CN114479856B - 发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种发光材料及其制备方法和应用。发光材料，其通式为：NaATiO4：xBi3+/yEr3+；其中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.1；A选自Y、Lu、La、Gd和Sc中的任一种。本发明的Bi3+单掺的NaATiO4发光材料，以Bi3+作为激活剂，发光材料同时具备多种模式；Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料，以Bi3+和Er3+作为激活剂，同时具备上转换发光、下转换发光、磷光和光致变色中的多种模式。依据各发光材料的多种发光模式，可实现相应的多重防伪，可用于制作先进光学防伪、加密材料，可用于版权保护、钞票防伪、信息加密等领域。

Description

发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了保护企业和消费者的利益，保证市场经济的健康发展，投入了大量的人力、财力等进行防伪。到目前为止，已经研究了各种防伪技术，如射频识别标签、二维码、数字水印、光学技术防伪等。相比之下，基于发光材料的防伪方法由于成本低、易于实现等而引起了广泛的关注。其中镧系稀土离子掺杂的无机发光材料具有低毒性、高化学稳定性等优点，在防伪方面有着无与伦比的竞争力。然而，随着科学技术的快速发展，传统的高能光激发单一模式发光的材料容易被假冒，在现实中无法使用。因此，开发集成包括上转换发光或下转换发光或磷光等多模式发光以及光致变色性能的材料以满足更复杂、安全性更高的防伪应用具有重大的现实意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供发光材料，以解决现有技术中存在的发光材料的发光模式单一，导致容易被假冒等技术问题。
本发明的第二目的在于提供发光材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供发光材料在防伪和/或加密等领域中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
发光材料，通式为：NaATiO4：xBi3+/yEr3+；其中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.1；A选自Y、Lu、La、Gd和Sc中的任一种。
本发明提供了Bi3+单掺或Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料，均具有多模式发光性能，可满足更复杂、安全性要求更高的防伪、加密等领域的应用。
其中，以A为Y元素为例，Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料，以Bi3+作为激活剂，发光材料同时具备下转换发光、磷光和光致变色多种模式；Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料，以Bi3+和Er3+作为激活剂，构成一种具有四方晶体结构的发光材料，同时具备上转换发光、下转换发光、磷光和光致变色多种模式。依据各发光材料的多种发光模式，可实现相应的多重防伪，可用于制作先进光学防伪、加密材料，可用于版权保护、钞票防伪、信息加密等领域。
在本发明的具体实施方式中，0＜x≤0.03。优选的，0＜x≤0.02。更优选的，0.005≤x≤0.015，如x＝0.01。
在本发明的具体实施方式中，0.01≤y≤0.1。优选的，0.02≤y≤0.08。更优选的，0.04≤y≤0.06，如y＝0.05。
在本发明的具体实施方式中，所述发光材料的平均晶粒大小为1～5μm，优选为1～3μm。
本发明还提供了上述任意一种所述发光材料的制备方法，包括如下步骤：
对含所述发光材料的化学计量比的Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源的混合物进行烧结处理。
本发明通过高温固相法制备发光材料，操作简单，效率高，易于大规模生产。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备包括：
按所述发光材料的化学计量比称取Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源，与助剂混合研磨得到浆料；对所述浆料进行干燥处理。
在本发明的具体实施方式中，所述助剂包括分散剂。进一步的，所述分散剂包括乙醇。
在本发明的具体实施方式中，所述分散剂的质量为Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源的质量和的500％～900％。
在本发明的具体实施方式中，所述研磨为球磨。进一步的，所述球磨介质为氧化锆。
在本发明的具体实施方式中，所述球磨的时间为12～24h。在实际操作中，所述球磨的时间根据物料混合程度进行调节，保证物料混合均匀即可。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥的温度为55～65℃。进一步的，所述干燥的方式为烘干。
在实际操作中，所述干燥的时间根据实际干燥情况进行调节，保证浆料被烘干即可。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备还包括：对所述干燥处理后的物料进行研磨，得到粉末。
在本发明的具体实施方式中，所述烧结的温度为900～1100℃；所述烧结的时间为1～10h。进一步的，在含氧气氛下进行所述烧结处理，如在空气气氛下进行所述烧结处理。
在本发明的具体实施方式中，以1～10℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度。
本发明还提供了上述任意一种所述发光材料在防伪和/或加密领域中的应用。
本发明还提供了防伪和/或加密材料，包括所述发光材料中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述防伪和/或加密材料包括Bi3+单掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
在本发明的具体实施方式中，所述防伪和/或加密材料包括Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料与Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的发光模式不同，在不同的波长光源照射或激发下，可以读出不同的数字信息，进而实现多重光学防伪和加密。
