CN111646793B - 氧化锆层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有源自氧化锆的质感的变化、特别是透光感的变化并且适合作为牙科用修补构件的层叠体及其前驱体或它们的制造方法的至少1种。提供一种层叠体，该层叠体具有层叠2层以上包含含有稳定剂的氧化锆的层的构造，该层叠体至少具备包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆的第一层以及包含与所述第一层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆的第二层。

Description

氧化锆层叠体
技术领域
本发明涉及将氧化锆的层进行层叠而成的组合物，进一步涉及氧化锆层叠体。
背景技术
氧化锆(ZrO2)烧结体是通过对主要包含氧化锆的原料粉末进行成形和烧结来制造的。通过烧结或预烧这样的热处理，原料粉末进行热收缩和致密化，但根据原料粉末的特征、特别是原料粉末的组成的不同，热处理时的行为不同。
氧化锆占原料粉末的大部分。尽管如此，即使是仅小于0.1wt％的添加剂的含量不同的原料粉末彼此，两个粉末的热收缩行为也大不相同。在对使具有这样的组成的微差的原料粉末彼此层叠而成的成形体进行热处理的情况下，层的一部分的剥离或变形的产生等不良情况会发生。即使是相同的氧化锆，上述的不良情况也在其中添加有添加剂的情况下发生。为了不发生这些不良情况而对成形体进行热处理，需要特别的调整或处理(例如，专利文献1以及2)。
在专利文献1中，公开了如下内容：通过利用掺杂剂进行涂布来调整原料粉末的组成以及热收缩行为，将其成形，由此得到没有变形、由不同色调的层叠体构成的烧结体。另外，在专利文献2中，公开了如下内容：通过施加使混合有上下层的粉末的边界层形成那样的振动，使其层叠而进行成形，由此得到由着色剂的含量不同的层构成且由具有色调的变化的层叠体构成的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-527017号公报
专利文献2：日本特开2014-218389号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
在专利文献1及2所公开的层叠体中，即使层间的添加剂的含量差较大，也只不过是小于0.5wt％的微小的组成差。而且，由于占原料粉末的大部分的氧化锆为相同的组成，因此这些层叠体主要源自氧化锆的透光感的质感也相同。因此，与具有源自透光感的变化的质感的自然齿相比，赋予了不同质感。
本发明的目的在于，提供一种具有源自氧化锆的质感的变化、特别是透光感的变化并且适合作为牙科用修补构件的层叠体及其前驱体、或它们的制造方法中的至少任意一个。
(用于解决课题的技术方案)
本发明者关注于热处理之前的成形体、即原料粉末成形后的状态。其结果是，确认到氧化锆的稳定剂的含量不同的原料粉末彼此层叠而成的成形体在成形时发生变形的状态与仅添加剂的含量不同的原料粉末彼此层叠而成的成形体大不相同。另外，确认到这样的变形对热处理后的预烧体或烧结体的状态产生大的影响。而且，发现通过控制成形体的状态，即使对氧化锆的稳定剂的含量不同的原料粉末彼此层叠而成的层叠体进行热处理，也不易产生上述的不良情况。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种层叠体，所述层叠体具有将包含氧化锆的层层叠2层以上而成的构造，所述氧化锆含有稳定剂，所述层叠体至少具备：
第一层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆；以及
第二层，其包含与所述第一层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆。
[2]在[1]中记载的层叠体的基础上，所述第二层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为1.5mol％以上且7.0mol％以下。
[3]在上述[1]或[2]中记载的层叠体的基础上，所述第二层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为5.0mol％以上且7.0mol％以下。
[4]在上述[1]至[3]中任一项记载的层叠体的基础上，所述第一层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为4.0mol％以上且6.0mol％以下。
[5]在上述[1]至[4]中任一项记载的层叠体的基础上，所述第一层的稳定剂含量与所述第二氧化锆层的稳定剂含量之差为0.2mol％以上。
[6]在上述[1]至[5]中任一项记载的层叠体的基础上，稳定剂选自氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)以及氧化铈(CeO2)中的1种以上。
[7]在上述[1]至[6]中任一项记载的层叠体的基础上，所述层的至少1层包含氧化铝。
[8]在上述[1]至[7]中任一项记载的层叠体的基础上，使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的翘曲为1.0mm以下。
[9]在上述[1]至[8]中任一项记载的层叠体的基础上，使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的翘曲为0.2mm以下。
[10]在上述[1]至[9]中任一项记载的层叠体的基础上，所述层叠体为烧结体。
[11]在上述[10]中记载的层叠体的基础上，利用依据JIS R 1634的方法所测量的密度为5.7g/cm3以上且6.3g/cm3以下。
[12]在上述[10]或[11]中记载的层叠体的基础上，所述层叠体具有氧化锆层，该氧化锆层的试样厚度为1.0mm时对600nm波长的光的总光线透射率为30％以上且50％以下。
[13]在上述[1]至[9]中任一项记载的层叠体的基础上，所述层叠体为预烧体。
[14]在上述[13]中记载的层叠体的基础上，密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下。
[15]一种上述[1]至[12]中任一项记载的层叠体的制造方法，具有将成形体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，所述成形体为第一粉末组合物层的结合剂的含量与第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，
所述成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
[16]一种上述[1]至[12]中任一项记载的层叠体的制造方法，具有：
将成形体在800℃以上且小于1200℃进行预烧而形成预烧体的工序，所述成形体为所述第一粉末组合物层的结合剂的含量与所述第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，以及
将预烧体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，所述成形体至少具备：
第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
[17]一种上述[1]至[9]、[13]以及[14]中的任一项记载的层叠体的制造方法，具有将成形体在800℃以上且小于1200℃进行预烧的工序，所述成形体为所述第一粉末组合物层的结合剂的含量与所述第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，
所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，
所述成形体至少具备：
第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
[18]在上述[15]至[17]中的任一项记载的制造方法中，使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的所述成形体的翘曲为1.0mm以下。
[19]在上述[15]至[18]中的任一项记载的制造方法中，所述结合剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、蜡及丙烯酸系树脂中的1种以上。
[20]在上述[15]至[19]中的任一项记载的制造方法中，所述粉末组合物层中所含的粉末组合物为造粒后的状态的粉末。
[21]在上述[15]至[20]中的任一项记载的制造方法中，所述成形体的密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下。
[22]一种牙科材料，其包含上述[1]至[14]中的任一项记载的层叠体。
(发明效果)
根据本发明，能够提供具有源自氧化锆的质感的变化、特别是透光感的变化并且适合作为牙科用修补构件的层叠体、及其前驱体或它们的制造方法中的任一种。
