TWI373511B

TWI373511B -

Info

Publication number: TWI373511B
Application number: TW096147515A
Authority: TW
Inventors: Naum Soshchin
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2012-10-01
Also published as: US7816663B2; US20090152575A1; TW200925250A

Description

1373511 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種材料學領域有關，所論及之螢光粉應用於暖白色照明發光半導體的生產中。這種發光半導體中使用了光譜轉換層，它由透光聚合材料以及分佈於其中的無機發光材料粉末組成。該螢光粉被短波光激發，譬如紫色或藍色和長波黃色-橙黃發光輻射，並與部分第一級短波輻射相結合產生整體白光，其光學參數，譬如色溫則有賴於螢光粉光譜參數。【先前技術】大約10年前，根據日本研究者S. Nikamura的著作 (請參照 S. Nakamuura tt and. Blue laser. Springer Verl. Berlin 1997)，這些元件得以研製，而此前關於有效發光半導體，尤指發光二極體（以下稱發光二極體）創造的嘗試已為人所知並公開（請參照V. Abramov et .USSR. 1977)。透過研究源於氮化銦-鎵異質結，裝配有這些異質結的藍色發光二極體成為了半導體照明元件之一。1998〜2000年在藍色發光二極體的基礎上已製作了一些有效白色發光二極體（請參照Schimisu et之US 5988925 專利 7. 1. 1999 及 E.Ellens et 之 US pat 6670748 30.12.2003.)。關於它們的構造，運用了兩種基本思想： 1.結合兩種補充色，具體為藍色和黃色，並根據伊芳芳薩克•牛頓互補色原理，創造白色輻射器。在20世紀這一原理廣泛應用於創造黑白電視機顯像管螢光屏幕；2. 應用半導體氮化物異質結和黃色粉末狀螢光粉進行組合，其中異質結輻射藍光，螢光粉被寬頻帶光波激發。無機螢光粉粉末與藍色異質結進行光學接觸時，積極吸 5 1373511 收了一定分率的輻射於它的藍光並同時強烈輻射明亮的黃色發光。這時部分未被吸收的藍光同黃色發光相結合’產生了強烈的白光輻射。這些白色半導體光源具有一些獨特的性質，譬如： 1.半角為20=1〇〜12〇°時，輻射強度高，為幾十和幾百坎德拉；2.白色輻射光通量高，一個異質結的面積上為 1〜幾十流明；3.所進行組合的半導體-發光輻射器的比色溫度可以調整，從T=12000K到T=4000〜5000K。 Φ 根據輻射光譜主要性質，通常指源於藍色和黃色光譜部分中具有兩個主要光譜最大值，這些白色發光二極體被稱為二元發光組成（請參照N. Soshin. ” LED and lasers”，Nl-2，2002)。在很長的時間，十多年前普遍應用的螢光粉以無機粉末狀釔鋁石榴石材料為基質，被鈽激活，其化學計量公式記錄為（Y，CehAhCh2。此前這種材料廣泛應用於專業電子射線儀中（請參照C. Schi〇noya et 及” Handbuch of Phosphors” .CBC precc NY，1999.)，它們應用於發光二極體時已透過添加Gd離子進行改變。 • 這種（Y，Gd，Ce)3Al5〇12材料中能透過改變激活離子

Ce+3的光譜組成，使光譜最大值位置發生位移，為；I =528〜562nm。Gd離子的含量達到0. 2原子分率時，輻射光譜能位移至；l=568mn。然而上述螢光粉不能保證最大

輕射位移為λ >569nm。2005年（請參照N. Soschin et及US 2005 0088077 A1專利申請案）本發明之申請人即已深入研究 (Y ’ Gd ’ CeMlsOu · ΡΓχ材料，通過添加pr+3能產生入 =61 Onm區域的輻射。本發明之申請人將這一專利作為參照對象加以採用。然而，儘管上述材料能產生更多的橙黃發光，它仍具有實質性缺陷，即輻射量子效率值偏低。 6 1373511 此外，已知螢光粉中紅色-橙黃光分率偏小。 2006年本發明之f請人已詳細結晶架構的螢光粉組成的化學式厂有石石沾棧祕儿風α堞叼化子式興以逆15〇丨2合成石榴的傳統化予式相比，採用Me + 23Me+3 同樣具有適宜性。根據這個石權石架^ = 的化合物化學計量公式中單位晶格所含有的^^:確 z=20原子。同時這以子 =原子數為 g? . . „_0 —屌于具有各種配位，對於3個Me+2 己2數為K=8，這時氧離子形成最初 V i U A私J價兀素，嬖如|^+3，忐接丄_^_士。

Me+3=Ln〜π，γη+Λ 3 ,或稀土族兀素3價離子 « ^ 2 ，LU 。通常這些離子的配位範圍為 ,。大尺寸離子Me+2和Me+3之間的空隙中存在小尺寸IVA族元素離子，譬如Sin，Ge+4，如' 這些離子不大因而它們僅能被為數不多的氧離子配位，通常是Ksi=4〇 2005年以來本發明之申請人已合成各種發光材 j ’它們具有Me+23Ln2Si3〇12石權石的自然化學計量公式二吾人指出，這個自然架構中具有兩個晶格結點，結點中能安置激活劑離子，同時它們能具有不同的氧化度’具體為Ak+2及Ak+3。本發明之申請人已鑑定這些激活，子對，譬如 Eu+2及 Ce' £1/3及 Pr+3，&+2及 pr+3，

Eu+3及Dy+3。這些發光化合物的性質吾人在本案之發明人之一於20G7所發表之報告（請參照N. s〇schinVC〇nf 〇f AniBvMoscow，2007，h.)中已闡述，並在關於ΑιπΒν化合物的第五次會議上做了報告（莫斯科，2〇〇?年1月）。