在本发明的具体实施方式中，可在基材表面形成防伪或加密标识。
在实际操作中，所述防伪或加密标识的制备可以包括：将所述发光材料分散于溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液涂覆或打印于基材表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了Bi3+单掺或Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料，均具有多模式发光性能，可满足更复杂、安全性要求更高的防伪、加密等领域的应用；
(2)本发明的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料同时具备下转换发光、磷光和光致变色多种模式；Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料同时具备上转换发光、下转换发光、磷光和光致变色多种模式；依据各发光材料的多种发光模式，可实现相应的多重防伪，可用于制作先进光学防伪、加密材料，可用于版权保护、钞票防伪、信息加密等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的上转换发光(980nm)性能随激发功率变化的趋势图；
图6为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的下转换发光的激发光谱和发射光谱；
图7为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的磷光发光光谱和磷光寿命图；
图8为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料随紫外灯(365nm)照射时间的反射率的变化图及光致变色照片；
图9为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料的下转换发光的激发光谱和发射光谱；
图10为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料的磷光发光光谱和磷光寿命图；
图11为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料随紫外灯(365nm)照射的反射率的变化图及光致变色照片；
图12为本发明实施例3～实施例6的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料，随Bi3+、Er3+的掺杂浓度的上转换发光谱变化趋势图；
图13为本发明实施例1的防伪和数据加密展示示意图及实际照片；
图14为本发明实施例8提供的Bi3+、Er3+共掺的NaLuTiO4发光材料的980nm激光照射的上转换发光光谱(a)、281nm激发下的下转换发光光谱(b)和365nm照射前后的反射光谱(c)；
图15为本发明实施例9提供的Bi3+、Er3+共掺的NaLaTiO4发光材料在980nm激光照射的上转换发光光谱(a)和365nm照射前后的反射光谱(b)；
图16为本发明实施例10提供的Bi3+、Er3+共掺的NaGdTiO4发光材料在980nm激光照射的上转换发光光谱(a)、281nm激发下的下转换发光光谱(b)和365nm照射前后的反射光谱(c)；
图17为本发明实施例11提供的Bi3+、Er3+共掺的NaScTiO4发光材料在980nm激光照射的上转换发光光谱(a)、281nm激发下的下转换发光光谱(b)和365nm照射前后的反射光谱(c)。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发光材料，通式为：NaATiO4：xBi3+/yEr3+；其中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.1；A选自Y(钇)、Lu(镥)、La(镧)、Gd(钆)和Sc(钪)中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，A为Y。
本发明提供了Bi3+单掺或Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料，均具有多模式发光性能，可满足更复杂、安全性要求更高的防伪、加密等领域的应用。
其中，以A为Y元素为例，Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料，以Bi3+作为激活剂，发光材料同时具备下转换发光、磷光和光致变色多种模式；Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料，以Bi3+和Er3+作为激活剂，构成一种具有四方晶体结构的发光材料，同时具备上转换发光、下转换发光、磷光和光致变色多种模式。依据各发光材料的多种发光模式，可实现相应的多重防伪，可用于制作先进光学防伪、加密材料，可用于版权保护、钞票防伪、信息加密等领域。
并且，本发明的发光材料化学和物理稳定性高。
如在不同实施方式中，发光材料中Bi3+的摩尔掺杂浓度x可以为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05等等；发光材料中Er3+的摩尔掺杂浓度y可以为0、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等等。当y＝0时，发光材料为Bi3+单掺的NaATiO4发光材料；当0＜y≤0.1时，发光材料为Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料。
在本发明的具体实施方式中，0＜x≤0.03。优选的，0＜x≤0.02。更优选的，0.005≤x≤0.015，如x＝0.01。
在本发明的具体实施方式中，0.01≤y≤0.1。优选的，0.02≤y≤0.08。更优选的，0.04≤y≤0.06，如y＝0.05。
在本发明的具体实施方式中，x﹕y为1﹕(1～10)。
如在不同实施方式中，x﹕y可以为1﹕1、1﹕2、1﹕3、1﹕4、1﹕5、1﹕6、1﹕7、1﹕8、1﹕9、1﹕10等等。
在本发明的具体实施方式中，所述发光材料的平均晶粒大小为1～5μm，优选为1～3μm。
如在不同实施方式中，所述发光材料的平均晶粒大小可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等等。