附图说明
图1是表示具有层叠2层氧化锆层而成的构造的烧结体的截面的示意图。
图2是表示具有层叠3层氧化锆层而成的构造的烧结体的截面的示意图。
图3是表示翘曲的测量方法的示意图。
图4是表示三点弯曲强度的测量方法的示意图。
图5是表示具有缩颈构造的氧化锆的示意图。
具体实施方式
本实施方式的层叠体只要选自烧结体、预烧体以及成形体中的1种以上即可，优选为烧结体以及预烧体中的至少任一种。在此，在本实施方式中，“包含含有稳定剂的氧化锆的层”分别可视为如下的层，在层叠体为烧结体的形态下，为“包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层”，在层叠体为预烧体的形态下，为“包含含有稳定剂并且包含具有缩颈构造的氧化锆的氧化锆组合物层”，在层叠体为成形体的形态下，为“由包含含有稳定剂的氧化锆和结合剂的粉末组合物构成的粉末组合物层”。
以下，示出层叠体为烧结体的实施方式的一例对本发明的层叠体进行说明。
本实施方式是如下的烧结体，该烧结体具有层叠2层以上包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层而成的构造，
该烧结体至少具备：
第一氧化锆层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆；以及
第二氧化锆层，其包含与所述第一氧化锆层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆。
本实施方式的烧结体是具有多层构造的组合物，即所谓的层叠体，是由烧结组织构成的层叠体。在本实施方式中，烧结组织是由烧结后期阶段的氧化锆构成的构造。
本实施方式的烧结体具有包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层(以下，也仅称为“氧化锆层”)。氧化锆层由含有稳定剂的氧化锆的结晶粒子构成。因此，本实施方式的烧结体也能够视作具备2个以上包含由含有稳定剂的氧化锆结晶粒子构成的氧化锆的层的层叠体。
图1是表示本实施方式的烧结体的构造的一例的示意图，示意性地示出具有层叠2层包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层而成的构造的烧结体(100)的截面。在图1中，将层层叠的方向(以下，也称作“层叠方向”)表示为Y轴方向，将各层的扩展方向(以下，也称作“水平方向”)表示为X轴方向。
烧结体(100)在氧化锆层中具备包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆的第一氧化锆层(以下，也称作“第一层”)(11)、包含稳定剂的含量与所述第一氧化锆层中所含的氧化锆不同的氧化锆的第二氧化锆层(以下，也称作“第二层”)(12)，并且，示出具有第一层(11)与第二层(12)相邻而层叠的构造的烧结体。通过具有包含稳定剂的含量不同的氧化锆的氧化锆层层叠而成的构造，烧结体成为质感的变化、特别是透光性的变化可被视觉确认的层叠体。此外，在烧结体(100)中，示出第一层与第二层经由界面相接的状态。然而，本实施方式的烧结体也可以以不具有可视觉确认的界面的状态层叠，而且，层间的界面不限于直线的界面。
在烧结体(100)，以相同程度示出第一层与第二层的厚度。然而，本实施方式的烧结体的各层的厚度(以下，也称作“层厚”)可以分别不同，第一层或第二层的任一层的层厚也可以较厚。例如，能够例示第一层与第二层的层厚满足以下的关系，而且能够例示稳定剂含量相对于稳定剂含量少的氧化锆层的层厚多的氧化锆层的层厚较厚的情况。可以列举层厚为1mm以上且20mm以下、进一步为2mm以上且15mm以下、更进一步为3mm以上且10mm以下。
Dhigh≥Dlow，优选为2×Dlow≥Dhigh≥Dlow
其中，Dhigh为稳定剂含量高的氧化锆层的层厚，Dlow为稳定剂含量少的氧化锆层的层厚。
本实施方式的烧结体的形状是任意的，只要是选自球状、楕圆状、圆板状、圆柱状，立方体状、长方体状以及多面体状中的至少1种、或者适合以齿冠、齿桥、高嵌体以及嵌体等的牙科修补材料为代表的牙科材料的形状、或者对应其他目的的用途的任意的形状即可。此外，在本实施方式中，球状可以包括大致球状等圆球以外的圆球类似形体，多面体状可以包括大致多面体状等多面体以外的多面体类似形状。
本实施方式的烧结体的尺寸是任意的，可以例示尺寸为纵向10mm以上且120mm以下、横向12mm以上且120mm以下、以及高度6mm以上且40mm以下。另外，本实施方式的烧结体的层叠方向的厚度即烧结体的高度是任意的，但可以列举例如4mm以上且40mm以下、进一步为5mm以上且30mm以下。
本实施方式的烧结体优选为第一层以及第二层相邻而层叠的状态。另外，第一层以及第二层优选分别位于层叠方向上最下方的层(以下，也称作“最下层”)或层叠方向上最上方的层(以下，也称作“最上层”)。优选第一层或第二层中的一个层位于最下层，并且第一层或第二层中的另一个层位于最上层。
本实施方式的烧结体只要具有层叠2层以上包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层而成的构造即可，也可以具有层叠3层以上氧化锆层而成的构成，而且也可以具有层叠4层以上而成的构造。通过层的增加，烧结体成为能视觉确认质感的细微变化的层叠体。在形成与自然齿更加同样的质感的情况下，能够例示本实施方式的烧结体为层叠2层以上且10层以下、进一步为2层以上且5层以下、更进一步为2层以上且4层以下的氧化锆层而成的构造。
第一层以及第二层以外的氧化锆层(以下，也称作“第三层”)只要是包含含有第一层以及第二层中所含的氧化锆的稳定剂的含量的最小值以上且最大值以下的稳定剂的氧化锆的氧化锆层即可。本实施方式的烧结体也可以包含多个第三层。
第三层的层叠顺序是任意的，但优选为第一层和第二层中夹持第三层的构造。在具备多个第三层(将第一层的第三层也称作“第三层”，将第二层以上的第三层也称作“第四层”、“第五层”等)的情况下，本实施方式的烧结体优选具有以层叠方向的稳定剂的含量的变化一定、即增加(或减少)的方式层叠有氧化锆层的构造。此外，在本实施方式中，第一层与第二层之间夹持第三层的构造是指在层叠方向上第三层位于第一层与第二层之间的的构造，不限定于第三层与第一层以及第二层这两层直接相邻而层叠的构造。另外，在本实施方式中，第一、第二、第三……是为了便于说明而赋予的编号，并不意味着层叠顺序等的排列或层叠状态。
图2是表示本实施方式的烧结体的构造的另一例的示意图，是表示具有层叠有3层氧化锆层的构造的烧结体(200)的截面的示意图。烧结体(200)具有在第一层(21)以及第二层(22)的基础上，层叠有第三层(23)的构造，具有在第一层(21)与第二层(22)之间夹持第三层(23)的构造。
在包含第四层、第五层等多个氧化锆层的情况下，优选为以稳定剂的含量在层叠方向上恒定变化的方式层叠氧化锆层的构造。由此，能够在层叠方向上形成透光性的渐变。
本实施方式的烧结体优选使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪测量的翘曲(以下，也简称为“翘曲”)为1.0mm以下。具有具备2层以上氧化锆层的构造的烧结体通过烧结而成为向层叠方向(或层叠方向的相反方向)翘曲的形状。在将这样的烧结体配置于水平板上时，在烧结体与水平板之间形成间隙。
本实施方式的翘曲是使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪(以下，也简称为“量规”)测量的值。本实施方式的烧结体的翘曲优选为0.3mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选为0.1mm以下，更进一步优选为0.05mm以下。烧结体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但本实施方式的烧结体可以具有利用量规无法测量的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。可例示本实施方式的烧结体的翘曲超过0mm，进一步可例示为0.01mm以上。优选翘曲为0.06mm以下，进一步优选为0.05mm以下，而且进一步优选为测量极限以下(小于0.03mm)。
翘曲能够通过能插入以烧结体的凸部与水平板相接的方式配置的状态下形成的间隙的量规的厚度的最大值进行测量。图3是表示翘曲的测量方法的示意图。烧结体(300)表示圆板状试样的截面，表示在层叠方向(Y轴方向)上翘曲的状态的烧结体。在图3中，为了说明，强调表示烧结体(300)的翘曲。如在图3中所示，在测量翘曲时，以凹凸形状的烧结体(300)的凸部与水平板(31)相接的方式进行配置。由此，在烧结体(300)和水平板(31)相接的面(以下，也称作“底面”)与水平板(31)之间形成间隙。将量规插入该间隙，能够以能插入的量规的厚度的最大值来测量翘曲。在图3中，量规(32A)位于烧结体(300)的底面的下部，表示能够插入间隙的状态，另一方面，量规(32B)没有位于烧结体(300)的底面的下部，表示无法插入间隙的状态。图3中的量规(32A)以及(32B)是彼此厚度相差1个等级(例如，0.01mm)的量规，烧结体(300)的翘曲为量规(32A)的厚度。此外，为了说明的简便化，在图3中，作为将量规(32A)以及(32B)这两者插入的图进行表示，但翘曲的测量只要通过从厚度薄的量规开始依次插入间隙来进行测量即可(例如，在使用量规(32A)测量之后，将其除去，接着使用更厚的量规(32B)进行测量等)。
