CN113213928B - 荧光陶瓷、其制备方法及应用 - Google Patents

荧光陶瓷、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113213928B
CN113213928B CN202110501976.7A CN202110501976A CN113213928B CN 113213928 B CN113213928 B CN 113213928B CN 202110501976 A CN202110501976 A CN 202110501976A CN 113213928 B CN113213928 B CN 113213928B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
raw material
fluorescent ceramic
main raw
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110501976.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113213928A (zh
Inventor
曹永革
文子诚
左传东
李英魁
文泽平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Songshan Lake Materials Laboratory
Original Assignee
Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Songshan Lake Materials Laboratory filed Critical Songshan Lake Materials Laboratory
Priority to CN202110501976.7A priority Critical patent/CN113213928B/zh
Publication of CN113213928A publication Critical patent/CN113213928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113213928B publication Critical patent/CN113213928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Abstract

本发明公开了荧光陶瓷、其制备方法及应用，涉及荧光陶瓷技术领域。荧光陶瓷化学式为xPr：Ba(ZryMgzTaq)O3，其中0<x<0.2，y+z+q＝1，z:q＝1:2。以镨离子为激活离子，制备的一种立方晶体结构的透明荧光陶瓷，此方法可以实现蓝光激发，发出红色荧光，制备得到的荧光陶瓷透过率等光学性能优良，可以用于制备白光LED，具备非常好的市场应用前景。

