CN114349505B - Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用及防伪光学器件 - Google Patents
Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用及防伪光学器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及防伪陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用及防伪光学器件。Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，所述双模式混合防伪包括光致变色防伪和荧光防伪；所述Pr3+掺杂的陶瓷为Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。本发明的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，且光源辐照顺序不同，现象也不一样，具有多种混合防伪模式，可作为新颖的双模混合防伪光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及防伪陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用及防伪光学器件。
背景技术
随着科技的发展，防伪技术也在逐步提升。现在主流的防伪技术如二维码防伪、激光防伪、显色防伪、光学防伪、数字水印等技术，保证市场经济的稳定发展。其中光学防伪具有制备简单、自身灵敏度高、多条件刺激响应等优点而备受青睐。但是常用的镧系稀土离子掺杂的无机发光材料通常仅仅依靠荧光技术防伪，比较单一，容易被仿制。通过混合防伪，可以大大提高防伪技术，不容易仿制。因此，开发集成包括光致变色防伪与荧光防伪技术为一体的防伪材料以满足更复杂、安全性更高的防伪应用，具有非常大的现实意义。
光致变色是一种光学现象在光的照射下会发生颜色变化，然后在光辐照或热刺激下又回到初始状态。自Fritsche于1867年首次发表报告以来，光致变色材料在各种领域的广泛应用。目前，光致变色材料可分为有机、无机和有机-无机杂化材料三大类。其中无机材料因其较好的热稳定性、合成过程绿色环保且具有较高的循环寿命而被认为是一种有前途的光致变色材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，以解决现有技术中存在的防伪方式单一，易被仿制等技术问题。
本发明的另一目的在于提供采用Pr3+掺杂的陶瓷得到的防伪光学器件。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，所述双模式混合防伪包括光致变色防伪和荧光防伪；所述Pr3+掺杂的陶瓷为Pr3+掺杂的 Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。
本发明采用Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，其是一种廉价的钙钛矿材料，其结合可逆的光致变色(白色—黑灰色)防伪和荧光防伪(蓝光激发发红光)为一体，可实现双模式混合防伪，解决了现有防伪技术成本高、单一防伪技术较密性差等问题。并且，本发明的Pr3+掺杂的 Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3制备方法简单，防伪方式便捷安全，具有广阔的应用前景。
在本发明的具体实施方式中，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1％～5％，优选为0.1％～2％，更优选为0.5％。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：
采用360～370nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445～455nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由黑灰色恢复至白色。进一步的，所述辐照的时间为1～30s。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：
采用360～370nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445～455nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发出暗红色光；再继续采用 445～455nm光源辐照所述陶瓷，随着辐照时间延长，红色光逐渐增强。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：采用 445～455nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发正红色光；保持445～455nm光源辐照状态，并采用360～370nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷由正红色光变为暗红色光，再关闭所有光源，陶瓷颜色变为黑灰色。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：交替采用 360～370nm和445～455nm光源辐照所述陶瓷，当采用360～370nm光源辐照后，关闭360～370nm光源，所述陶瓷先由白色变为黑灰色，再打开 445～455nm光源辐照发暗红色光，随着445～455nm光源辐照时间的增长再变成正红色光，再关闭445～455nm光源，所述陶瓷颜色变成白色；如此循环交替。
本发明的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，且光源辐照顺序不同，现象也不一样，具有多种混合防伪模式。
在本发明的具体实施方式中，所述360～370nm光源为365nm光源；所述445～455nm光源为448～450nm光源。
本发明还提供了一种双模式混合防伪光学器件，所述防伪光学器件包括Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。
在本发明的具体实施方式中，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1％～5％，优选为0.1％～2％，优选为0.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，其是一种廉价的钙钛矿材料，其结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，可实现双模式混合防伪，解决了现有防伪技术成本高、单一防伪技术较密性差等问题；
(2)本发明的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，且光源辐照顺序不同，现象也不一样，具有多种混合防伪模式，可作为新颖的双模混合防伪光学器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的SEM形貌图；