具有這種化學計量公式的化合物成為“ General Electric 通用電氣公司（請參照 F. Srivastava et and US 7 1373511 pat 2006 284196 21.12. 2006.)的專家組所頒發專利的客體’已申請螢光粉組成為（Mg，Ca)3Ln2Si(h2，被Ce+3激活。申請人指出了他們提出的螢光粉的一些優點：1.橙黃-紅色發光光譜最大值為；I =620-640nm; 2.強烈吸收半導體異質結第一級藍色輻射；3.低溫製備法。然而由該專利申請人所提出的矽酸鹽-石榴石螢光粉至今未得以廣泛應用，無疑與它的一些實質性缺陷相聯繫。首先，材料發光光譜半波寬過大，為；l ^ 115nm， # 因此輻射流明當量值QL低。由於以下原因，即又=64〇nm 的材料輻射光譜向又>720nm的紅色區域位移，在這個區域觀察者眼睛的光譜靈敏度不是很高，所提出螢光粉總輻射流明當量值不超過QL=18〇〜200 lm/W。這個值實質性低於（Y，Gd，CehAlsOi2合成石權石輕射流明當量，為卩1«=^ 290~36()1111/评。第二，對於發光二極體產生白色或暖白色輻射需入 =620〜64〇nm的光譜區域的輻射，這就要求組成中所提出螢光粉和標準石權石相比具有大的分率（超過5〇%)。 _ =二，由於主要基質離子Ln+3(DLn=〇 86A)和激活離

Ce+3 (DCe=l. UA)的尺寸相差很大，以及晶格中Ce+3的濃度又不能太大，即[Ce+3]^〇〇1原子分率，使得已提出螢光粉輻射量子效率實質性減小。這一缺陷同樣不利於創造具有高輻射強度的暖白色發光二極體。【發明内容】 a為解決上述習知技術之缺點，本發明之主要目的係提供一種高效黃色-橙黃發光矽酸鹽螢光粉。 β為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種黃色一橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其可實質性提升 8 材料輻射光效率’也就是說它的流明當量值。提佴技術之缺點’本發明之另-目的係二時上t黃發光石夕酸鹽螢光粉，其溫度範圍超過時螢光粉發光熱穩定性提升。上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係 3輻以，光㈣鹽螢光粉，其可以透過改變、巳兴色一橙只和橙黃-紅色區域發生輻射。為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目 =供-種黃色-撥黃發光料歸光粉，其可減少材料成取決於昂貴的Lu203必要消耗量的減小，Lu必的世界市場價格很高。 ^ 為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目 -種使用該黃色-撥黃發切酸鹽螢光粉之暖白色'、 3二極體’其係由螢光粉粉末與石權石-螢光粉混合，可產生暖白光輻射。達上述之目的，本發明提供—種黃色-橙黃發光石夕酸现螢光粉，係用於暖白色發光二極體中，其以矽氧化物為基質，具有石權石結晶架構，被μ素激活，其特徵在於：該螢光粉基質具有化學計量公式

Mg2.〇Me+23Ln3Si2.5〇12-2yNyFy:Mex+n，其中 Ln=Sc，Lu，Yb，

Er ’ Ho ; Me+2= Ca及/或Sr;該螢光粉被d，卜元素離子激活’這些離子源於 Me+n= Cu+1，Ce+3，Eu+2，Ag+1，Mn+2，可以為單一元素或成雙組合，即Cu+1 + Ce3，Cu+1 + Mn+2 或Ag+1 + Ce+3，當該螢光粉被半導體氮化物異質結短波光激發時，能產生特定波長之黃色_橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光。 1373511 為達上述之目的，本發明提供一種暖白色發光二體，其係由藍色發光半導體氮化物異質結組成，螢存在於聚合層令，並與異質結進行光學接觸，異質結^ λ =410〜470nm的區域輻射，其特徵在於：該螢光粉具如上所述之成分，其中該螢光粉粉末與石榴石_螢光ς 合’可產生暖白光輻射。【實施方式】

首先，本發明之目的在於消除上述螢光粉及暖白色發，二極體的缺點。為了達到這個目標，本發明之黃色_ 橙黃發光矽酸鹽螢光粉係以下方式實施：其以矽氧化物為基質，具有石榴石結晶架構，被d—元素激活，其特徵在於：該螢光粉基質具有化學計量公式

Mg2.〇Me 23Ln3Si2.5〇i2-2yNyFy:Mex+n ’ 其中 Ln=Sc ’ Lu，Yb， Er ’ Ho ’ Me+2= Ca及/或Sr;該螢光粉被d ’ f-元素離子激活’這些離子源於 Me+n = Cu+I，Ce+3，Eu+2，Ag+,，Mn+2，可以為單一元素或成雙組合，即Cu+1 + Ce3，Cu+1 + Mn+2 或Ag+1 + Ce+3 ’當該螢光粉被半導體氮化物異質結短波，激發時，能產生特定波長之黃色-橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光。其中’該化學計量公式之化學計量指標為 x=0. 000卜〇·卜 y = 0. 00卜〇· 2。其中’該特定波長為；1= 590nm。其中’該暖白光之比色溫度為TS 5000K。其中’該螢光粉組成中加入Ln = Lu，Eb，Er，Ho，料基質的立方晶格具有晶格參數Cll. 95 A，化學計量指數值〇·1 ;當它的組成中加入Ln=Lu及/或 Sc’化學計量指數值y<0. 1，晶格參數減少為C 11.9 A。 1373511 其中’該營光粉的基質中激活d_元素Me+n的濃度為 x=0. 0001〜0. 1原子分率’其中n =1、2或3，在這種情況下，，螢光粉被Ce+3及Cu+1激活時，餘暉持續時間為 τ S 1毫秒，當螢光粉被Mn+2及Eu+2激活時，餘暉持續時間為7： 2 1毫秒。其中，該螢光粉被；1=365〜475nm波長範圍銦-鎵氮化物異質結的短波輻射激發，這時光致發光斯位移與λ =555〜145nm激發輻射長波最大值成比例。 Φ 其中’該螢光粉具有化學計量公式組成Mg2. 5