本实施方式的烧结体优选相对于烧结体的尺寸的翘曲(以下，也称作“变形量”)为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.15以下。可例示变形量为0以上，进一步为0.01以上，而且进一步为0.05以上。
变形量能够根据以下的数式求出。
变形量＝(翘曲：mm)/(烧结体的尺寸：mm)×100
烧结体的尺寸为相对于翘曲的方向垂直的方向上的烧结体的大小。图3中的烧结体(300)沿着层叠方向(Y轴方向)，因此烧结体(300)的尺寸为与层叠方向垂直的水平方向(X轴方向)上的烧结体的大小(33)。尺寸能够通过使用游标卡尺或千分尺等的公知的测量方法测量。例如，可列举在为圆板状或圆柱状的层叠体的情况下，使用游标卡尺，分别测量上端的直径以及下端的直径各4个点，求出上端以及下端的直径的平均值，以求出的值的平均值作为层叠体的尺寸。
在本实施方式中，翘曲以及变形量优选为将圆板状形状的试样作为测量试样测量的值，更优选为将直径5mm以上且120mm以下的圆板形状的试样作为测量试样测量的值。
本实施方式的烧结体由包含含有稳定剂的氧化锆的氧化锆层构成。氧化锆层是将氧化锆作为主成分的层，该氧化锆为含有稳定剂的氧化锆(以下，也称作“含有稳定剂的氧化锆”)。本实施方式的烧结体以及氧化锆层不仅包含含有稳定剂的氧化锆，也可以包含氧化铪(HfO2)等不可避免的杂质，但优选不包含杂质。作为杂质，可例示二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)，能够例示本实施方式的烧结体实质上不包含二氧化硅或二氧化钛。
在本实施方式的烧结体中，氧化锆优选为氧化锆溶胶经热处理后的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆，更优选是通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶经热处理后的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆，进一步优选是氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶经热处理后的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆。
可以列举氧化锆层中所含的氧化锆是烧结后的氧化锆、即氧化锆结晶粒子。
稳定剂只要具有抑制氧化锆的相变的功能即可。稳定剂优选选自氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)以及氧化铈(CeO2)中的1种以上，更优选为氧化钇。稳定剂为包含在氧化锆中的状态，为固溶于氧化锆中的状态。另外，本实施方式的烧结体优选不包含未固溶的稳定剂、即不包含未固溶于氧化锆中的稳定剂。在本实施方式中，“不包含未固溶的稳定剂”是指在后述的XRD测量以及XRD图的分析中，未确认到源自稳定剂的XRD峰值，只要是未确认到源自稳定剂的XRD峰值的程度，就可以允许包含未固溶的稳定剂。
第一层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量(以下，也称作“第一层的稳定剂含量”)为4mol％以上，优选为4.1mol％以上，更优选为4.2mol％以上。可以列举第一层的稳定剂含量为6.0mol％以下，进一步为5.8mol％以下，而且进一步为5.5mol％以下，而且更进一步为5.0mol％以下。作为第一层的稳定剂含量，可以列举为4mol％以上且6.0mol％以下，进一步为4mol％以上且小于5.0mol％。
第二层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量(以下，也称作“第二层的稳定剂含量”)只要与第一层的稳定剂含量不同即可，优选相对于第一层的稳定剂含量，第二层的稳定剂含量更多。即，本实施方式的烧结体优选不包含氧化锆的稳定剂的含量小于4mol％的氧化锆层。由此，易于得到呈现更接近于自然齿的透光感的烧结体。
第二层的稳定剂含量为1.5mol％以上，进一步为2.0mol％以上，而且进一步只要为3.0mol％以上即可，但优选为4.0mol％以上，更优选超过4.0mol％，进一步优选为4.5mol％以上，更进一步优选为5.0mol％以上，更进一步优选超过5.0mol％。另外，可列举第二层的稳定剂含量为7.0mol％以下，进一步为6.5mol％以下，而且进一步为6.0mol％以下，而且进一步为5.8mol％以下。第一层与第二层的稳定剂的含量不同，并且通过两层的稳定剂含量为该范围，烧结体易于呈现作为接近于自然齿的质感而能够视觉确认的质感。作为第二层的稳定剂含量，可以列举为1.5mol％以上且7.0mol％以下，进一步为3.0mol％以上且6.5mol％以下，而且进一步为5.0mol％以上且6.5mol％以下，而且进一步为超过5.0mol％且6.5mol％以下。
本实施方式的烧结体优选至少具备第一氧化锆层和包含稳定剂的含量为5mol％以上的氧化锆的氧化锆层，更优选具备第一氧化锆层和包含稳定剂的含量超过5mol％的氧化锆的氧化锆层。作为其他的实施方式，更优选本实施方式的烧结体的第一层的稳定剂含量为4.0mol％以上且5.1mol％以下，第二层的稳定剂含量为4.5mol％以上且6.0mol％以下，进一步优选第一层的稳定剂含量为4.0mol％以上且5.0mol％以下，第二层的稳定剂含量超过5.0mol％且6.0mol％以下。
第三层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量(以下，也称作“第三层的稳定剂含量”)为第一层以及第二层中所含的氧化锆的稳定剂的含量的最小值以上且最大值以下，优选超过第一层中所含的氧化锆的稳定剂的含量的最小值且小于最大值。可例示第三层的稳定剂含量为1.5mol％以上且7.0mol％以下，进一步为3.0mol％以上且6.5mol％以下，而且进一步为4.0mol％以上且6.0mol％以下。在第一层以及第二层中所含的氧化锆的稳定剂的含量为4.0mol％，第二层中所含的氧化锆的稳定剂的含量为6.0mol％的情况下，可列举第三层的氧化锆的稳定剂的含量为4.0mol％以上且6.0mol％以下，优选超过4.0mol％且小于6.0mol％。此外，在第三层的稳定剂含量与第一层或第二层的稳定剂含量相同的情况下，只要将与第三层的稳定剂含量相同的稳定剂含量的氧化锆层且位于最上层或最下层的氧化锆层视为第一层或第二层即可。
第一层的稳定剂含量与第二层的稳定剂含量之差优选为0.2mol％以上，更优选为0.5mol％以上，进一步优选为0.7mol％以上，更进一步为1.0mol％以上，更进一步为1.2mol％以上。稳定剂含量的差越大，则存在氧化锆层间的透光性的差变大的倾向，另一方面，也存在翘曲变大的情况。如果第一层的稳定剂含量与第二层的稳定剂含量之差小于2.5mol％，进一步为2.0mol％以下，则烧结体的透光感容易变为与自然齿同等的透光感。更优选第一层的稳定剂含量与第二层的稳定剂含量的差为0.7mol％以上且小于2.5mol％，并且翘曲为0.5mm以下。
本实施方式的烧结体优选包含相邻而层叠的氧化锆层彼此的稳定剂的含量的差为0.5mol％以上且3.0mol％以下、进一步为1.0mol％以上且2.5mol％以下、而且进一步为1.2mol％以上且2.0mol％以下的构造。
本实施方式的烧结体的稳定剂的含量(作为烧结体整体的稳定剂的含量)是任意的，但可列举例如超过1.5mol％且小于7.0mol％、进一步为2.5mol％以上且6.5mol％以下、而且进一步为3.0mol％以上且6.0mol％以下、而且更进一步为3.5mol％以上且5.8mol％以下，优选为4.1mol％以上且5.5mol％以下，更优选为4.7mol％以上且5.3mol％以下。烧结体的稳定剂含量根据下式求出，根据各氧化锆层的厚度的不同而不同。
烧结体的稳定剂含量
＝(第一层的层厚/烧结体的高度)×第一层的稳定剂含量
+(第二层的层厚/烧结体的高度)×第二层的稳定剂含量
+……
+(第n层的层厚/烧结体的高度)×第n层的稳定剂含量
第一层的稳定剂含量为4mol％以上，因此例如在第二层的稳定剂含量超过4.0mol％的情况下，在具备层厚相等的2层的氧化锆层的烧结体中，烧结体的稳定剂含量超过4.0mol％。
优选本实施方式的烧结体的第一层的稳定剂含量为4.0mol％以上且5.0mol％以下，第二层的稳定剂含量超过5.0mol％且为6.0mol％以下，并且第一层的稳定剂含量与第二层的稳定剂含量的差为0.7mol％以上且1.8mo％以下，更优选第一层的氧化钇含量为4.0mol％以上且5.0mol％以下，第二层的氧化钇含量超过5.0mol％且为6.0mol％以下，并且第一层的氧化钇含量与第二层的氧化钇含量的差为0.7mol％以上且1.8mo％以下。