本发明的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+，其在250～285nm紫外光激发下，材料可发蓝光；撤去紫外光源后，材料仍有蓝色余晖，余晖时长短于1s(如NaYTiO4：0.01Bi3+为0.628s)；发光材料在365nm紫外灯照射前后反射率发生变化，发光材料颜色由浅黄色变灰色，加热处理后，发光材料颜色由灰色恢复为浅黄色，说明具有光致变色行为。
本发明的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+/yEr3+，其在近红外光(980nm)激发下，随激发光源功率增加，上转换发光增强，并且通过分析发光强度随功率变化情况，确认材料在每一个能级的发光都是双光子吸收过程；发光材料在250～285nm紫外光激发下，材料可发绿光；撤去紫外光源后，材料仍有绿色余晖，余晖时长可达数秒(如NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+为15.654s)；发光材料在365nm紫外灯照射前后反射率发生变化，发光材料颜色由浅黄色变灰色，加热处理后，发光材料颜色由灰色恢复为浅黄色，说明具有光致变色行为。
本发明还提供了上述任意一种所述发光材料的制备方法，包括如下步骤：
对含所述发光材料的化学计量比的Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源的混合物进行烧结处理。
其中，各原料可以为各金属元素的碳酸盐或氧化物。比如，Na源可以为碳酸钠(Na2CO3)，A源为Y源、Lu源、La源、Gd源或Sc源，Y源可以为氧化钇(Y2O3)，Lu源可以为氧化镥(Lu2O3)，La源可以为氧化镧(La2O3)，Gd源可以为氧化钆(Gd2O3)，Sc源可以为氧化钪(Sc2O3)，Ti源可以为二氧化钛(TiO2)，Bi源可以为氧化铋(Bi2O3)，Er源可以为氧化铒(Er2O3)。对于Bi3+单掺的NaATiO4发光材料，其原料中包括Na源、A源、Ti源、Bi源，而不加入Er源，相当于按化学计量比中，Er为0，则不添加Er源。
本发明通过高温固相法制备发光材料，以碳酸钠、氧化钇(或氧化镥、或氧化镧、或氧化钆、或氧化钪)和二氧化钛构成NaATiO4，以铋离子、铒离子作为激活剂，原料简单廉价，操作简单，制备周期短效率高，易于大规模生产。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备包括：
按所述发光材料的化学计量比称取Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源，与助剂混合研磨得到浆料；对所述浆料进行干燥处理。
在本发明的具体实施方式中，所述助剂包括分散剂。进一步的，所述分散剂包括乙醇。
在本发明的具体实施方式中，所述分散剂的质量为Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源质量和的500％～900％。
如在不同实施方式中，所述分散剂的质量可以为各金属源的质量和的500％、600％、700％、800％、900％等等。
在本发明的具体实施方式中，所述研磨为球磨。进一步的，所述球磨介质为氧化锆，球磨介质的质量可以为各金属源的质量和的800％～1000％。
在实际操作中，可以将盛装有待球磨物料的球磨罐置于行星式球磨机中进行所述球磨。
在本发明的具体实施方式中，所述球磨的时间为12～24h。
如在不同实施方式中，所述球磨的时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等等。
在实际操作中，所述球磨的时间根据物料混合程度进行调节，保证物料混合均匀即可。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥的温度为55～65℃。进一步的，所述干燥的方式为烘干。
如在不同实施方式中，可采用普通烘箱干燥，空气或保护性气氛均可用于干燥过程，或者采用真空烘箱干燥。
在实际操作中，所述干燥的时间根据实际干燥情况进行调节，保证浆料被烘干(除去其中的助剂如乙醇)即可。
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备还包括：对所述干燥处理后的物料进行研磨，得到粉末。
在实际操作中，所述研磨可于研钵中进行，但不局限于此，其余能够将所述干燥处理后的物料粉碎形成均匀粉末的方式均可。
在本发明的具体实施方式中，所述烧结的温度为900～1100℃；所述烧结的时间为1～10h。进一步的，在含氧气氛下进行所述烧结处理，如空气气氛。采用上述烧结温度能够兼顾保证NaATiO4相的形成以及避免杂相的产生。
如在不同实施方式中，所述烧结的温度可以为900℃、920℃、940℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1050℃、1060℃、1080℃、1100℃等等；所述烧结的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等等。
在本发明的具体实施方式中，所述烧结的温度为970～990℃；所述烧结的时间为3～5h。优选的，所述烧结的温度为980℃；所述烧结的时间为4h。
在本发明的具体实施方式中，以1～10℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度。
如在不同实施方式中，所述升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等等，优选为4～6℃/min，如5℃/min。
本发明还提供了上述任意一种所述发光材料在防伪和/或加密领域中的应用。
本发明还提供了防伪和/或加密材料，包括所述发光材料中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述防伪和/或加密材料包括Bi3+单掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
在本发明的具体实施方式中，所述防伪和/或加密材料包括Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料与Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料的发光模式不同，在不同的波长光源照射或激发下，可以读出不同的数字信息，进而实现多重光学防伪和加密。
在本发明的具体实施方式中，可在基材表面形成防伪或加密标识。