Lm.sCeo.^Sco.sSiuOu.MUo.o?,同時能產生；l =6〇〇nm，半波寬輻射為；I =12〇nm寬頻帶橙黃光致發光。其中，該螢光粉具有化學計量公式，其粉末為暗橙黃色，並被氮化物異質結的短波輻射激發，具有光譜最大值波長λ =620nm橙黃色。其中，該螢光粉之組成具有化學計量公式 Mg2Sr0.5LlI2.95SC0_05Si2.5O丨丨.96lT3〇.02F-V〇2，該螢光粉被又 ^ =465ηΐΠ短波光激發時，產生獲得紅色-橙黃輻射，光譜最大值波長為λ =640nm。以下將闡釋本發明之螢光粉的物理_化學實質。首先指出，本發明所提出之螢光粉其化學計量公式不同於已知公式。傳統自然石榴石以矽石（Si〇2)為基質，、

Me 3Me+32Si3〇i2中組分整數比等於3:2:3:12 ,而本發明所提出之公式Me+YsMeASh.sO,2中原子組分分數比等於2. 5:3:2. 5:12。這時單位晶格中總原子數仍等於2〇單位。Me+3在組分中的比例變化使得石榴石組成中矽石質量分率減小。這樣既提升了材料熔點，也完善了材 U/0511 合成工藝，這是本發明所提出材料的重要優越性之一。雪-本，明所提出材料還含有與氧離子具有不同 =的以Π們對於各種離子輻射產生作用。離门子2中不2同化合價的代替按照示意圖進行： ? 2^Λ=ΝΛ+1?Λ °所代替的總量為2y ’化學計量指數值不改蠻2的範圍變化。這種不同化合價的代替石Ϊ位晶格+總電荷數，同時還能增大化合 .^ 里，這樣必然影響已提出化合物晶格中化學鍵 ^吊數值。具有大分子質量的化學鍵產生更高頻率的光子-微粒振盪，在晶格中傳遞熱應力。，三’本發明所提出矽酸鹽石榴石公式為複合式，就二說公式中二價和三價陽離子的部分中包括各種離 :。廷樣晶格t更大尺寸的Ca+2, Sr+2,尤其是Ba+2，佔 J部分Me+2。這種小尺寸的Mg+2(D=〇. 58A)部分被 a A) Sr(D=l. 08 A)，Ba (d=1· 16 A)等離子代在這一晶格部分中具有大離子半徑的激活劑離的離’譬如Μ。由稀土族元素U離子所構成，離子代替第二部分_子，同樣也並非是全部化學計 f分^為全部的25%。首先，這些不同化合價的代 b疋私度擴大本發明專利-原型中已提出的镏（Lu) 石榴石晶格。由於這種晶格中Lu+3(D=〇86 A)離子半徑不大，正如上述所指出，安置激活離子Ce+3(D=1. 12 A) 已難於實現’因而必然影響結晶架構參 S這個參數必然確定了榮光粉輻射強度極值，以及；性輻射（或非線性）與激發功率的比例關係。本發明所提出晶格中用大尺寸離子代替餾（Lu)離子，譬如Er(D=〇. 92 A)或h〇(D=0· 94 A)，能將激活離可溶性增大25〜45%。根據本發明的觀點，同大也杜士一樣，石榴石晶格中镏（Lu)被Sc(D=0. 85 Α) 助於提升螢光粉基質的熱穩定性，同時保證結 a曰相轉換為非晶形麵形式時，具有更高溫度。

第四’本發明所提出之石夕石權石的最重要優越性在 =按照不同激活劑進行劃分，具有多種變化類型。正如專利原型中已指出的，本發明用各種d或d_f電子態激活，子對的組合代替單一激活離子Ce+3。相關離子有

Cu，Ce+3(4d) ’ Eu+2(4f75。），Mn+2。

由於上述所有優越性本發明所提出螢光粉具有一些新的發光色度控制機構。下面本發明將列舉這些機構。第一 ’部分Mg+2被大尺寸類型陽離子Ca+2，Sr+2，如+2 代替^這樣激活劑Eu+2輻射最大值從光譜藍_綠色向黃色橙分位移。輻射色度變化的第二個機構包括激活離子Ce色度控制。如果在Ln+3_Ce+3離子對中大部分輻射集中在光譜橙黃-紅色區域，那麼在這一部分晶格擴大的情況下，透過铽離子或鈥離子部分代替镏離子，輻射光譜中發生短波最大值位移。這兩種離子在光譜黃_綠色區域中具有自吸收，能夠修正螢光粉輻射強度。下面本發明還指出控制螢光粉光譜組成的一個不同尋常的方案’即向氧的晶格中加入不同化合價的N·3及。激活劑Ce+3或Eu+2對稱圍繞在〇-2周遭，輻射光譜半波寬值隨之收敛。然而激活離子（Ce+3或Eu+2)非對稱 %繞，輻射光譜曲線隨之增寬。這種增寬主要在光譜橙黃和紅色區域能觀察到並提升螢光粉輻射效率❶本發明還指出一個控制已提出螢光粉發光色度的新發現機構。這個機構與螢光粉激發光譜的變化有關，並取決於激活 13 1373511 離^的性質。一方面在光譜黃色_橙黃區域電荷從〇_2向 Ce+3轉移’另一方面，Eu+2_〇—2電荷轉移帶在藍綠光譜區域吸收並在綠-黃色區域輻射。相應地，改變本發明所提出螢光粉激發區域時，能使各種激活離子輻射光譜發生變=。如果螢光粉組成中只有一種激活離子存在，譬如Eu ，那麼可以獲得很明亮的綠色發光，這時對於被鈽激活的螢光粉組成，㈣集中在光譜黃色-撥黃和紅色區域。在使用激活離子對時，譬如Cu+1及C，在輻射中能觀察所表現的強烈橙黃一紅色帶，其光譜最大值正好位於波長；I =625nm的區域。很高的光譜最大值λ =628nm 適合於激活離子對Cu+LMn+2。對於Eu+2—Mn+2架構離子對可以觀察到相近的最大值，，第二種激活離子Mn+2的長波區域輻射的發光相比較’、這種離子對特徵在於其短波最大值位於Λ =475⑽的區域。顯然：’d_f激活離子Ce+3的㈣半波寬很寬，為 λ 〇·5> 115 nm，實質性大於Mn+2類型純卜離子半波寬值，為A5蕊9Onm。或Ag”輻射增感作用對於輻射光譜半波寬的改變影響不大。必須指出，Ce+3發光使得本發明所提出之螢光粉在光譜橙黃-紅色區域具有高量子效率，因而對於許多已知螢光，，譬如锶-錳氣酸鹽，鎘_錳矽酸鹽，銪_錳雙矽酸鹽二廷個效率值仍為最大之一。本發明所提出之矽酸鹽螢光粉所具有的這一特別和不明顯的優越性，其特徵在於：當螢光粉晶格中含有或化及/或訏及/在或Ho,化學計量指數值y^〇1，螢光粉化學基的立方晶格具有參數值agU.95 A; ##光粉晶格中形成 1373511