Description

荧光陶瓷、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及荧光陶瓷技术领域，且特别涉及荧光陶瓷、其制备方法及应用。
背景技术
目前的白光发光二极管(LED)领域普遍采用蓝光激发黄色荧光粉等手段获得白光，该方法具有显色指数偏低，色温偏高等缺点，此方法所获得的白色光反应到光谱上缺少长波长段的红色光组分。因此性能优异的红色荧光粉被研发出来。但是，这种传统的荧光粉配合胶水作为LED光源的整体封装材料，只能耐150℃温度，且荧光粉颗粒处于绝热硅胶中成为孤岛存在，荧光粉将蓝光转换为白光时产生的60％的废热无法传导出去，导致光源模组温度升高，从而使荧光粉出现热淬灭，且不可逆转，尤其在高功率密度LED光源中，这种传统封装材料极易出现高温下失效，最终导致光源失效。目前通行的方案是利用荧光玻璃、陶瓷、单晶来替代传统的荧光粉混胶，这种封装材料替代之后，则有望实现LED在大功率高功率密度特种照明领域应用。
现有技术已成功解决了黄色荧光陶瓷、玻璃和单晶的技术难题并实现了工程产业化与应用，但在红色荧光陶瓷和玻璃方面，国内外均没有成功的先例，其困难在于高温下红粉会与基体材料发生化学反应或产生激活离子的价态改变。若能制成红光陶瓷/玻璃荧光体，则可从根本上解决这个高功率特种照明领域的色温和显色性难题。而现有的红光陶瓷，透过率等光学性能还达不到实用水平，且工艺复杂，成本高昂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光陶瓷及其制备方法，旨在制备发出红色可见光的透明陶瓷，且透过率等光学性能较好。
本发明的另一目的在于提供上述荧光陶瓷在制备白光LED中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种荧光陶瓷，其化学组成为xPr：Ba(ZryMgzTaq)O3，其中0<x<0.2，y+z+q＝1，z:q＝1:2。
本发明还提出一种荧光陶瓷的制备方法，依据上述荧光陶瓷的元素组成进行原料配比制备所述荧光陶瓷。
本发明还提出上述荧光陶瓷在制备白光LED中的应用。
本发明实施例提供一种荧光陶瓷及其制备方法的有益效果是：本发明实施例以镨离子为激活离子，制备的一种立方晶体结构的透明荧光陶瓷，此方法可以实现蓝光激发，发出红色荧光，制备得到的荧光陶瓷透过率等光学性能优良，可以用于制备白光LED，具备非常好的市场应用前景。
需要补充的是，红色荧光陶瓷的制备难度是非常高的，其困难在于高温下红粉会与基体材料发生化学反应或产生激活离子的价态改变。发明人通过激活离子的选择，以及整体元素组成配比的控制成功制备光学性能优良的红色荧光陶瓷，具备很好的耐高温和耐腐蚀性能，从根本上解决高功率特种照明领域的色温和显色性难题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例制备的荧光陶瓷的X射线衍射图；
图2为本发明实施例制备的荧光陶瓷的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例制备的荧光陶瓷材料的激发-发射图；
图4为本发明实施例制备的荧光陶瓷材料的透过率图谱；
图5为本发明实施例制备的荧光陶瓷材料的样品照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的荧光陶瓷、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种荧光陶瓷，其化学式为xPr：Ba(ZryMgzTaq)O3，其中0<x<0.2，y+z+q＝1，z:q＝1:2；优选地，x＝0.0005～0.1，y＝0.08～0.32，0＜z≤1，0＜q≤1。
需要说明的是，发明人以镨离子为激活离子，制备的一种立方晶体结构的透明荧光陶瓷，此方法可以实现蓝光激发，发出红色荧光，制备得到的荧光陶瓷透过率等光学性能优良，可以用于制备白光LED，从根本上解决高功率特种照明领域的色温和显色性难题。本发明制备出来的荧光透明陶瓷具有蓝光激发发红光的特性，可直接匹配商用蓝光芯片，用于白光LED领域，相较于传统红色荧光粉具有耐高温等性能。
发明人针对元素的配比做了不断探索，各元素的配比控制在上述范围内才能制备形成发出红色荧光的透明荧光陶瓷，如Zr的含量过大或过小均不能满足要求。通过将各元素的含量控制在优选范围内能够进一步提升荧光陶瓷的光学性能。
本发明实施例还提供一种荧光陶瓷的制备方法，其依据荧光陶瓷的元素组成进行原料配比制备荧光陶瓷，具体的制备工艺可以采用的现有的制备工艺，如现有技术中先成纯相再添加粘结剂成型的工艺，也为发明人的自主研发工艺，在此不做过多赘述。
为进一步改善荧光陶瓷的光学性能，同时缩短制备周期，发明人对制备工艺做了进一步改进，具体步骤如下：按元素组成称取主体原料，将主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂混合，再依次经过煅烧、压片和烧结；其中，主体原料为碳酸盐或氧化物。其中，混合过程可以采用球磨的方式进行，通过一次球磨一次煅烧，无除胶过程，烧结一次性完成的方案，大大缩短了制备周期，并有效的减少了可能影响成品效果的诸多步骤，有利于提高成品的光学质量。
在一些实施例中，主体原料包括BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11，以上几种原料易得，适合于作为制备荧光陶瓷的原料。
进一步地，有机分散剂选自鱼油、油酸、磷酸三乙酯和聚乙二醇中至少一种；粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和乙基纤维素中的至少一种；烧结助剂选自正硅酸乙酯、氧化镁、三氧化二钇、氟化钇、氟化钙、碳酸钙、碳酸锂、二氧化硅和硼酸中的至少一种。有机分散剂、粘接剂和烧结助剂是制备荧光陶瓷中的常用助剂，有机分散剂的加入能够使主体原料分散更加均匀，防止出现团聚的现象；粘接剂使原料在球磨过程中复合成型；烧结助剂的加入能够促进形成烧结致密化的产品。有机分散剂与主体原料的质量比为0.5-1:100；粘接剂与主体原料的质量比为0.5-5:100；烧结助剂与主体原料的质量比为0.1-0.5:100。