在实际操作中，所述防伪或加密标识的制备可以包括：将所述发光材料分散于溶剂中得到混合溶液，然后将所述混合溶液涂覆或打印于基材表面。
进一步的，采用Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料制备防伪或加密标识，采用Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料制备干扰标识。利用Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料与Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料共同用于防伪或加密图像，得到的图像中的防伪或加密标识以及干扰标识在自然光下均为浅黄色，而在365nm紫外灯照射后，图像中的防伪或加密标识以及干扰标识均由浅黄色变灰色；在250～285nm紫外光激发下，防伪或加密标识与干扰标识同时显色，颜色不同；撤去紫外光源后，防伪或加密标识和干扰标识均具有余晖，颜色不同，且干扰标识余晖先消失，防伪或加密标识在较长时间内具有余晖；在近红外光(980nm)激发下，防伪或加密标识产生黄绿颜色，而干扰标识不显色。因而，本发明的发光材料用于光学防伪或加密领域时，可以在不同光源(如360～365nm、980nm、250～285nm)照射或激发下，读出不同的信息，进而实现多重光学防伪和加密。
上述描述并未限定Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料仅可与其它发光材料共同使用才可实现防伪和/或加密，仅仅是提供了安全级别更高的防伪和/或加密方法。在实际应用中，可根据实际需求，将Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料单独用来制作防伪和/或加密材料。
实施例1
本实施例提供了发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量：按照Na、Y、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01﹕0.05称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体，然后加入乙醇和氧化锆小球混合，放置于球磨罐中；其中，乙醇的质量为碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒的质量和的700％；球料比为9﹕1。
(2)将步骤(1)的球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h，得到浆料；将所述浆料转移至玻璃皿中，在60℃的烘箱中烘干；然后将烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末密闭于氧化铝坩埚中，放置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至980℃下保温烧结4h，然后自然冷却到室温后，取出样品为Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+。
实施例2
本实施例提供了发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量：按照Na、Y、Ti、Bi的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛和氧化铋粉体，然后加入乙醇和氧化锆小球混合，放置于球磨罐中；其中，乙醇的质量为碳酸钠、氧化钇、二氧化钛和氧化铋的质量和的700％；球料比为9﹕1。
(2)将步骤(1)的球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h，得到浆料；将所述浆料转移至玻璃皿中，在60℃的烘箱中烘干；然后将烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，得到粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末密闭于氧化铝坩埚中，放置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至980℃下保温烧结4h，然后自然冷却到室温后，取出样品为Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Y、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.005﹕0.05称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaYTiO4：0.005Bi3+/0.05Er3+。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Y、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.015﹕0.05称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaYTiO4：0.015Bi3+/0.05Er3+。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Y、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.02﹕0.05称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaYTiO4：0.02Bi3+/0.05Er3+。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Y、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.03﹕0.05称取碳酸钠、氧化钇、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaYTiO4：0.03Bi3+/0.05Er3+。
实施例7
本实施例采用实施例1制备的发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+和实施例2制备的发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+进行防伪和数据加密展示，以NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+组成数字0，以NaYTiO4：0.01Bi3+组成数字1，排列得到字符串，对排列而成的字符串进行不同波长(365nm、980nm、250～280nm)光源照射或激发，可以读出不同的数字信息。