Ln=Lu及/或Sc離子晶格，

a^ll.90 A 化學計詈指數值y^O. 1原子這時螢光粉晶對於本發明所提出之螢光粉，其參數值為非值定 ^正如已指出的，它取決於更大尺寸離子對於Μ 替代程度，嬖如Ca+2，s D +2 σ 丄

Sr及Ba。另一方面，基質中镏 „ / H〇及Sc離子代替時，镏螢光粉晶格參數最 a增大，為a=u 8811 9如。由於晶格參數減 • 小三也就是說它的密度減小，引起内部晶場力增大。基於這原因Eu ’ Mn+2或Ce+3中光學轉換處理需經過很大的晶場力作用。在可見光譜的黃色和撥黃-紅色區域中將螢光粉輻射量子效率增大至〇 88〜〇 9〇，可以達到這個結果。這是很高的值，如果考慮到源於Y3Ah〇i2:Ce 的標準螢光粉，所具有的量子效率為0.94〜0.95。本發明所提出之矽酸鹽螢光粉的這些優越性，其特徵在於，激活劑AK+nd_元素的濃度，其中η=ι，2或、3，在上述螢光粉基質中為x=0. 000卜〇 1〇原子分率，在這 • 種情況下，上述材料餘暉持續時間為“si微秒，當螢光粉被Eu+2及Mn+2激活時，餘暉持續時間為r 微秒。吾人在研究中指出，螢光粉動力特性曲線時與餘禪值有關，其間需借助於專業光源並採用脈波激發法。其中之一需使用波長；I =331nm以及脈波持續時間為3〇毫微秒的IT鐳射。矽石基體中Eu“，Mn+2，Cu”的發光通常很容易被這種波長激發。對於更大波長的長波部分的激發，也就是Ce+3吸收區域上需使用波長又=455nm以及激發脈波持續時間r =100毫微秒的的藍色脈波鐳射。借助於真空光電放大器將被激發的光致發光信號發射到高 15 1373511 速示波器上，並進行分析。“餘暉持續時間”參數對於高激發功率時螢光粉性質預測具有重要意義。如果螢光粉餘暉持續時間短，譬如，小於1微秒，那麼它很快失去激發能並能重新被激發。上述餘暉持續時間τ<1微秒時，已提出組成螢光粉能在1秒鐘被激發106次。在這種短的持續時間下，從激發功率的增長到已輻射的光致發光功率增長滯後，非線性激發將最小，通常為W輻射 /W激發S0. 95〜0.97。如果螢光粉餘暉持續時間很長，鲁譬如，這個值對於Mn+2為τ6= 10微秒，那麼它可能接收不超過具有高.線性的100激發脈波，也就是說輻射功率與激發功率的比。如果嘗試用超過100脈波激發本發明所提出之材料，那麼螢光粉輻射功率經受很強的非線性，其值為W輻射/W激發S0. 50。發光很快飽和，補充激發轉換為熱，這樣還可能伴隨著發光熄滅。吾人已確定，本發明所提出之螢光粉具有高線性激發，螢光粉中激活劑為短衰減離子，如Ce+3, Eu+3, Cu+1。同樣地，本發明所提出螢光粉被激活劑離子對Eu+2-Mn+2 • 或Ag+-Mn+2激活時，伴隨著螢光粉具有飽和的激發輻射。Ce+3-Mn+2離子對中發光飽和度較小，這些材料要求特殊合成法，在本發明中不做詳細分析。根據吾人的數據，被Ce+3激活的螢光粉，當激發功率達到W=10 W/cm2 時，能產生有效輻射。被Eu+2激活的本發明所提出螢光粉能承受這些激發功率。對於被Eu+2-Mn+2激活的兩種螢光粉，激發功率極值為W=2. 5〜3伏，對於照明用的白色發光二極體的工作已足夠了。本發明所提出之矽酸鹽螢光粉所具有的這些高性能正在得以實現，其特徵在於，上述螢光粉被λ =365〜475nm 1373511 波長範圍的氮化銦-鎵異質結短波輻射所激發，這時光致發光斯位移（Stoksov shift)與λ =55〜145nm激發輻射的長波最大值成比例，其中該斯位移係指螢光粉將某一波長的光吸收後放射出另一波長的光線，此兩光線波長之差異量即為斯位移。吾人在致力於發明的工作過程中指出，激發光譜主要由激活劑離子確定。這樣對於含Eu+2 的螢光粉激發，主要激發帶位於λ =365〜400nm近紫外線光區域。這種激活劑輻射正好位於光譜藍-綠區域。這時 φ 斯位移值達到120nm。被Eu+2激活的螢光粉被λ =475nm 的藍色發光二極體輻射強烈激發，同時斯位移值縮減至 50〜55nm。本發明所提出螢光粉不僅被半導體異質結激發，還存在其它激發形式，這是一個重要特點。對於含有激活離子Ce+3的螢光粉，主要激發帶基本位於In-Ga-N 異質結輻射的藍色光學部分。這時Ce+3-螢光粉的斯位移值大於Eu+2_榮光粉的斯位移’為λ=120〜145rnn。透過加入增感劑Cu+1能增大光致發光，此外還可透過在材料基質中加入Er+3及Ho+3達到這一效果。 • 以下將研究本發明所提出之螢光粉粉末的顏色。螢光粉粉末色澤仍取決於激活離子類型。在Eu+2激活作用下螢光粉粉末具有明亮的綠-黃色澤，在Ce+3激活作用下螢光粉粉末具有黃色-淡棕黃色澤。具有這種色澤的螢光粉粉末強烈吸收藍色輻射，被Ce+3激發並產生強烈橙黃-紅色發光。製作具有整體暖白色輻射的發光二極體時，這種螢光粉組成特別有效，這是因為製造標準發光二極體時，缺乏頗大分率橙黃-紅色輻射。本發明所提出之螢光粉符合於λ =450〜475nm的區域輻射的In-Ga-N基礎上的藍色半導體異質結。在這種 17 1373511 下 ’ Mg2Me'5Ln3Si25〇i2_2yr3yF-w光粉產生黃色_ 撥貝發光，能夠達到人眼惬意和習慣的暖白色輕射，i93i 年國際照明委員會所提出的圖解說明上，這種輻射被具有下列色坐標的點限制：x=〇. 435，y=〇. 4〇5; χ=〇. 43〇， y=0.440; x=0.465 > y=〇.415; x=0. 470 » y=〇. 425 〇 MM 明所出螢光粉相同，光譜轉換層組成中相應地加入標準（，Y ’ Gd，Ce)3Al5〇,2組成的驗-螢光粉，也能產生上述暖白色發光。關於轉換層組成中添加標準淡綠_ • 黃色螢光粉，將在後面詳盡論述。本發明所提出之矽酸鹽螢光粉不僅可以與藍色輻射 In-Ga-N異質結共同使用，還能與Ga_In_N半導體異質、’β相、〇這種異質結在λ =415〜41 Onm的紫色區域以及 λ =410〜385rm的近紫外線區域輻射。這時發光二極體整體輕射顏色為白-黃色或暖白—淡黃色。發光二極體還具有一個構造，其特徵在於：它自身包括兩個平行連接^ 質結’它們在近紫外線，紫色和藍色區域輻射，被矽酸鹽螢光粉轉換層覆蓋，螢光粉在淡綠_黃_橙黃色區域輻射並與異質結共同產生近似於日光源輻射的整體白光，其色坐標為x=〇.310, y=〇 34〇。詳盡論述具有石榴石架構的本發明所提出矽酸鹽螢光粉的全部性質後，吾人直接闡述已提出材料的製備；^。由於材料含有大量氧化物組分，那麼它的最合理的製備方法為弱還原氣壓下的咼溫固相合成。同時必須考慮到本發明所提出之螢光粉組成中ΡΓ3及Γ1的存在。作為原材料本發明所提出材料合成時適當使用 ΠΑ，IIIA，IVA族元素氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，乙二酸鹽和羥基草酸鹽。它們可以為Mg〇，CaC〇3， 1373511