进一步地，将主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂混合过程中是采用球磨的方式进行，球磨时间为12～24h；球磨的过程中，是将主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂形成的混合料与有机溶剂混合，控制球料比为1:1-1:3，有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇和二甲苯中的至少一种。通过控制球料比和球磨时间，进一步提升原料混合的均匀度。
在一些实施例中，在球磨之后进行煅烧之前将混合物料进行干燥，干燥温度可以为40～50℃，通过干燥去除水分等。
进一步地，煅烧过程中，控制煅烧温度为1300～1400℃，煅烧时间为1～10h。通过煅烧过程制备形成纯相粉末，是制备的关键步骤，煅烧之后形成一种化合物而不是几种混合物的状态，基本没有杂相存在。煅烧温度过低无法形成纯相粉末，煅烧温度过高粉末活性会显著降低，使影响后续的烧结工艺，需要更高的烧结温度乃至于无法烧至透明。
在一些实施例中，在进行煅烧之后进行烧结之前，依次进行筛分和压片；筛分过程包括将煅烧之后的物料再次进行研磨，并过100～400目筛，选取合适尺寸、颗粒均匀的粉末；压片的过程是在3～20MPa的压力条件下压成薄片，然后在200～280MPa的压力条件下保压2～5min。通过压片的过程能够使烧结之后得到的产品呈现规则的状态，有利于后续进一步加工。
进一步地，烧结过程是在1500～1600℃的条件下烧结1～10h，并在烧结过程中通入含氧气氛。烧结温度和烧结时间需要控制在上述范围内，烧结温度过低会影响陶瓷的光学性能，甚至会出现无法烧至透明的问题；烧结温度过高一方面能耗高，对设备要求高，另一方面烧结形成的陶瓷晶粒尺寸大、机械强度低，往往会出现出炉即碎裂的问题。烧结时间过长也会存在相同的问题，即能耗高且晶粒异常生长。发明人通过控制烧结温度和烧结时间达到了低温、短时间的目的，更为重要的是，使制备形成的荧光陶瓷的光学质量较为理想且机械强度较高。
需要补充的是，本发明实施例中烧结工艺简单，无需使用金属炉/碳炉等高真空设备，仅需要使用普通的管式炉在空气/氧气下即可完成煅烧/烧结工艺，制备出透明陶瓷。固定资产投入少，人员操作要求低。烧结温度低，时间短，成本低，可大规模生产。
本发明实施例制备出来的荧光透明陶瓷具有蓝光激发发红光的特性，可直接匹配商用蓝光芯片，用于白光LED领域，相较于传统红色荧光粉具有耐高温、耐酸碱腐蚀等性能，从根本上解决高功率特种照明领域的色温和显色性难题。
需要补充的是，现有的制备工艺存在以下缺点：对原材料纯度要求高、工艺步骤多、烧结温度高、时间长，且透过率不理想，无实用价值。具体地，现有制备工艺原料均为99.99％高纯粉体，基质材料含有氧化锡(SnO2)，需要2次球磨及2次添料，还需要800℃排胶之后再烧结，烧结温度高达1650℃，时间为20h，制备形成的陶瓷透过率仅为59％。此外，现有技术不包含稀土离子掺杂，制备的材料无荧光性能，也无法应用到白光LED领域。
而本申请中创造性地引入稀土离子掺杂，使得一种高折射透明陶瓷材料具有了荧光转换的功能，即可以将450nm左右的蓝光转换为650nm左右的红光。本申请中的制备工艺通过原料的改进，并配合核实的烧结助剂，达到了工艺缩短，具有烧结温度低、烧结时间短、产品透过率高等优点。具体地，本申请中的原来为99％的普通商用粉料，不含有氧化锡，经过一次球磨且无除胶的过程，产品透过率可以达到77％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量：称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的原料粉体，将原料粉体与油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯混合。BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的用量，按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.16:0.28:0.56:0.02进行配比，油酸的质量与混合原料粉体的质量比为0.5:100，聚乙烯醇缩丁醛的质量与混合原料粉体的质量比为1:100，正硅酸乙酯的质量与混合原料粉体的质量比为0.5:100。
(2)球磨：在称取的混合物料加入乙醇(乙醇与混合物料的质量比为1.2:1)和氧化锆小球混合(控制球料比1:3)，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐放于行星式球磨机中，球磨24h。
(3)干燥：将步骤(2)得到的浆体转移至玻璃皿中，在50℃的烘箱中烘干。
(4)煅烧：将步骤(3)得到的粉体在玛瑙研钵中研磨，并放于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内1300℃煅烧2h。
(5)过筛：将步骤(4)得到的粉末取出研磨，过筛，取粒度分布为100目-400目的粉体。
(6)压片：将步骤(5)得到的粉末使用干压机预压成薄片，压力为3Mpa，将成型的薄片包裹好放入冷等静压机中，压力为200Mpa，保压2min。
(7)烧结：将步骤(6)得到的薄片放置于管式炉中，通入工业氧气，于1500℃下烧结1h，降至室温后取出，得到Pr离子掺杂的新型荧光透明陶瓷材料。
实施例2
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量：称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的原料粉体，将原料粉体与鱼油、聚乙烯醇和三氧化二钇混合。BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的用量，按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.08:0.31:0.62:0.0005进行配比，鱼油的质量与混合原料粉体的质量比为1:100，聚乙烯醇的质量与混合原料粉体的质量比为1:100，三氧化二钇的质量与混合原料粉体的质量比为0.5:100。
(2)球磨：在称取的混合物料加入二甲苯(二甲苯与混合物料的质量比为1:1)和氧化锆小球混合(控制球料比1:1)，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐放于行星式球磨机中，球磨12h。
(3)干燥：将步骤(2)得到的浆体转移至玻璃皿中，在40℃的烘箱中烘干。