在本实施方式中，稳定剂的含量是稳定剂相对于氧化锆以及稳定剂的合计的摩尔比例，在稳定剂为氧化钇(Y2O3)的情况下，能够作为{Y2O3/(ZrO2+Y2O3)}×100(mol％)求出。
本实施方式的烧结体可以包含氧化铝，优选至少1层的氧化锆层包含氧化铝。本实施方式的烧结体的氧化铝含量只要是作为氧化铝相对于烧结体的重量的重量的比例为0wt％以上即可，可列举0wt％以上且0.15wt％以下，进一步为0wt％以上且0.10wt％以下，而进一步为0wt％以上且0.07wt％以下。在含有氧化铝的情况下，可列举氧化铝含量超过0wt％且为0.15wt％以下，优选为0.005wt％以上且0.10wt％以下，更优选为0.01wt％以上且0.70wt％以下。
可以例示各氧化锆层的氧化铝含量也为与上述相同的范围。各氧化锆层的氧化铝含量有时会对预烧阶段的热收缩行为产生影响。各氧化锆层的氧化铝含量是任意的，各氧化锆层的氧化铝含量可以不同，但优选氧化铝含量相等。在氧化锆层彼此的氧化铝含量不同的情况下，可例示相邻的氧化锆层的氧化铝含量的差超过0wt％且为1.0wt％以下，进一步为超过0wt％且为0.5wt％以下，而且进一步为超过0wt％且为0.03wt％以下，更进一步为0.005wt％以上且0.01wt％以下。例如，在含有氧化铝(Al2O3)，由稳定剂为氧化钇(Y2O3)的氧化锆构成的氧化锆层的情况下，氧化铝含量作为{Al2O3/(ZrO2+Y2O3+Al2O3)}×100(wt％)而能够求出。
本实施方式的烧结体以及各氧化锆层可以不包含着色剂。另一方面，为了获得任意的显色，本实施方式的烧结体可以包含具有对氧化锆进行着色的功能的元素(以下，也称作“着色剂”)。着色剂只要是具有对氧化锆进行着色的功能的元素即可，而且，也可以使具有对氧化锆进行着色的功能的元素，且具有抑制相变的功能的元素。作为具体的着色剂，可例示过渡金属元素和镧系稀土元素中的至少任一种，可列举优选选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、铒(Er)以及镱(Yb)中的1种以上，更优选选自铁、钴、锰、镨、钆、铽以及铒中的1种以上，进一步优选选自铁、钴、以及铒中的1种以上。
着色剂的含量作为相对于各氧化锆层的质量的氧化物换算后的各着色剂的质量比例，分别可例示为0wt％以上且0.3wt％以下，优选为0wt％以上且0.2wt％以下。
本实施方式的烧结体中所含的着色剂的状态是任意的，可例示氧化物的状态、以及氧化锆中固溶的状态中的至少1种。
在2个以上的氧化锆层含有着色剂的情况下，其含量以及种类可以在氧化锆层间不同。
本实施方式的烧结体优选至少包含含有结晶相为正方晶(T相)以及立方晶(C相)中的至少1种的氧化锆的氧化锆层，更优选至少包含含有以正方晶为主相的氧化锆的氧化锆层，进一步优选包含含有以正方晶为主相的氧化锆的氧化锆层和含有以立方晶为主相的氧化锆的氧化锆层。此外，本实施方式的“主相”是指氧化锆的结晶相中存在比例(峰值的积分强度的比例)最多的结晶相。该存在比例能够根据烧结体表面的XRD图求出。
作为烧结体表面的XRD图的测量条件，能够例示以下的条件。
射线源：CuKα射线
Figure BDA0002393486450000151
测量模式：步进扫描
扫描条件：毎秒0.000278°
测量范围：2θ＝10-140°
照射宽度：恒定(10mm)
对得到的XRD图进行Rietveld分析，求出正方晶以及立方晶的比例(峰值的积分强度的比例)，只要将比例高的结晶相设为主相即可。XRD图的测量以及Rietveld分析能够通过通用的粉末X射线衍射装置(例如，X’pert PRO MPD，spectris公司制)以及分析软件(例如，RIETAN-2000)进行。
可例示本实施方式的烧结体的利用依据JIS R 1634的方法测量的密度为5.7g/cm3以上且6.3g/cm3以下，优选为5.9g/cm3以上且6.1g/cm3以下。该范围的密度是作为相对密度相当于99％以上，且具备实用性的强度的所谓的致密的烧结体的密度。
本实施方式的烧结体优选至少包含具有透光感的氧化锆层。而且，优选至少具有相对于试样厚度1.0mm的600nm波长的光的总光线透射率(以下，也简称为“总光线透射率”)为30％以上且50％以下，进一步为32％以上且45％以下，更进一步为35％以上且42％以下的氧化锆层。
本实施方式的烧结体的相邻而层叠的氧化锆层的透光性的差优选为1％以上且10％以下，更优选为1.5％以上且5％以下。
本实施方式的烧结体的总光线透射率为30％以上且50％以下，进一步为32％以上且45％以下，进一步优选为35％以上且42％以下。本实施方式的烧结体的总光线透射率只要沿水平方向切出烧结体的任意的部分，并作为以试样厚度成为1mm的方式对其加工后的测量试样进行测量即可。
总光线透射率能够作为利用依据JIS K 7361的方法测量，将波长600nm的光作为入射光，并将相对于该入射光的扩散透射率和直线透射率进行合计所得的透射率的值求出。将厚度为1mm以及表面粗糙度(Ra)≤0.02μm的样品作为测量试样，使用一般的分光光度计(例如，V-650，日本分光社制)将波长600nm的光照射于该试样，并通过积分球对透过光进行聚光，由此测量试样的透射率(扩散透射率以及直线透射率)，并将其设为总光线透射率即可。
本实施方式的烧结体的利用依据JIS R 1601的方法测量的三点弯曲强度优选为500MPa以上，更优选为550MPa以上，更优选为600MPa以上。可例示三点弯曲强度小于1100MPa，进一步为1000MPa以下。
图4是表示由2层的氧化锆层构成的烧结体(400)的三点弯曲强度的测量的样子的示意图。烧结体(400)作为具有层叠2层层厚不同的氧化锆层而成的构造的烧结体被示出。在图4中，将层叠方向表示为X轴方向，并且将水平方向表示为Y轴方向。用于三点弯曲强度的测量的测量试样是将宽度以及厚度设为层叠方向，将长度设为水平方向而制作的长方体形状的烧结体。测量试样的尺寸为宽度4mm、厚度3mm以及长度45mm。如在图4中所示，三点弯曲强度只要是以相对于测量试样(400)的长度为垂直的方式施加载荷(41)而进行测量即可。测量试样只要以载荷(41)施加于支点间距离(42)的中间的方式进行配置即可。支点间距离为30mm。
接下来，示出层叠体为预烧体的实施方式，对与上述的烧结体主要的不同点进行说明。
本实施方式的预烧体为如下的预烧体，其具有层叠2层以上包含含有稳定剂且具有缩颈构造的氧化锆的氧化锆组合物层而成的构造，至少具备：
第一氧化锆组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆；以及
第二氧化锆组合物层，其包含稳定剂的含量与所述第一氧化锆组合物层中所含的氧化锆不同的氧化锆。
预烧体是具有多层构造的组合物即所谓的层叠体，是具有缩颈构造的组织即由所谓的预烧粒子构成的层叠体。预烧体能够根据需要加工并作为烧结体的前驱体提供，另外，也称作预备烧结体或半烧结体。
缩颈构造是以低于烧结温度进行热处理后的氧化锆具有的构造，是氧化锆粒子相互化学粘连的构造。如图5所示，预烧体具有的氧化锆组合物层中所含的氧化锆(51)能够确认到粉末组合物中的氧化锆的粒子形状的一部分。在本实施方式中，具有缩颈构造的组织是由烧结初始阶段的氧化锆构成的构造。这与烧结组织即烧结后期阶段的由氧化锆结晶粒子构成的构造不同。因此，本实施方式的预烧体能够视作具备2个以上的包含由氧化锆粒子构成的氧化锆的层的层叠体，该氧化锆粒子具有含有稳定剂的氧化锆的缩颈构造。
代替具有氧化锆层，预烧体具有包含含有稳定剂并且具有缩颈构造的氧化锆的氧化锆组合物层(以下，也称作“组合物层”)，具有与图1或图2所示的层叠构造相同的构造。
预烧体的翘曲优选为1.0mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下，更进一步优选为0.1mm以下，进一步更优选为0.05mm以下。预烧体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但可以具有利用量规无法测量的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。可例示预烧体的翘曲超过0mm，进一步为0.01mm以上。翘曲优选为0.06mm以下，进一步为0.05mm以下，而且进一步为测量极限以下(小于0.03mm)。
预烧体的变形量优选为1.0以下，更优选为0.5以下，更优选为0.2以下，更优选为0.15以下。可例示变形量为0以上，进一步为0.01以上，而且进一步为0.05以上。
预烧体中所含的氧化锆优选为氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆为在低于烧结温度下进行了热处理的状态，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆在低于烧结温度下进行了热处理后的状态，进一步优选为氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆在低于烧结温度下进行了热处理的状态。