Sr(COO)2，Si〇2，Ln2〇3，Sc2〇3等類型化合物。所需氮化物可以為Mg3N2，Ca3N2，Sr3N2，LnN，ScN。本發明所提出勞光粉中可適當加入F1，它以高溶點的氟化物形式存在’譬如MgF2 ’ CaF2 ’ SrF2及BaF2。還可透過氣相以氣化物離子形式適當加入，如CaSih或SrSiFe組成的石夕氣化物。原組分應當具有足夠高的純度，通常不低於 99. 5%。在本發明中使用了特殊激活劑，它們是11族及 Ϊ11 &元素固溶體。這樣，主要激活劑鎖和猛存在於專業製作的碳酸鹽Ca。· 9sEu。· inMn。· iC〇3 ’它由這些元素氣化物的共同沈澱製備而成。激活離子Ce+3以 (LnusCeowMCOCOrGI^O乙二酸鹽形式存在，它由上述元素氮化物溶液與草酸C〇H2共同沉澱合成。由於在原材料中激活離子氧化度能高於這些離子所存在的最終氧化物中’那麼在合成過程中使用弱還原氣氛，通常容積中混合劑為氫和氮（5: 95)或解離氨或CO。固相合成回應的完全度取決於回應爐熱處理過程中的溫度。根據所指定的化學計量比將全部必要成分進行混合。均勻回應爐中放置剛鋁石坩堝或锆石坩堝，將掛堝中配料壓實，壓力為latm/cm2。坩堝安置在電爐下並加熱，還原氣壓下ΗβΝ2 (5:95)升溫速率為4〜5度/分。根據本發明的數據最佳溫度範圍為T=120(M40(TC。最高溫度下回應爐持續時間為〇.5〜1〇小時。所合成產物與回應爐冷卻，接著對裝有產物的坩堝進行卸載，產物在剛鋁石研缽中碾碎《所碾碎的產物用稀釋後的鹽酸溶液（1:5)洗滌，接著透過〇. 1% ZnS〇4及 Na2〇2Si〇z相互作用’在螢光粉粉末上形成薄的 1373511

