadurch aber, dass der Schlickerguß auf der Gefriergußstruktur durchgeführt wird, in einfacher Weise nach dem Sintern ein einziges monolithisches Bauteil erhalten werden kann. Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten Laminieren zuvor hergestellter Grünkörper, so bietet die vorliegende Erfindung den wesentlichen Vorteil, dass kein Probenhandling zum Fügen notwendig ist. Werden zudem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stark unterschiedliche Strukturen erzeugt, so entsteht zwar automatisch ein Übergangsbereich, in welchem jedoch die Unterschiede angeglichen werden. Beim Laminieren bestünde in diesem Fall die Gefahr, dass sich die zwei Grünkörper nicht gemeinsam konsolidieren lassen. Im Fall der vorliegenden Erfindung werden die Unterschiede dagegen in einem sich ergebenden Übergangsbereich kontinuierlich angeglichen. Der erfindungsgemäß erhältliche Keramikwerkstoff zeichnet sich insofern durch eine konsolidierte Übergangszone zwischen Schlickergußbereich und gefriergegossenem Bereich aus. Dies unterscheidet sich insbesondere von einem Keramikwerkstoff, der durch die Verbindung zweier Körpers mittels Vorsintern und anschließendem aufeinanderliegenden Sintern erzeugt worden ist. Beim Vorsintern wird der Sinterprozess praktisch gestartet und abgebrochen, bevor er abgeschlossen ist. Die Einzelbauteile weisen insofern eine "Kontaktzone" auf, mit der Folge, dass beim anschließenden aufeinanderliegenden Sintern keine Übergangszone zwischen den Teilkörpern erzeugt wird. Jeder Teilkörper besitzt seine zuvor festgelegten Eigenschaften und ist flächig mit dem anderen Körper verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von mehrstufigen Filtern. Üblicherweise sintern verschiedene Strukturen unterschiedlich, wodurch Spannungen erzeugt werden, die das Bauteil schädigen. Diese Spannungen werden durch die erfindungsgemäß resultierende Übergangszone zwischen gefriergegossenem Teil und Schlickergußteil herabgesetzt. Die vorstehenden mehrstufigen Filter können sowohl zur Filtration von Schwebstoffen in Flüssigkeiten als auch in Gasen eingesetzt werden. Durch die Mehrstufigkeit bietet es sich an, die Filter dort einzusetzen, wo das zu filternde Medium mit verschiedenen Größenklassen an herauszufilternder Partikel versetzt ist. Ein weiteres Einsatzgebiet der vorliegenden Erfindung ist die Nutzung der porösen Keramik als Vorform zur Herstellung eines Compositmaterials. In einer solchen Ausführungsform kann eine Polymer/Keramik- oder ein Metall/Keramik- Verbundwerkstoff realisiert werden. Dabei wird die poröse keramische Vorform mit dem Zweitwerkstoff infiltriert, der anschließend aushärtet bzw. im Fall von Metallen erstarrt. Die Unterschiede in der Porosität der keramischen Vorform führen zu unterschiedlichen Verstärkungsarchitekturen im fertigen Verbundstoff, wodurch die Eigenschaften des Composits gezielt an das gewünschte Eigenschaftsprofil (Eigenschaften wie Festigkeit, Härte, Elastizitätsmodul, Steifigkeit, Wärmedehnung, elektrische und thermische Leitfähigkeit) angepaßt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Keramiken auch als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial verwendet werden.
Die Ausführung aus Keramik bietet einen generellen Vorteil, insofern Keramiken im allgemeinen chemisch robust und thermisch hochbelastbar sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung auch auf entsprechende Sintermetalle, d.h. metallische Pulver, anwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel (A-A-System) weiter erläutert:
Gefrierqießen:
Zum Gefriergießen wurde eine wässrige AI2O3 Suspension mit 25 Vol.-% Feststoffanteil verwendet. Diese Suspension wurde auf einer auf -10°C vorgekühlte Metallplatte abgegossen und durchgefroren. Als Dispergator und Binder wurde Dolapix CE64 (0,5 Gew.-% bezogen auf Feststoffanteil) und Optapix PAF 60 (5 Gew.-% bezogen auf Feststoffanteil) eingesetzt. Beide sind im Handel erhältliche Produkte der Firma Zschimmer & Schwarz, Lahnstein. Der Binder wird eingesetzt, um die spätere Grünkörperstruktur zu festigen. Durch das Einfrieren auf der gekühlten Platte kommt es zu einer gerichteten Erstarrung. Dabei entsteht eine Vielzahl an Eislamellen mit elliptischem Querschnitt, die während ihres Wachstums die dispergierten Keramikpartikel zwischen sich einschließen. Es resultiert ein zweiphasiges Gefüge aus nahezu reinen Eislamellen, separiert von Bereichen mit dicht gepackten, in einer Eismatrix eingelagerten Keramikteilchen. Nach der Sublimation des Eises durch einfaches Gefriertrocknen wird ein Grünkörper erhalten, der aus lamellar angeordneten Keramikstegen besteht.