第一的组合物层(以下，也称作“第一组合物层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量、第二的组合物层(以下，也称作“第二组合物层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量、以及第三的组合物层(以下，也称作“第三组合物层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量只要分别与第一层、第二层以及第三层的稳定剂含量相同即可。
预烧体以及各组合物层的稳定剂的含量是任意的，但只要与上述的本实施方式的烧结体相同即可。
更优选预烧体至少包含含有以正方晶或立方晶为主相的氧化锆的氧化锆组合物层。
可例示预烧体的密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下，优选为3.1g/cm3以上且3.5g/cm3以下。对该范围的密度而言，相对密度相当于40％～60％。预烧体只要是具有适于CAD/CAM加工等的加工的强度的层叠体即可。
预烧体的密度根据由重量测量求出的重量、以及由尺寸测量求出的体积来求出。
预烧体以及各组合物层是不透明的，总光线透射率为0％，但在考虑测量误差的情况下，可例示总光线透射率为0％以上且0.2％以下。
预烧体只要具有CAD/CAM或切削等加工时的缺陷难以发生的程度的强度即可。
本实施方式的层叠体可以用于构造材料、光学材料等公知的氧化锆的用途，但在层叠体为烧结体的情况下，能够适于用作假牙、例如齿冠、齿桥等的牙科材料。另外，在层叠体为预烧体的情况下，能够适于用作假牙、例如齿冠、齿桥等的牙科材料的前驱体，可作为坯料、盘、块、研磨坯料等牙科用修补材料以及这些前驱体来提供。进而，能够制成包含本实施方式的层叠体的牙科材料。
接下来，对本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。
本实施方式的层叠体为烧结体的形态时的制造方法如下，
该层叠体的制造方法具有将成形体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，所述成形体为第一粉末组合物层与第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，该成形体具有层叠2层以上由粉末组合物构成的粉末组合物层而成的构造，该粉末组合物包含含有稳定剂的氧化锆和结合剂，
该成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆和结合剂；和
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
另外，本实施方式的另一制造方法是所述层叠体的制造方法，具有：
将成形体在800℃以上且小于1200℃下进行预烧而形成预烧体的工序，所述成形体为第一粉末组合物层与第二粉末组合物层的结合剂的含量的差超过0.01wt％的成形体，以及
将预烧体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
该成形体具有层叠2层以上由粉末组合物构成的粉末组合物层而成的构造，所述粉末组合物包含含有稳定剂的氧化锆、以及结合剂，该成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆和结合剂，以及
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆和结合剂。
另外，本实施方式的又一制造方法是如下的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法具有在1200℃以上且1600℃以下对该预烧体进行烧结的工序，
该预烧体具有层叠2层以上的氧化锆组合物层的构造，该氧化锆组合物层包含含有稳定剂并具有缩颈构造的氧化锆，
该预烧体至少具备：
第一氧化锆组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆，以及
第二氧化锆组合物层，其包含与所述第一氧化锆组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆。
本实施方式的层叠体为预烧体的形态的制造方法是如下的层叠体的制造方法，
该层叠体的制造方法具有将成形体在800℃以上且小于1200℃下进行预烧的工序，所述成形体为第一粉末组合物层和第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，
该成形体具有层叠2层以上由粉末组合物构成的粉末组合物层而成的构造，所述粉末组合物包含含有稳定剂的氧化锆、以及结合剂，该成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆和结合剂；以及
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
用于本实施方式的制造方法的成形体具有层叠2层以上由粉末组合物构成的粉末组合物层而成的构造，该粉末组合物包含含有稳定剂的氧化锆和结合剂，该成形体至少具备：
第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆和结合剂；以及
第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆和结合剂，
该成形体为所述第一粉末组合物层的结合剂的含量与所述第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体。
已知通过包含结合剂的粉末组合物，氧化锆的凝集强度提高，裂纹或缺口等成形时的缺陷发生得到抑制。为了使得到的成形体的强度均匀，通常，用于成形体的制作的粉末组合物中的结合剂需要使其的含量均一。与之相对，认为本实施方式的成形体的结合剂不仅提高成形体的强度，还通过使层间的结合剂含量不同，还起到抑制层叠的层间的应力发生这样与以往不同的功能。其结果是，认为成形时的变形得到抑制，由包含稳定剂的含量不同的氧化锆的粉末组合物彼此层叠而成的层叠体构成的成形体不会产生过度的缺陷而能够热处理。
针对用于本实施方式的制造方法的成形体，以下，对于上述的烧结体的主要不同点进行说明。
用于本实施方式的制造方法的成形体具有层叠2层以上由粉末组合物构成的粉末组合物层而成的构造，该粉末组合物包含含有稳定剂的氧化锆和结合剂，该成形体至少具备：
第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆和结合剂；以及
第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆和结合剂，
该成形体为所述第一粉末组合物层的结合剂的含量与所述第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体。
成形体是具有多层构造的组合物、即所谓的层叠体，是由粉末组合物构成的层叠体。成形体能够作为预烧体或烧结体的前驱体提供。
代替具有氧化锆层，成形体具有由包含含有稳定剂的氧化锆和结合剂的粉末组合物组成的粉末组合物层(以下，也称作“粉末层”)，具有与在图1或图2中所示的层叠构造相同的构造。因此，成形体也可以视作具备2个以上包含含有稳定剂的氧化锆的粉末和结合剂的层的层叠体。
成形体的翘曲优选为1.0mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下，更进一步优选为0.05mm以下。成形体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但也可以具有利用量规无法测量的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。可例示成形体的翘曲超过0mm，进一步为0.01mm以上。优选翘曲为0.06mm以下，进一步为0.05mm以下，而且进一步为测量极限以下(小于0.03mm)。
成形体的变形量优选为1.0以下，更优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。可例示变形量为0以上，进一步为0.01以上，而且进一步为0.05以上。
粉末层中所含的氧化锆优选为氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆，进一步优选为氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶被热处理后的氧化锆。
粉末层中所含的氧化锆优选为氧化锆粉末。氧化锆粉末的平均粒径优选为0.3μm以上且0.7μm以下，优选为0.4μm以上且0.5μm以下。