Zn〇-nSi〇2奈米尺寸薄膜。以下引用完成本發明所提出螢光粉合成的具體實例。

實施例 1，將〇.〇25MMgO, 〇.〇25MLu2〇3, 0.0047M (Sc ’ Ce)2(C2〇2)3 ’ 〇· 〇24M Si〇2，0. 001M Si3N4及 0· 0005M MgF2在轉速為2000轉/分的剛鋁石行星式球磨機中混合。配料裝載入〇.〗升的剛鋁石坩堝中，在壓力機下壓實。裝載有配料的坩堝裝入源於Sic的加熱爐底。爐中注入112+^(5:95)氣體流，速率為1升/分。將 • 回應爐從室溫加熱至140(TC，升溫速率為5r/分，達到所％ m•度後保持溫度4小時。回應爐冷卻至室溫。掛網中的所含物在剛鋁石研缽中粉碎。粉碎後的產物和ZnS〇4 水溶液（1%溶液，lmm/g產物）裝載入混合機中；攪拌時在懸濁液中增加〇.1%的矽酸鈉。所加工的沈澱用pH =7單位的過濾水洗滌。所製備螢光粉粉末在了^別艽乾燥，持續時間為4小時，並透過50〇目的卡普綸篩網過篩。本發明之螢光粉粉末具有黃色_棕色色澤並被藍色攀發光，極體激發。在專業“三色”公司的分光光度計上對材料光技術參數進行測量。螢光粉輻射色坐標為 χ=〇·58 , y=〇.40，亮度相對值為L=16〇〇〇單位。光譜最大值波長為；l=625mn，半波寬為；^丨^⑽。發光二極體 (又=460 nm)輻射藍光時，所製備螢光粉與標準螢光粉的比較實驗指出，其量子效率值為6〇%，在這個激發狀態標，螢光粉（Y ’ Gd ’ 〇6)3八15〇,2值為92%。實施例 2 ’ 將〇· 〇2M MgC〇3，〇. 00495M (Ca， Eu)C03’ 〇. 〇28M Lu2〇3’ 0. 〇〇2M SC2O3，〇. 0245 M Si〇2，〇· 00015M Si3N4 ’ 〇· 0005M CaF2在行星式球磨機中混合 20 1373511 刀鐘。所獲得配料裝载入氧化锆坩堝中並壓實’接著，放入局温回應爐中安置，升溫速率為4口分。當爐内恤度T=120O°C時保才寺1小時並將溫度升至1380°〇產 ♦’燒4小時，接著回應爐冷卻至T=200°C。所製備產勿在稀釋過的鹽酸（1:5)中洗膝並用硫酸辞（0· 1%)和矽 3(〇· 1%)溶液進行加1。對加錢的螢光粉粉末進行乾餘，溫度為Τ=120ΐ，持續時間為3小時，並透過5〇〇目的篩網過篩。 • 從分析頻率分佈器得出結論，其中一種螢光粉合成樣时的籾末平均直徑為d μ = 7· 5以ρ 25%餾分的直徑為 d25=4· 2//ra。螢光粉組成中實際上沒有餾分，其粉末超過 25 // m。必須指出，標準石榴石螢光粉（γ，Gd，Ce)3Ai5〇12 的粉末分散組成更小一些，其主要原因在於製備釔石榴石時使用了很細散的原材料。本發明所引用組成的螢光粉的光譜最大值位於λ =610mn的橙黃部分，半波寬為又=12〇nm。輻射色坐標為 χ=0· 59，y=〇.395。螢光粉相對發光亮度為L=179〇〇，為 • 標準釔石榴石螢光粉亮度的71%。實施例 3，將〇· 〇2M MgO，〇. 〇〇48M SrC〇3，〇. 〇〇〇2 MEuC〇3’0.〇〇48MSrCO 以及〇. 〇295MLu2(C2〇2)3 與 0· 0005 M Ce2(C2〇2)3在行星式球磨機中混合，關於這種組成需添加 0. 0002M Mg3N2 及 0.0025 M Si〇2〇.〇〇〇2 Μ

SrF2。配料裝載入剛鋁石坩堝，坩堝中在壓力機作用下壓實。進行熱處理時溫度為T=1250°C，持續時間為2小時，此後溫度升至T= 1400°C ^冷卻後的產物用稀釋後的鹽酸（1:5 )洗/滌’此後在用於ZnO · nSi〇2薄膜鍍層的硫酸鹽-梦酸鹽懸濁液中加工。 21 在本發明所合成螢光粉的光譜中能觀察到兩個極值，^波長為；1 =480 mn及；l=625nm。當被兩個近紫外線和藍色輻射的發光二極體同時激發時，發光亮度為 L=240000，為從被^ =465nm的光激發的標準含釔螢光粉的亮度的100%。下面在表1中引用有關本發明所提出螢光粉化學計量參數的數據。表1 編號螢光粉組成「…"......二................ ----------- 發光顏色色座標 X y 輻射光譜最大值相對亮度， % A Mg2. 5LU2. 95Ce〇. 05S i 2. 5〇ll. 84N'3〇. 淡黃- 0. 59 ；呼： OeF'o. 08 撥黃 0.40 630 68 ! > Mg2Ca〇. 46Eu〇. 02L112.9〇Er〇. iSi 2· 5 , 0. 60 ：；5 ； Oil. 9N 4〇. 05 黃-橙 0 510 72 ί F 'Mno. 0! 黃 0. 39 630 Mg2〇r 0. 47Eu+1〇. 〇iCu+1〇. 〇iMn+2〇. 01L ! 0. 59 6 U2. 9HO0. 1 黃-橙 5 512 74 Sl2. 5Oll.9N0.05F0. 05 黃 0. 39 0 635 \lg2Ba〇.5Lu2.95Ce〇.〇4Ag+,Si2.5〇n 0. 61 Λ 7 94N 3〇. 03 撥黃 U 630 70 P '〇.03 0. 37 5 8 1 \lg2Ca0. 48Cli + 1〇.(nMn〇.OlSi2. 5〇". 96 燈黃 0. 61 632 76 22 1373511