在实际应用中，可根据实际需求，将Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料制成防伪或加密标识，将Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料制备干扰标识，具体标识图像可根据实际需求进行调整选择。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Lu、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01﹕0.05称取碳酸钠、氧化镥、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaLuTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、La、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01﹕0.05称取碳酸钠、氧化镧、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaLaTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Gd、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01﹕0.05称取碳酸钠、氧化钆、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaGdTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)称量原料配比不同，得到的发光材料不同。
本实施例中，按照Na、Sc、Ti、Bi、Er的摩尔比为1﹕1﹕1﹕0.01﹕0.05称取碳酸钠、氧化钪、二氧化钛、氧化铋和氧化铒粉体；最终得到的发光材料为NaScTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+。
实验例1
图1为本发明实施例1制得的Bi3+和Er3+离子共掺的发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的X射线衍射图，从图中可知，制得的材料为NaYTiO4的Pbcm结构。图2为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的扫描电镜图，从图中可知，该发光材料的平均晶粒大小在1～3μm范围。
图3为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+的X射线衍射图，从图中可知，制得的材料为NaYTiO4的Pbcm结构。图4为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+的扫描电镜图，从图中可知，该发光材料的平均晶粒大小在1～3μm范围。
图5为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的上转换发光(980nm)性能随激发功率变化的趋势图，从图中可知，随着功率的增加，上转换发光增强，并且通过分析发光强度随功率变化情况，确认材料在每一个能级的发光都是双光子吸收过程。具体的，530nm、551nm和672nm分别对应于Er离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。图6为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的下转换发光的激发光谱和发射光谱，从图中可知，在281nm紫外光激发下，材料可发绿光。图7为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+的磷光发光光谱和磷光寿命图，该发光材料在254nm照射两分钟后，材料有绿色余晖，并且余晖时长可达数秒(τ＝15.654s)。图8为本发明实施例1提供的Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+随紫外灯(365nm)照射时间的反射率的变化图及光致变色照片，从图中可知，随着照射时间增加，反射率逐渐降低，发光材料表面颜色由浅黄色变灰色，加热处理后，发光材料颜色由灰色恢复为浅黄色，确认其光致变色行为。
图9为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+的下转换发光的激发光谱和发射光谱，从图中可知，在281nm紫外光激发下，材料可发蓝光。图10为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+的磷光发光光谱和磷光寿命图，该发光材料在254nm照射两分钟后，材料有蓝色余晖，余晖时长短于一秒(τ＝0.628s)。图11为本发明实施例2提供的Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：0.01Bi3+随紫外灯(365nm)照射的反射率的变化图及光致变色照片，从图中可知，在紫外灯照射后，反射率降低，发光材料表面颜色由浅黄色变灰色，加热处理后，发光材料颜色由灰色恢复为浅黄色，确认其光致变色行为。
实验例2
为了验证Bi3+、Er3+的摩尔掺杂浓度对发光材料的发光性能的影响，测试不同掺杂浓度的发光材料的上转换发光光谱，如图12所示，从图中可知，0.05Er3+/0.01Bi3+是得到上转换发光的最佳配比。
实验例3
图13为本发明实施例7的字符串在不同波长(365nm、980nm、254nm)光源照射或激发，分别读出的不同信息的示意图和实际照片。从图中可知，在自然光下字符串中的0和1均为浅黄色，而在365nm紫外灯照射后，字符串中的0和1均由浅黄色变灰色；在近红外光(980nm)激发下，字符串中的0产生黄绿颜色，而1不显色；在254nm紫外光激发下，字符串中的0和1同时显色，0显示绿色，1显示蓝色；撤去紫外光源后，字符串中的0和1均具有余晖，颜色不同，0具有绿色余晖，1具有蓝色余晖。因而，本发明的发光材料用于光学防伪或加密领域时，可以在不同光源(如360～365nm、980nm、250～285nm)照射或激发下，读出不同的信息，进而实现多重光学防伪和加密。