粉末层中所含的结合剂优选为在1200℃以下气化的结合剂，更优选为有机结合剂，进一步优选为在室温下(例如10℃～30℃)具有流动性的有机结合剂。另外，结合剂也可以包含增塑剂或脱模剂。作为有机结合剂，选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、蜡及丙烯酸系树脂中的1种以上，优选为聚乙烯醇及丙烯酸系树脂中的1种以上，更优选为丙烯酸系树脂。在本实施方式中，丙烯酸系树脂为包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少任一种的聚合物。粉末组合物中所含的丙烯酸系树脂只要是作为陶瓷的结合剂使用的树脂即可。作为具体的丙烯酸系树脂，可例示聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸共聚物中的1种以上、以及它们的衍生物。
第一粉末层(以下，也称作“第一粉末层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量、第二粉末层(以下，也称作“第二粉末层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量、以及第三粉末层(以下，也称作“第三粉末层”)中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量只要分别与第一层、第二层以及第三层的稳定剂含量相同即可。
成形体以及各粉末层的稳定剂的含量是任意的，但只要与上述的本实施方式的烧结体相同即可。
从抑制成形时的缺陷的观点考虑，各粉末层的结合剂的含量优选为1.5wt％以上，更优选为1.5wt％以上且8.0wt％以下，进一步优选为2.0wt％以上且6.0wt％以下，更进一步优选为2.5wt％以上且5.5wt％以下。
成形体的第一粉末层的结合剂的含量与第二粉末层的结合剂的含量之差(以下，也称作“结合剂量差”)超过0.01wt％，优选为0.03wt％以上。如此，成形体的第一粉末层和第二粉末层的结合剂的含量不同。由此成形时的应力发生得到抑制。从抑制应力发生的观点考虑，可列举结合剂量差超过0.01wt％且为5wt％以下，进一步为0.03wt％以上且3.5wt％以下，优选为0.04wt％以上且3wt％以下，更优选为0.05wt％以上且2wt％以下，进一步优选为0.06wt％以上且1.5wt％以下，进一步更优选为0.07wt％以上且1wt％以下。在其他实施方式中，可列举结合剂量差超过0.01wt％且为3wt％以下，进一步为0.03wt％以上且2wt％以下，而且进一步为0.1wt％以上且1.2wt％以下，而且进一步为0.12wt％以上且1wt％以下，而且进一步为0.13wt％以上且0.5wt％以下。
结合剂的含量为结合剂相对于从粉末层中的粉末组合物除去结合剂的物质重量的重量比例({结合剂/(粉末组合物－结合剂)}×100)，在粉末组合物的制造时，可列举在求出结合剂以外的粉末组合物的构成成分(例如，氧化物换算后的稳定剂、氧化锆以及氧化铝)的合计质量后，求出作为相对于其目的的结合剂的重量比例，制造粉末组合物。
为了抑制成形体的翘曲，各粉末层的结合剂的含量优选根据相邻的粉末层的稳定剂的含量进行调整。可例示第一粉末层与第二粉末层为如下情况中的任一种，即：
相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂以及结合剂的含量多；
相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂以及结合剂的含量少；
相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂的含量多，结合剂的含量少；以及
相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂的含量少，结合剂的含量多。
优选为相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂的含量多，结合剂的含量少，或者相对于第一粉末层，第二粉末层的稳定剂的含量少，结合剂的含量多中的任一种情况。第一粉末层与第二粉末层的稳定剂以及结合剂的含量只要不同即可，但由于有成形体的翘曲被抑制的倾向，因此结合剂量差大是优选的，另外，优选第一粉末层以及第二粉末层中的一个粉末层相对于另一个粉末层，稳定剂的含量少，并且结合剂的含量多。
另外，在相邻而层叠的粉末层中，优选包含稳定剂的含量少的氧化锆的一个粉末层与其他的粉末层相比，结合剂含量更多。进而，在相邻而层叠的粉末层且任意一个粉末层中所含的氧化锆为稳定剂的含量不同的2个以上的氧化锆混合后的氧化锆的情况下，优选包含稳定剂的含量少的氧化锆的一个粉末层与另一个粉末层相比，结合剂含量少。
从操作性的观点考虑，粉末层中所含的粉末组合物优选为对氧化锆粉末和结合剂进行造粒后的状态的粉末(以下，也称作“造粒粉末”)，更优选为通过喷雾干燥等造粒成颗粒状的造粒粉末(以下，也称作“粉末颗粒”)。
造粒粉末的粒径是任意的，但作为平均凝集直径，可例示为1μm以上且150μm以下，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。作为其他实施方式，能例示20μm以上且50μm以下。
在本实施方式中，平均凝集直径是相当于体积粒度分布测量中的累积50％的直径。体积粒度分布是能够通过通用的装置(例如，MT3100II，microtrac-bel公司制)测量的值，是近似球形的粒子的体积直径。
成形体更优选至少包含含有以正方晶或立方晶为主相的氧化锆的粉末层。
可例示成形体的密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下，优选为3.1g/cm3以上且3.5g/cm3以下。该范围的密度相当于相对密度为40％～60％。
成形体的密度根据通过重量测量求出的重量、以及通过尺寸测量求出的体积来求出。
成形体以及各粉末层是不透明的，总光线透射率为0％，但在考虑测量误差的情况下，可例示总光线透射率为0％以上且0.2％以下。
成形体只要具有供预烧或烧结时不产生裂纹或缺口的程度的强度即可。
成形体通过使粉末组合物层叠并对其进行成形而得到。各粉末组合物是利用公知的方法以期望的任意的比例将氧化锆粉末和结合剂进行混合而得到的。优选成形为加压成形。例如，将具有与最下层相对应的组成的粉末组合物填充于成形模，形成为最下层。之后，将具有和与最下层相邻的层的组成相对应的组成的粉末组合物填充于最下层之上。在形成具有3层以上的粉末层层叠而成的构造的成形体的情况下，只要重复同样的操作并将必要的粉末组合物层叠即可。在具有与最上层的组成相对应的组成的粉末组合物进行填充后，以任意的压力进行单轴加压成形而得到预备成形体，通过对其进行冷等静压(以下，也称作“CIP”)处理，由此得到成形体。层叠时，无需施加使用振动机的振动等在层间形成混合层的振动。另外，单轴加压成形优选在填充具有与最上层相对应的组成的粉末组合物后进行，优选不进行填充具有与最上层相对应的组成的粉末组合物之前的加压。
单轴加压成形的成形压优选为15MPa以上且200MPa以下，更优选为18MPa以上且100MPa以下。单轴加压成形具有随着成形压变高而抑制成形体的翘曲的倾向。CIP处理的压力可列举成形压98MPa以上且392MPa以下。
通过将成形体在低于烧结温度的温度进行处理，成形体成为预烧体。预烧方法以及预烧条件可以使用公知的方法。
可列举预烧时的保持温度(以下，也称作“预烧温度”)为800℃以上且1200℃以下，优选为900℃以上且1150℃以下，更优选为950℃以上且1100℃以下。
预烧温度下的保持时间(以下，也称作“预烧时间”)优选为0.5小时以上且5小时以下，更优选为0.5小时以上且3小时以下。
预烧工序的气氛(以下，也称作“预烧气氛”)优选为还原性气氛以外的气氛，更优选为氧气氛或大气气氛中的至少任一种，进一步优选为大气气氛。
在本实施方式的制造方法中，将成形体以及预烧体中的任一种(以下，将它们也统称为“成形体等”)在超过1200℃且1600℃以下进行处理。由此，成形体等成为烧结体。在烧结之前，可以将成形体等加工为任意的形状。
烧结方法以及烧结条件可以使用公知的方法。作为烧结方法，可列举选自常压烧结、HIP处理、PSP以及真空烧结中的至少1种。由于作为工业的烧结方法是通用的，因此烧结方法优选为常压烧结，更优选为大气气氛下的常压烧结。烧结方法优选仅为常压烧结，更优选不进行常压烧结后的加压烧结。由此，能够将烧结体作为常压烧结体而得到。在本实施方式中，常压烧结是指在烧结时不对被烧结物施加外部的力，而仅通过加热进行烧结的方法。
烧结时的保持温度(以下，也称作“烧结温度”)为1200℃以上且1600℃以下，优选为1300℃以上且1580℃以下，更优选为1400℃以上且1560℃以下，进一步优选为1430℃以上且1560℃以下，进一步更优选为1480℃以上且1560℃以下。在其他实施方式中，烧结温度为1450℃以上且1650℃以下，优选为1500℃以上且1650℃以下，更优选为1550℃以上且1650℃以下。