N 3〇.02 τ?-1 b Γ 0. 02 0. 37 0 0. 61 Q Mg2Sr〇.5LU2. 95Ce〇.04Ag〇.〇iSi2 5〇 y 11. 9βΝ〇. 02F '〇 · 02 • · . 橙黃〇〇. 36 5 630 78 0. 62 1 Mg2Sr〇.5Lu2.95Yb〇.〇iCe〇.〇3Cu+,〇〇〇 0 1Er0_1O11.94N0.03F0.03 橙黃： V/ 0. 37 632 80 Γ-——~............~' " ' ~~— ' ' '.....-- - _ > 0 1 0. 50 1 ) 1 Mg2Bao.48EllO.OlCUo.OlLu2.9Ero lO C ! 1 11. θΝ〇. 05F〇. 05 橙黃 0 632 82 ' 0.47 ： 620 LI U 2 1 ； r\ (Y ’ Gd，Ce)3Al5〇i2 黃-橙: ·' - - · · 〇. 52 : 2 -----:--~·~~~~~~~— _____: 〇. 46 570 ------ 120 . 此外’本發明亦提供一種暖白色發光發光半導體氮化物異質結組成，；3 合層中，並與異質結進行光學接觸，異質結在又子在於丨 =410〜470nm的區域輻射，其特徵在於：該上所述之成分，其中該螢光粉粉末與石榴石—赘〃光合，可產生暖白光輻射。打代所有本發明所提出之螢光粉在藍色或組合轄射的實際發光二極體中進行試驗。對於這種創造必要聚合懸濁 23 13735li 液在環氧聚合物基質中，含有一c_c—基， :=10000-20000碳單位。螢光粉數量變化為U〇; 光二極體光技術試驗結果在表2中引用。表2 編號聚合物中螢光粉的量％發光強度 led ， J ， mA 出射角2Θ 色座標 X y 0. 435 0. 405 5%+95%環氧聚合物 1.2 - -... 冊 60 10%+90%環氧聚合物 1.4 *% . · · - - <> ^ -- — 60 0. 442 0.410 15%+85%環氧聚合物 -----______ _________ u 1 60 0. 460 0, 420 25%+75%環氧聚合物 •卜· -~.......--.… 1.5 < —、…------- — 60 0.48 0.43 35%+65%環氧聚合物 50%+50%環氧聚合物 ~~:---~-------- ... 1.3 60 ...... 0.450 0. 42 1.0 60 .. 〇. 425 D. 43 15%(Y ， Gd ， Ce)3Al5〇,2 -----— 2. 0 ! 50 ___ 3.365 3. 380 所提二二：據可以得出結論，實際上所有本發明準藍色異皙ίί與波長為入=46〇，的In备_射的標 ;合，產生暖白色發光。同時必須指出，度低於俨準Ϊ丄發明所提出矽酸鹽石榴石輻射發光強仏準®光粉。為了克服這些缺陷吾人提出使用兩 24 1373511 種無機螢光粉混合物，第一種為釔鋁石榴石（Y，Gd, CehAho!2’第二種為各種矽酸鹽石榴石樣品。體的光技術參數測量結果在表3中引用。一表3 瑩光粉發光強樣品聚合物中螢光粉的量％度led J=20 mA 8 20%樣品 8+80% (γ，Gd， Ce)3AlsOi2 2.2 9 40%樣品 9+60% (γ，Gd， Ce)3Al5〇i2 γ-.......~-—---------------―一 2. 1 10 50%樣品 10+50% (γ，Gd， . -- ·—.,. ·".......、-------— Ce)3A]_5〇i2 「i·…-.—-——-............................. ! 2. 1 : 11 80%樣品 11+20% (γ，Gd， ---—---- Ce)3A 15〇i2 ~~ - ~—-- ................. - .二.....： 2.0 ............: 0. 435 色座標|x y .435 0. 410 I. 435 ，e w 丁 W 氓％一蚀篮甲萬便用分子質 .18000碳單位，聚合度為m=5〇〇的矽聚合物顯然，在發光二極體中兩種混合物，即釔鋁石榴石和矽酸鹽石榴石，同標準螢光粉相比，它們具有更高的發光強度值。同時所有實驗發光二極體的發光具有暖白色調，使得它們能用於照明裝置，其中包括曰常照明。上述優越性在發光二極體中已達到，其特徵在於，本發明所提出之組成的石夕酸鹽石榴石基質螢光粉粉末同標準（Yq 8。，Gd。18， CewMhCh2成分釔-釓石榴石混合時，質量比例為2〇% : 80%〜80% :20%，發光二極體中能獲得暖白輻射，其色坐標位於 0·41<χ$〇·45，0.405<yS0.43 的範圍。 25 1373511 發光一極體的實驗樣品一樣，產:大功率試驗發光二極體。這種:二二體應用了南品質半導體In_Ga_N異質結，電功率為 1乂1L· 。核氧聚合枯合劑中源於兩種螢光粉的懸濁液冰在異質結表面上，表面面積為lxlmnl2e 轉換層及其輕射端面的濃度約為120〜130;;mw== 鋁石榴石質量比為1:1時’聚合物中螢光粉粉末濃度為 16%。異質結供給電功率為w=12〇〇毫瓦時，其發光強度為J=300cd，20=30。。試驗發光二極體輻射色坐標為又 x=0.440 ’ y=〇.4〇5，總光通量為F=12〇 lm。在這種情況下發光二極體中發光效率達到1〇〇 lm/flu如果發光二極體總電功率增大至1.6W，那麼光通量為F=155 lm，伴隨著發光效率值為97 lm/W。本發明所提出之螢光粉和發光二極體料高光學參數，其賴在於，上體中使用了矽酸鹽石榴石螢光粉和鋁石榴石螢光粉的混合物’當總激發電功率為1.2W時，保證發光二極體中總輻射的色溫為TS 4000K以及光通量為F>120 lm。综上所述，本發明之高效黃色-撥黃發光石夕酸鹽螢光粉其可實質性提升材料輻射光效率，也就是說它的流明冨：!：值，其溫度範圍超過100°c時，螢光粉發光熱穩定性提升；以及可以透過改變它的輻射光譜，用以創造新型材料，使之在可見光譜的綠-黃色’黃色-橙黃和撥黃_ 紅色區域發生輻射等優點，因此，確可改善習知撥黃營光粉及此基體之暖白光二極體之缺點。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作少許之更動與潤飾，因此本發明 26 1373511 之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】無0