(4)煅烧：将步骤(3)得到的粉体在玛瑙研钵中研磨，并放于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内1300℃煅烧10h。
(5)过筛：将步骤(4)得到的粉末取出研磨，过筛，取粒度分布为100目-400目的粉体。
(6)压片：将步骤(5)得到的粉末使用干压机预压成薄片，压力为3Mpa，将成型的薄片包裹好放入冷等静压机中，压力为200Mpa，保压5min。
(7)烧结：将步骤(6)得到的薄片放置于管式炉中，通入工业氧气，于1500℃下烧结10h，降至室温后取出，得到Pr离子掺杂的新型荧光透明陶瓷材料。
实施例3
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量：称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的原料粉体，将原料粉体与磷酸三乙酯、乙基纤维素和氟化钇混合。BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5、Pr6O11的用量，按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.32:0.23:0.46:0.2进行配比，磷酸三乙酯的质量与混合原料粉体的质量比为0.5:100，乙基纤维素的质量与混合原料粉体的质量比为1:100，氟化钇的质量与混合原料粉体的质量比为0.5:100。
(2)球磨：在称取的混合物料加入乙醇(乙醇与混合物料的质量比为1.2:1)和氧化锆小球混合(控制球料比1:1)，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐放于行星式球磨机中，球磨24h。
(3)干燥：将步骤(2)得到的浆体转移至玻璃皿中，在50℃的烘箱中烘干。
(4)煅烧：将步骤(3)得到的粉体在玛瑙研钵中研磨，并放于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内1400℃煅烧1h。
(5)过筛：将步骤(4)得到的粉末取出研磨，过筛，取粒度分布为100目-400目的粉体。
(6)压片：将步骤(5)得到的粉末使用干压机预压成薄片，压力为3Mpa，将成型的薄片包裹好放入冷等静压机中，压力为280Mpa，保压2min。
(7)烧结：将步骤(6)得到的薄片放置于管式炉中，通入工业氧气，于1600℃下烧结1h，降至室温后取出，得到Pr离子掺杂的新型荧光透明陶瓷材料。
实施例4
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.16:0.28:0.56:0.2进行配比。
实施例5
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.2:0.30:0.6:0.01进行配比。
实施例6
本实施例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：原料配比不变，采用现有的先成纯相再添加粘结剂成型的工艺制备工艺，具体如下：
(1)称量：相较于实施例1，不添加聚乙烯醇缩丁醛。
(2)球磨：如实施例1。
(3)干燥：如实施例1。
(4)煅烧：如实施例1。
(5)二次球磨：将步骤(4)得到的粉末加入乙醇(乙醇与混合物料的质量比为1.2:1)，加入油酸(油酸的质量与粉体的质量比为0.5:100)和氧化锆小球混合(控制球料比1:3)，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐放于行星式球磨机中，球磨24h。24h后加入聚乙烯醇缩丁醛(聚乙烯醇缩丁醛的质量与粉体的质量比为1:100)，继续球磨24h。
(6)干燥：如实施例1。
(7)过筛：如实施例1。
(8)压片：如实施例1。
(9)烧结：如实施例1。
对比例1
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.04:0.32:0.64:0.02进行配比，属于Zr用量过小的情况。
对比例2
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1:0.4:0.2:0.4:0.02进行配比，属于Zr用量过大的情况。
对比例3
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：煅烧温度为1200℃。
对比例4
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：煅烧温度为1600℃。
对比例5
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：烧结温度为1300℃。
对比例6
本对比例提供一种荧光陶瓷的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：烧结温度为1800℃。
试验例1
测试实施例1中制备得到的荧光陶瓷的X射线衍射图，结果图1所示。从图1中可以看出制备得到的荧光陶瓷的组成为：0.02Pr：Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的Fm-3m结构。
测试实施例1中制备得到的荧光陶瓷的扫描电镜图，结果如图2所示，从图2可以看出材料中的晶粒大小大致为2-4um。
测试实施例1中制备得到的荧光陶瓷的激发-发射图谱如图3所示，从图3可以看出材料的激发峰在448nm，发射峰在649nm，可以发出红光。
测试实施例1中制备得到的荧光陶瓷的透过率进行测试，其透过率图谱和样品照片如图4所示，从图4可以看出其透过率可以达到78％@650nm，光学性能较好。
测试实施例1中制备得到的荧光陶瓷的产品照片如图5所示，其呈现均匀透明的状态，透明度较好。
试验例2
测试实施例2-6和对比例1-6中制备得到的荧光陶瓷的透过率、发光强度、晶粒尺寸等进行检测，结果如表1：
表1荧光陶瓷性能测试结果
Figure BDA0003056755440000151
Figure BDA0003056755440000161
综上，本发明提供的荧光陶瓷及其制备方法，本发明实施例以镨离子为激活离子，制备的一种立方晶体结构的透明荧光陶瓷，此方法可以实现蓝光激发，发出红色荧光，制备得到的荧光陶瓷透过率等光学性能优良，可以用于制备白光LED，具备非常好的市场应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (14)