图3为本发明实施例2提供的2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的 X射线衍射图；
图4为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在365nm与450nm光致变色前后反射图谱及实物图；
图5为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的荧光防伪光谱图及实物图；
图6为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在365nm和450nm辐照的双模式混合防伪实物图；
图7为本发明实施例2提供的2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在 365nm与450nm光致变色前后反射图谱；
图8为本发明实施例2提供的2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的荧光防伪光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，所述双模式混合防伪包括光致变色防伪和荧光防伪；所述Pr3+掺杂的陶瓷为Pr3+掺杂的 Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。
本发明采用Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，其是一种廉价的钙钛矿材料，其结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，可实现双模式混合防伪，解决了现有防伪技术成本高、单一防伪技术较密性差等问题。
在本发明的具体实施方式中，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1％～5％，优选为0.1％～2％，优选为0.5％。
如在不同实施方式中，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度可以为0.1％、0.2％、 0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等等。
本发明采用特定浓度Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3可以在保证具有多种防伪模式的情况下，显著提高光致变色对比度和荧光强度对比度等，提高防伪精度和准确性。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：
采用360～370nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445～455nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由黑灰色恢复至白色。进一步的，所述辐照的时间为1～30s。
上述模式中为所述陶瓷在360～370nm及445～455nm光源辐照下的光致变色现象，当采用360～370nm光源辐照后，陶瓷变为黑灰色；然后再采用 445～455光源辐照所述陶瓷后，陶瓷可由黑灰色恢复至白色。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：
采用360～370nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445～455nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发出暗红色光；再继续采用445～455nm光源辐照所述陶瓷，随着辐照时间延长，红色光逐渐增强。
上述模式中，在360～370nm光源辐照后，陶瓷发生光致变色现象，由白色变为黑灰色；然后再采用445～455nm光源辐照所述陶瓷，先发出暗红色光，随着辐照时间的延长，红色光逐渐增强，由暗红色变至正红色。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：采用 445～455nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发正红色光；保持445～455nm光源辐照状态，并采用360～370nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷由正红色光变为暗红色光，再关闭所有光源，陶瓷颜色变为黑灰色。
在本发明的具体实施方式中，所述双模式混合防伪包括：交替采用 360～370nm光源和445～455nm光源辐照所述陶瓷；先采用360～370nm光源辐照后，关闭360～370nm光源，所述陶瓷先由白色变为黑灰色，再打开 445～455nm光源辐照发暗红色光，随着445～455nm光源辐照时间的增长再变成正红色光，再关闭445～455nm光源，所述陶瓷颜色变成白色；如此循环交替。
上述模式中，采用360～370nm光源辐照后，陶瓷由白色先变为黑灰色，然后采用445～455nm光源辐照，发出暗红色光，随着辐照时间延长，发出正红色光，关闭光源后陶瓷颜色恢复成白色；然后再依次开启360～370nm 光源辐照，关闭360～370nm光源辐照，开启445～455nm光源辐照，关闭 445～455nm光源辐照，循环操作。
本发明的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，且光源辐照顺序不同，现象也不一样，具有多种混合防伪模式。
如在不同实施方式中，所述360～370nm光源可以为360nm、361nm、 362nm、363nm、364nm、365nm、366nm、367nm、368nm、369nm、370nm 等等；所述445～455nm光源可以为445nm、446nm、447nm、448nm、449nm、 450nm、451nm、452nm、453nm、454nm、455nm等等。
在本发明的具体实施方式中，所述360～370nm光源为365nm光源；所述445～455nm光源为448～450nm光源。
本发明还提供了一种双模式混合防伪光学器件，所述防伪光学器件包括Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。
在本发明的具体实施方式中，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1％～5％，优选为0.1％～2％，优选为0.5％。
在本发明的具体实施方式中，所述Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的制备过程中，煅烧温度为900～1200℃。
在实际操作中，本发明中的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3(以x代表Pr3+的掺杂浓度)的制备方法，包括如下步骤：