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Claims

1373511 正本申請專利範圍： 1· 一種黃色-橙黃發光矽酸鹽螢光粉，係用於暖白光半導體中，其以矽氧化物為基質，具有石榴石結晶架構，被d-元素激活’其特徵在於：該螢光粉基質具有化學計量公式Mg2.〇Me+23Ln3Si2.5〇丨2-2yNyFy:Mex+n，其中Ln=Sc，Lu， Yb ’ Er ’ Ho ; Me+2=Ca及/或Sr;該螢光粉被d，f-元素離子激活，這些離子源於Me+n = Cu+,，Ce+3，Eu+2，Ag”， Mn+2，可以為單一元素或成雙組合，即Cu+i + Ce3，Cu+i + Mn+2或Ag+1 + Ce+3，當該螢光粉被半導體氮化物異質鲈波光激發時，能產生特定波長之黃色—橙黃發光輻射，同時這兩種輻射混合產生暖白光，其中該化學計量公式之化學計量指標為x=〇. 〇〇〇1〜〇.丨，y = 〇〇〇卜〇 2。 2.如申請專利範圍第1項所述之黃色-橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其中該特定波長為λ = 59〇nm。 3·如申請專利範圍第1項所述之黃色-橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其中該暖白光之比色溫度為τ·〇κ。酿趟請專利範圍第1項所述之黃色_橙黃發光石夕酸'螢先粉，其中該螢光粉組成中加入u = Lu Eb， A?化：，的立方晶格具有晶格參數Mil. 95 及^汁量才曰數值0.1 ;當它的組成中加入Ln=Lu 11 : /化子s十量指數值y<0.卜曰曰曰格參數減少為a $ 跑螢光於申^ Ϊ利範圍第1項所述之黃色 ''燈黃發光石夕酸 |螢先粉，其中該螢光粉的基質中 =;=°· =1原子分率’其中n : 1、2或3，e在這種 “ i毫二螢C二及5激活時’餘暉持續時間為 4先粉被Μηΐπ激活時，餘琿持續時 28 1373511 間為τ 2 1毫秒。 6. 如申請專利範圍第1項所述之黃色_橙黃發光石夕酸鹽螢光粉’其中該螢光粉被又=365〜475nm波長範圍銦-鎵氮化物異質結的短波輻射激發，這時光致發光斯位移與；I =555〜145nm激發輻射長波最大值成比例。 7. 如申諝專利範圍第1項所述之黃色-橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其中該螢光粉具有化學計量公式組成Mg25 Lu2_5Ceo.03Sco.5Si2.5O11.86No.07Fo.。7，同時能產生又=6〇〇nm，半波寬輻射為A=120nm寬頻帶橙黃光致發光。 8. 如申諳專利範圍第1項所述之黃色_橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其中該螢光粉具有化學計量公式 ]^2(：3()’48£：11()‘1^〇,21512,50".941^3().。2?_1。.。7，其粉末為暗橙黃色，並被氮化物異質結的短波輻射激發，具有光譜最大值波長；I =620nm橙黃色。 9·如申請專利範圍第丨項所述之黃色_橙黃發光矽酸鹽螢光粉，其中該螢光粉之組成具有化學計量公式 Λ^ι·"ΐΛΐ2·9Α(»·«^ί2.5〇"·96ΝΛ_02ρΛ.02，該螢光粉被又二465抓短波光激發時，產生獲得紅色_橙黃輻射，光譜最大值波長為又=640nm。 ι〇. 一種暖白光半導體，其係由藍色發光半導體氮化物異質結組成，螢光粉存在於聚合層中，並與異質結進行光學接觸，異質結在λ=410〜470ηιη的區域輻射，其特，在於··該螢光粉具有如申料利範圍第丨項所述之成为’其中該螢光粉粉末與石榴石_螢光粉混合，可產生暖白光輻射。 π·如申明專利範圍第項所述之暖白光半導體，其中該石榴石-螢光粉化學計量組成為(γ〇·“。·丨8 29 1373511 Ce〇.02)3Al5〇i2。 12·如申請專利範圍第1〇項所述之暖白光半導體，其中該螢光粉粉末與石榴石_螢光粉混合時之質量比 20:80〜80:20 。 13. 如申請專利範圍第1〇項所述之暖白光半導體，其中該暖白光輻射之色坐標範圍為〇mxs〇 45及 0. 40〇5yS 〇. 43。 14. 如申請專利範圍第1〇項所述之暖白光半導體，其 •巾該發5二極體組成中進一步包括螢光粉聚合覆蓋層，其係由，聚合物切聚合物組成，該#光粉混合物分 =於該環氧聚合物或矽聚合物組成的聚合粘合劑中，其分子質量為M=10〇〇〇〜20000碳單位，該螢光粉混合物與/聚合枯合劑質量分率為5〜50%。 15·如申請專利範圍第1〇項所述之暖白光半導體，其中該發光二極體中應用了螢光粉混合物，發光二極體總 p功率為W$1.6〇瓦時，其輻射發光色溫為25〇〇κ<τ$ 4500K，發光強度為Ig3〇〇cd，雙開角為20=3 ， •通量 F^120lm。