Schlickerquß:
Als Suspension wurde eine wässrige AI2O3 Suspension mit 30 Vol.-% Feststoffanteil verwendet. Es wurde kein Binder eingesetzt und anstelle des im Handel erhältlichen Dispergators wurde die Suspension elektrostatisch durch Zugabe von Säure (HCl, Merck) bei pH 4 stabilisiert.
Diese Suspension wurde auf dem gefriergetrockneten Grünkörper abgegossen. Direkt vor dem Abgießen wurde die Oberfläche des Grünkörpers mit deionisiertem Wasser befeuchtet. Nach dem Abgießen wird das Wasser aus dem Schlicker aufgrund von Kapillarkräften in den gefriergegossenen Grünkörper gesaugt. Um die Menge an Flüssigkeit zu reduzieren, ist es sinnvoll, einen hochkonzentrierten Schlicker einzusetzen. Ansonsten weicht der Grünkörper durch und die Struktur zerfällt.
Die Figuren 1 und 2 zeigen einen getrockneten Grünkörper sowie einen Sinterkörper aus Gefriergußstruktur und darauf abgegossener Platte (Schlickerguß).
Anschließend wurde bei 1550°C für zwei Stunden gesintert (Aufheizrate 2°C/min, Abkühlrate 5°C/min).
A-A-Systeme auf Basis von SiC oder S13N4 lassen sich in analoger Weise herstellen. A-B-Systeme auf Basis von AI2O3 (Gefrierguß-Teil) und ZrÜ2 (Schlickerguß) lassen sich ebenfalls in der vorstehenden Vorgehensweise erzeugen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Keramikkörpers, umfassend die Schritte:
(a) das Herstellen eines porösen Grünkörpers durch gerichtetes Gefriergießen einer Suspension aus anorganischen Teilchen, ausgewählt aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Phosphaten,
(b) das Behandeln des Grünkörpers aus Schritt (a) mit einer Suspension aus anorganischen Teilchen, ausgewählt aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Phosphaten, gemäß dem Schlickergußverfahren unter partieller Infiltration des Schlickergusses in den Grünkörper, und
(c) das Sintern des Grünkörpers aus Schritt (b) unter Bildung eines monolithischen Keramikkörpers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die anorganischen Teilchen in Schritt (a) und Schritt (b) unabhängig voneinander Oxide, ausgewählt aus AhOa, ZrO2, CeO2, T1O2, MgO, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, S1O2, Aluminiumtitanat oder Bariumtitanat, Carbide, ausgewählt aus SiC, BC, HfC, TaC oder WC, Nitride, ausgewählt aus S13N4, AIN und TiN, oder Phosphate, ausgewählt aus Tricalciumphosphat, Hydroxylapatit oder der Gruppe der Natriumzirkonphosphate und Lithiumtitanphosphate, sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei als anorganische Teilchen in Schritt (a) und Schritt (b) unabhängig voneinander AI2O3, ZrO2, SiC oder S13N4 eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei A-A-Systeme, vorzugsweise aus Aluminiumoxid (AI2O3), Siliciumnitrid, (Si3N4), und Siliciumcarbid (SiC), erzeugt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei gemischte A-B- Systeme, vorzugsweise aus Aluminiumoxid (AI2O3) und Zirkonoxid (ZrO2), hergestellt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Gefrierguß-Teil Lamellenabstände von 20 bis 250 pm vorgesehen werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im Bereich des Schlickerguss-Teil Porengrößen im Bereich von 2 bis 200 pm vorgesehen werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Suspension im Schritt (a) ein Bindemittel in einer Konzentration von zwischen 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Suspensionsfeststoffgehalt der Suspension, enthält.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Suspension im Schritt (b) elektrostatisch durch Zugabe von Säure oder Base stabilisiert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Oberfläche des Grünkörpers von Schritt (a) direkt vor dem Schritt (b) mit deionisiertem Wasser befeuchtet wird.
11. Monolithischer Keramikkörper, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung des monolithischen Keramikkörpers gemäß Anspruch 11 als Vorform zur Herstellung eines Compositmaterials, Katalysator- bzw. Katalysatorträgermaterial oder mehrstufiger Filter.
PCT/EP2014/000785 2013-03-26 2014-03-21 Verfahren zur herstellung von keramiken mit variierender porenstruktur WO2014154343A1 (de)

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