1.一种荧光陶瓷，其特征在于，其化学组成为xPr：Ba(ZryMgzTaq)O3，其中y+z+q=1，z:q=1:2；
x=0.01~0.2，y=0.16，0＜z≤1，0＜q≤1；
按元素组成称取主体原料，将所述主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂混合，再依次经过煅烧、压片和烧结；其中，所述主体原料为碳酸盐或氧化物；
所述主体原料包括BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11；
控制煅烧温度为1300~1400℃，煅烧时间为1~10h；
所述烧结过程是在1500~1600℃的条件下烧结1~10h，并在烧结过程中通入含氧气氛。
2.根据权利要求1所述的荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光陶瓷的透过率为74-78%@650nm。
3.一种权利要求1或2所述荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：按元素组成称取主体原料，将所述主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂混合，再依次经过煅烧、压片和烧结；其中，所述主体原料为碳酸盐或氧化物；
所述主体原料包括BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11；
煅烧过程中，控制煅烧温度为1300~1400℃，煅烧时间为1~10h；
所述烧结过程是在1500~1600℃的条件下烧结1~10h，并在烧结过程中通入含氧气氛。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述有机分散剂选自鱼油、油酸、磷酸三乙酯和聚乙二醇中至少一种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述粘接剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和乙基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述烧结助剂选自正硅酸乙酯、氧化镁、三氧化二钇、氟化钇、氟化钙、碳酸钙、碳酸锂、二氧化硅和硼酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，将所述主体原料与有机分散剂、粘接剂和烧结助剂混合过程中是采用球磨的方式进行，球磨时间为12~24h。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述球磨的过程中，是将所述主体原料与所述有机分散剂、所述粘接剂和所述烧结助剂形成的混合料与有机溶剂混合，控制球料比为1:1~1:3。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇和二甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，在球磨之后进行煅烧之前将混合物料进行干燥；干燥温度为40~50℃。
11.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，在进行煅烧之后进行烧结之前，依次进行筛分和压片。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述筛分过程包括将煅烧之后的物料再次进行研磨，并过100~400目筛。
13.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述压片的过程是在3~20MPa的压力条件下压成薄片，然后在200~280MPa的压力条件下保压2~5min。
14.权利要求1或2所述的荧光陶瓷或权利要求3-13中任一项所述制备方法制备得到的荧光陶瓷在制备白光LED中的应用。
CN202110501976.7A 2021-05-08 2021-05-08 荧光陶瓷、其制备方法及应用 Active CN113213928B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110501976.7A CN113213928B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 荧光陶瓷、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110501976.7A CN113213928B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 荧光陶瓷、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113213928A CN113213928A (zh) 2021-08-06
CN113213928B true CN113213928B (zh) 2022-11-04