(a)称量：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕ 0.56﹕x称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11粉体，然后与油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯混合，得到混合物；
(b)球磨：向步骤(a)得到的混合物中加入乙醇和球磨介质氧化锆小球混合，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h；将球磨处理后的浆体转移至玻璃皿中，置于50℃烘箱中烘干。
(c)煅烧：将步骤(b)烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，研磨后置于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内在900～1200℃煅烧1～10h。在步骤(c) 的煅烧中，采用相对较低的煅烧温度，调控陶瓷粉的结晶性，进而改变陶瓷粉的致密度，得到不透明的白色陶瓷。
(d)压片：将步骤(c)煅烧处理后的物料重新研磨后过筛，取100 目～400目粉体；使用干压机在3MPa压力下将100目～400目粉体预压成薄片，将薄片包裹好置于冷等静压机，于200MPa压力下保压2min，得到陶瓷片。
(e)烧结：将步骤(d)得到的陶瓷片置于管式炉中，通入工业氧气，于1300～1600℃烧结5h，降至室温后去除，得到xPr3+：Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3。
实施例1
本实施例提供了具有双模式混合防伪功能的Pr3+掺杂的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(a)称量：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕ 0.56﹕0.005称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11粉体，然后与油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯混合，得到混合物；其中，油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯各自的质量分别为所述粉体的总质量的0.5％、1％和 0.5％。
(b)球磨：向步骤(a)得到的混合物中加入乙醇和球磨介质氧化锆小球混合，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h；其中，所述乙醇与所述混合物的质量比为1.2﹕1，球料比为1﹕3，大小球比例为1﹕1。将球磨处理后的浆体转移至玻璃皿中，置于50℃烘箱中烘干。
(c)煅烧：将步骤(b)烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，研磨后置于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内在1200℃煅烧5h。
(d)压片：将步骤(c)煅烧处理后的物料重新研磨后过筛，取100 目～400目粉体；使用干压机在3MPa压力下将100目～400目粉体预压成薄片，将薄片包裹好置于冷等静压机，于200MPa压力下保压2min，得到陶瓷片。
(e)烧结：将步骤(d)得到的陶瓷片置于管式炉中，通入工业氧气，于1550℃烧结5h，降至室温后去除，得到0.5％Pr3+：Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，抛光至厚度为1mm，其X射线衍射图如图1所示。从图1中可以看出制备得到Pr3+掺杂的陶瓷为Fm-3m结构。
图2为本发明实施例提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的 SEM形貌图。
实施例2
本实施例提供了具有双模式混合防伪功能的高浓度2％Pr3+掺杂的陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(a)称量：按照Ba、Zr、Mg、Ta和Pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕ 0.56﹕0.02称取BaCO3、ZrO2、MgO、Ta2O5和Pr6O11粉体，然后与油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯混合，得到混合物；其中，油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯各自的质量分别为所述粉体的总质量的0.5％、1％和 0.5％。
(b)球磨：向步骤(a)得到的混合物中加入乙醇和球磨介质氧化锆小球混合，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h；其中，所述乙醇与所述混合物的质量比为1.2﹕1，球料比为1﹕3，大小球比例为1﹕1。将球磨处理后的浆体转移至玻璃皿中，置于50℃烘箱中烘干。
(c)煅烧：将步骤(b)烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，研磨后置于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内在1200℃煅烧5h。
(d)压片：将步骤(c)煅烧处理后的物料重新研磨后过筛，取100 目～400目粉体；使用干压机在3MPa压力下将100目～400目粉体预压成薄片，将薄片包裹好置于冷等静压机，于200MPa压力下保压2min，得到陶瓷片。
(e)烧结：将步骤(d)得到的陶瓷片置于管式炉中，通入工业氧气，于1550℃烧结5h，降至室温后去除，得到2％Pr3+：Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，抛光至厚度为1mm，其X射线衍射图如图3所示。从图3中可以看出制备得到2％Pr3+掺杂的陶瓷为Fm-3m结构。
实验例1
图4为本发明实施例1提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在365nm与450nm光致变色前后反射图谱及实物图。从图中可知，0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在365nm光源辐照后，漫反射发生变化，颜色由白色变为黑灰色；然后在采用450nm光源辐照后，可恢复初始的漫反射，且颜色由黑灰色恢复至白色，变色对比度ΔR可达60％，其中，变色对比度ΔR的计算方法为：ΔR＝(R0-R1)/R0，R0、R1分别为辐照前后光致变色材料的反射率。由此说明，本发明提供的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3具有可逆的光致变色性能。