可列举到烧结温度为止的升温速度为50℃/小时以上且800℃/小时以下，优选为100℃/小时以上且800℃/小时以下，更优选为150℃/小时以上且800℃/小时以下，进一步优选为150℃/小时以上且700℃/小时以下。
到烧结温度为止的保持时间(以下，也称作“烧结时间”)因烧结温度而不同，但优选为1小时以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下，进一步为1小时以上且2小时以下。
烧结的气氛(以下，也称作“烧结气氛”)优选为还原性气氛以外的气氛，更优选为氧气氛或大气气氛中的至少任一种，进一步优选为大气气氛。可例示大气气氛是指主要由氮以及氧组成，氧浓度为18～23体积％左右。
作为烧结工序中优选的烧结条件，可列举大气气氛下的常压烧结。
【实施例】
以下，使用实施例对本实施方式的层叠体进行说明。然而，本发明不限于这些实施例。
(密度测量)
成形体以及预烧体的密度是根据通过重量测量而测量出的重量以及通过尺寸测量而测量出的体积来求取的。尺寸测量使用圆板形状的试样，使用游标卡尺测量上端的直径、下端的直径以及厚度各4个点，测量厚度的平均值以及上下端的直径的平均值。
烧结体的密度利用依据JIS R 1634的方法测量。
(翘曲以及变形量)
将圆板形状的成形体、预烧体或烧结体作为测量试样，根据下式，求出各自的变形量。
变形量＝(翘曲：mm)/(尺寸：mm)×100
翘曲的测量通过图3所示的测量法进行。以测量试样的凸部与水平板相接的方式配置测量试样。将依据JIS B 7524：2008的测厚仪(产品名：75A19，永井量规制作所公司制)插入水平板与底面之间形成的空隙，测量翘曲。测量是通过将与水平板上平行地配置的量规插入水平板与测量试样的底面之间形成的空隙，并测量作为能够插入该空隙的量规的最大厚度的量规厚度来进行，将该量规厚度设为翘曲。此外，翘曲通过单体的量规或量规的组合，以量规厚度0.03mm至0.01mm的间隔依次测量。
测量试样的尺寸使用游标卡尺测量上端的直径以及下端的直径各4个点，求出上下端的直径的平均值。
(总光线透射率)
总光线透射率的测量是使用分光光度计(装置名：V-650，日本分光社制)并通过依据JIS K 7361的方法来进行的。测量中使用圆板形状的试样。在测量之前，对该试样的两面进行研磨，使试样厚度1mm以及表面粗糙度(Ra)为0.02μm以下。通过使波长220～850nm的光透射该试样，并利用积分球进行聚光，测量各波长的透射率，将波长600nm的透射率设为总光线透射率。
(三点弯曲强度)
通过依据JIS R 1601的方法，测量三点弯曲强度。测量试样在层叠方向上取长度，形成宽度4mm、厚度3mm以及长度45mm的柱形状。测量是将支点间距离设为30mm，在测量试样的水平方向施加载荷而进行的。
(平均凝集直径)
平均凝集直径是将粉末颗粒试样投入microtrac粒度分布计(装置名：MT3100II，microtrac-bel公司制)而进行测量的。将累积体积为50％的粒径设为平均凝集直径。
(结晶相)
层叠体试样的结晶相通过基于以下条件的XRD测量进行测量。作为测量装置，使用一般的XRD装置(装置名：X’pert PRO MPD，spectris公司制)。
射线源：CuKα线
Figure BDA0002393486450000271
测量模式：步进扫描
扫描条件：毎秒0.000278°
测量范围：2θ＝10-140°
照射宽度：恒定(10mm)
使用分析软件(RIETAN-2000)对得到的XRD图进行Rietveld分析，求出正方晶以及立方晶的比例(峰值的积分强度的比例)，将比例高的结晶相作为主相。
合成例1(氧化锆粉末的合成)
(氧化锆粉末A1)
对氧氯化锆水溶液进行水解反应而得到水合氧化锆溶胶。以氧化钇浓度成为5.5mol％的方式，将氯化钇添加于该水合氧化锆溶胶之后，将其在180℃下进行干燥。将干燥后的氧化锆溶胶在1160℃下烧成2小时后，用蒸馏水进行水洗，在大气中，以110℃进行干燥。将α-氧化铝混合于干燥后的粉末中而形成混合粉末，将蒸馏水添加于该混合粉末中形成浆料，将其用球磨机处理22小时。
球磨机处理后，以相对于浆料中的混合粉末重量的粘合剂的重量比例为3.13wt％的方式，作为结合剂将丙烯酸系粘合剂(丙烯酸系树脂)添加于浆料中进行混合。将混合后的浆料在180℃下进行喷雾干燥，得到包含3.13wt％的丙烯酸系粘合剂(丙烯酸系树脂)以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％氧化钇的氧化锆组成，平均凝集直径为45μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A2)
以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.5wt％的方式，除了将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含3.5wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％氧化钇的氧化锆组成，平均凝集直径为44μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A3)
以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为4.0wt％的方式，除了将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含4.0wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为46μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A4)
以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为5.0wt％的方式，除了将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含5.0wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为46μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A5)
以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为6.0wt％的方式，除了将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含6.0wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％的氧化钇的氧化锆组成，平均凝集直径为45μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A6)
除了以氧化钇浓度成为5.2mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，以及以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.05wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含3.05wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.2mol％的氧化钇的氧化锆组成，平均凝集直径为43μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末A7)
除了以氧化钇浓度成为5.8mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，以及以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.08wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法，得到包含3.08wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.8mol％的氧化钇的氧化锆组成，平均凝集直径为44μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末B1)
利用与氧化锆粉末A1相同的方法得到干燥后的粉末，在其中混合α-氧化铝以及蒸馏水，制成浆料，将其用球磨机处理22小时，由此得到包含含有0.05wt％的氧化铝且剩余部分为含5.5mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料。
另外，除了以氧化钇浓度成为3.0mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中之外，利用与氧化锆粉末A1相同的方法得到干燥后的粉末，在其中混合α-氧化铝以及蒸馏水，制成浆料，将其用球磨机处理22小时，由此得到包含含有0.05wt％的氧化铝且剩余部分为含3.0mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料。