Family

ID=77093873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110501976.7A Active CN113213928B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 荧光陶瓷、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113213928B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149262B (zh) * 2021-11-23 2023-05-12 松山湖材料实验室 可逆光致变色透明陶瓷及其制备方法和应用
CN114031400B (zh) * 2021-11-23 2023-01-20 松山湖材料实验室 单相暖白光荧光陶瓷及其制备方法和应用
CN114349505B (zh) * 2022-01-18 2023-03-28 松山湖材料实验室 Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用及防伪光学器件
CN114456808B (zh) * 2022-02-22 2023-03-24 同济大学 一种钽酸盐基红色长余辉发光材料及其制备方法
CN115215641A (zh) * 2022-08-10 2022-10-21 松山湖材料实验室 光致变色陶瓷及其制备方法以及光学器件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8900480B2 (en) * 2003-01-20 2014-12-02 Ube Industries, Ltd. Ceramic composite material for light conversion and use thereof
JP2007112951A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Fujifilm Corp 無機化合物及びこれを含む組成物と成形体、発光装置、固体レーザ装置
CN109896853B (zh) * 2017-12-11 2022-07-15 上海航空电器有限公司 具有较低膨胀系数的陶瓷复合体、制备方法及光源装置
CN109437900A (zh) * 2018-12-12 2019-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种荧光陶瓷块体、制备方法及其在激光照明中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113213928A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113213928B (zh) 荧光陶瓷、其制备方法及应用
KR101157006B1 (ko) 형광체의 제조 방법
CN108530071A (zh) 一种yag荧光陶瓷及其制备方法和应用
CN101018841A (zh) 荧光体及其制造方法和发光器具
CN107384399A (zh) Yag型荧光粉及制备方法、其制备的yag型透明陶瓷荧光体和应用
CN103011614A (zh) 一种荧光玻璃片及其制备方法
CN107384398A (zh) 一种yag荧光粉及其制备方法和由其制备的yag荧光陶瓷
CN107602109B (zh) 一种Cr3+掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法
CN108947516A (zh) 一种(Cu,Ce):YAG透明荧光陶瓷及其制备方法与应用
CN110240468B (zh) 荧光陶瓷及其制备方法
CN106518037B (zh) 一种全光谱发射的硅酸盐荧光陶瓷及其制备方法
CN108503352A (zh) 一种石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法
CN112159220B (zh) 一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法
CN106833636A (zh) 可被近紫外和蓝光激发的红色荧光粉、制备方法及应用
CN114031400B (zh) 单相暖白光荧光陶瓷及其制备方法和应用
CN113549458B (zh) 一种基于磷灰石结构的高显色性三价Eu离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法
CN109536169A (zh) 一种白光led用单基质硅酸盐白光荧光粉及其制备方法
CN104496474A (zh) 一种紫外转换白光led透明陶瓷材料及其制备方法
CN108863345A (zh) 一种发光介质陶瓷材料及其制备方法
CN111018517A (zh) 一种多功能铁电陶瓷材料及其制备方法
CN112877063B (zh) 一种用于高显色led照明的硅酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN115521785B (zh) 一种氧化物近红外发光材料及其制备方法与发光装置
RU2808387C1 (ru) Способ получения люминесцентной керамики, содержащей фазу YAG:Ce, для источников белого света
CN113087527B (zh) 一种Eu3+激活的红色透明荧光陶瓷及其制备方法
CN115650725B (zh) 一种具有多波段荧光发射的荧光陶瓷材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230103

Address after: 523808 building A1, Songshanhu university innovation city, Dongguan City, Guangdong Province

Patentee after: Material Laboratory of Songshan Lake

Patentee after: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Address before: 523808 building A1, Songshanhu university innovation city, Dongguan City, Guangdong Province

Patentee before: Material Laboratory of Songshan Lake

TR01 Transfer of patent right