实验例4
本发明实施例8的NaLuTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+发光材料具有上转换、下转换发光，以及光致变色现象，无磷光现象。具体的，图14为本发明实施例8的NaLuTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+在980nm激光照射的上转换发光光谱、281nm激发下的下转换发光光谱和365nm照射前后的反射光谱。
本发明实施例9的NaLaTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+发光材料具有上转换发光，以及光致变色现象，无磷光现象，在281nm照射下无下转换发光。具体的，图15为本发明实施例9的NaLaTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+在980nm激光照射的上转换发光光谱和365nm照射前后的反射光谱。
本发明实施例10的NaGdTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+发光材料具有上转换、下转换发光，以及光致变色现象，无磷光现象。具体的，图16为本发明实施例10的NaGdTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+在980nm激光照射的上转换发光光谱、281nm激发下的下转换发光光谱和365nm照射前后的反射光谱。
本发明实施例11的NaScTiO4：0.01Bi3+/0.05Er3+发光材料具有上转换、微弱下转换发光，以及光致变色现象，无磷光现象。具体的，图17为本发明实施例11的NaScTiO4：0.01Bi3 +/0.05Er3+在980nm激光照射的上转换发光光谱、281nm激发下的下转换发光光谱和365nm照射前后的反射光谱。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (24)

1.发光材料，其特征在于，通式为NaATiO4：xBi3+/yEr3+；其中，0＜x≤0.05，0≤y≤0.1；A选自Y、Lu、La、Gd和Sc中的任一种。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，A为Y。
3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，0＜x≤0.03。
4.根据权利要求3所述的发光材料，其特征在于，0＜x≤0.02。
5.根据权利要求4所述的发光材料，其特征在于，0.005≤x≤0.015。
6.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，0.01≤y≤0.1。
7.根据权利要求6所述的发光材料，其特征在于，0.02≤y≤0.08。
8.根据权利要求7所述的发光材料，其特征在于，0.04≤y≤0.06。
9.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料的平均晶粒大小为1～5μm。
10.根据权利要求9所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料的平均晶粒大小为1～3μm。
11.权利要求1-10任一项所述的发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对含所述发光材料的化学计量比的Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源的混合物进行烧结处理。
12.根据权利要求11所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备包括：
按所述发光材料的化学计量比称取Na源、A源、Ti源、Bi源、Er源，与助剂混合研磨得到浆料；对所述浆料进行干燥处理。
13.根据权利要求12所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨。
14.根据权利要求13所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为12～24h。
15.根据权利要求12所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～65℃。
16.根据权利要求12所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式包括烘干。
17.根据权利要求12所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂包括分散剂。
18.根据权利要求17所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括乙醇。
19.根据权利要求17所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量为所述Na源、所述A源、所述Ti源、所述Bi源、所述Er源的质量和的500％～900％。
20.根据权利要求11-19任一项所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900～1100℃；所述烧结的时间为1～10h。
21.根据权利要求20所述的发光材料的制备方法，其特征在于，以1～10℃/min的升温速率升温至所述烧结的温度。
22.权利要求1-10任一项所述的发光材料或权利要求11-21任一项所述的制备方法制备得到的发光材料在防伪和/或加密领域中的应用。
23.防伪和/或加密材料，其特征在于，包括Bi3+单掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaATiO4发光材料NaATiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
24.根据权利要求23所述的防伪和/或加密材料，其特征在于，所述防伪和/或加密材料包括Bi3+单掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+和Bi3+、Er3+共掺的NaYTiO4发光材料NaYTiO4：xBi3+/yEr3+，y≠0。
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