图5为本发明实施例提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的荧光防伪光谱图及实物图。从图中可知，Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在 448nm激发下具有一定的荧光发射，显示出正红色的光，保持448nm光源辐照的状态，然后在365nm光源辐照后，荧光光谱发生变化，陶瓷由正红色光变为暗红色光，且荧光强度对比度ΔRl可达87.5％，其中，荧光强度对比度ΔRl的计算方法为：ΔRl＝(I0-I1)/I0，I0、I1分别为365nm光源辐照前后光致变色材料的荧光强度。当关闭365nm光源辐照后，采用450nm光源辐照后，荧光光谱恢复，陶瓷由暗红色光变为正红色光。由此说明，本发明提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3具有可逆的荧光变色性能，荧光强度对比度可达87.5％，且具有更稳定的恢复性质(可恢复到100％)。
图6为本发明实施例提供的0.5％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在 365nm和450nm辐照的双模式混合防伪实物图。
从图6中可知，当采用365nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用450nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由黑灰色恢复至白色。
当采365nm光源辐照所述陶瓷后，陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用450nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发出暗红色光；再继续采用450nm光源辐照所述陶瓷，随着辐照时间延长，红色光逐渐增强，变为正红色。
当先采用450nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷发正红色光；保持450nm光源辐照状态，并采用365nm光源辐照所述陶瓷，陶瓷由正红色光变为暗红色光，再关闭所有光源，陶瓷颜色变为黑灰色。
当交替采用365nm和450nm光源辐照所述陶瓷，采用365nm光源辐照后，关闭365nm光源，所述陶瓷先由白色变为黑灰色，再打开450nm光源辐照发暗红色光，随着450nm光源辐照时间的增长再变成正红色光，再关闭450nm光源，所述陶瓷颜色变成白色；如此循环交替。
实验例2
图7为本发明实施例2提供的2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在 365nm与450nm光致变色前后反射图谱，光致变色对比度ΔR为45％，其中，变色对比度ΔR的计算方法为：ΔR＝(R0-R1)/R0，R0、R1分别为辐照前后光致变色材料的反射率。由此说明，本发明提供的2％Pr3+掺杂的 Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3具有可逆的光致变色性能。
图8为本发明实施例2提供的2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3的荧光防伪光谱图。从图中可知，2％Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3在448nm激发下具有一定的荧光发射，显示出正红色的光，保持448nm光源辐照的状态，然后在365nm光源辐照后，荧光光谱发生变化，陶瓷由正红色光变为暗红色光，荧光强度对比度ΔRl为39.3％，其中，荧光强度对比度ΔRl的计算方法为：ΔRl＝(I0-I1)/I0，I0、I1分别为365nm光源辐照前后光致变色材料的荧光强度。
由上述内容可知，本发明采用Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3，其是一种廉价的钙钛矿结构材料，其结合可逆的光致变色防伪和荧光防伪为一体，可实现双模式混合防伪，解决了现有防伪技术成本高、单一防伪技术较密性差等问题。并且，本发明的Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3光源辐照顺序不同，现象也不一样，具有多种混合防伪模式，可作为新颖的双模混合防伪光学器件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，所述双模式混合防伪包括光致变色防伪和荧光防伪；所述Pr3+掺杂的陶瓷为Pr3+掺杂的Ba(Zr0.16Mg0.28Ta0.56)O3；
所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1%~5%。
2.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.1%~2%。
3.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述Pr3+的摩尔掺杂浓度为0.5%。
4.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述双模式混合防伪包括：采用360~370nm光源辐照所述陶瓷后，所述陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445~455nm光源辐照所述陶瓷后，所述陶瓷由黑灰色恢复至白色。
5.根据权利要求4所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述辐照的时间为1~30s。
6.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述双模式混合防伪包括：采用360~370nm光源辐照所述陶瓷后，所述陶瓷由白色变为黑灰色；然后再采用445~455nm光源辐照所述陶瓷，所述陶瓷发出暗红色光；再继续采用445~455nm光源辐照所述陶瓷，随着辐照时间延长，红色光增强。
7.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述双模式混合防伪包括：采用445~455nm光源辐照所述陶瓷，所述陶瓷发正红色光；保持445~455nm光源辐照状态，并采用360~370nm光源辐照所述陶瓷，所述陶瓷由正红色光变为暗红色光，再关闭所有光源，陶瓷颜色变为黑灰色。
8.根据权利要求1所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述双模式混合防伪包括：交替采用360~370nm光源和445~455nm光源辐照所述陶瓷，当采用360~370nm光源辐照后，关闭360~370nm光源，所述陶瓷先由白色变为黑灰色，再打开445~455nm光源辐照发暗红色光，随着445~455nm光源辐照时间的增长再变成正红色光，再关闭445~455nm光源，所述陶瓷颜色变成白色；如此循环交替。
9.根据权利要求4-8任一项所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述360~370nm光源为365nm光源。
10.根据权利要求4-8任一项所述的Pr3+掺杂的陶瓷在双模式混合防伪中的应用，其特征在于，所述445~455nm光源为448~450nm光源。
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