将得到的两个浆料进行混合，在制成包含含有0.05wt％的氧化铝且由含有4.0mol％的氧化钇的氧化锆组成的粉末的浆料之后，以相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.05wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合。将混合后的浆料在180℃下进行喷雾干燥，得到包含3.05wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝且剩余部分由含有4.0mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为43μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末B2)
以将包含0.05wt％的氧化铝且包含剩余部分为含有5.5mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料、以及包含0.05wt％的氧化铝且包含剩余部分为含有2.5mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料进行混合，并且使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.08wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料进行混合，除此之外，利用与氧化锆粉末B1相同的方法，得到包含3.08wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.0mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为46μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末B3)
以将包含0.05wt％的氧化铝且包含剩余部分为含有5.5mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料，以及包含0.05wt％的氧化铝且包含剩余部分为含有2.5mol％的氧化钇的氧化锆的粉末的浆料进行混合，并且使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为2.0wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末B1相同的方法，得到包含2.0wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.15mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为45μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末B4)
以氧化钇含量为4.5mol％的方式变更两个浆料的混合比例，并使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.06wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末B1相同的方法，得到包含3.06wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.5mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为45μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C1)
对氧氯化锆水溶液进行水解反应而得到水合氧化锆溶胶。以使氧化钇浓度为4.05mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中之后，将其在180℃下进行干燥。将干燥后的氧化锆溶胶在1160℃下进行2小时烧成之后，用蒸馏水进行水洗，在大气中，在110℃下进行干燥。在干燥后的粉末中混合α-氧化铝而制成混合粉末，将蒸馏水添加到该混合粉末中而制成浆料，将其用球磨机处理22小时。
球磨机处理后，以使相对于浆料中的混合粉末重量的粘合剂的重量比例为3.30wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料而进行混合。将混合后的浆料在180℃下进行喷雾干燥，得到包含3.30wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.05mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为43μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C2)
以氧化钇浓度为4.10mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，以使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.20wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末C1相同的方法，得到包含3.20wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分为含有4.10mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为46μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C3)
以氧化钇浓度为4.25mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，以使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.29wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末C1相同的方法，得到包含3.29wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.25mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为44μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C4)
以使氧化钇浓度为4.00mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，不使用α-氧化铝，并且以使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.50wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末C1相同的方法，得到包含3.50wt％的丙烯酸系粘合剂，且剩余部分由含有4.00mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为44μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C5)
以使氧化钇浓度为4.00mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，并且以使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.50wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合，除此之外，利用与氧化锆粉末C1相同的方法，得到包含3.50wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.05wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.00mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为46μm的粉末颗粒。
(氧化锆粉末C6)
以使氧化钇浓度为4.00mol％的方式，将氯化钇添加到该水合氧化锆溶胶中，以使氧化铝含量为0.10wt％的方式，混合α-氧化铝，并且以使相对于浆料重量的粘合剂的重量比例为3.50wt％的方式，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合，除此以外，利用与氧化锆粉末C1相同的方法，得到包含3.50wt％的丙烯酸系粘合剂以及0.10wt％的氧化铝，且剩余部分由含有4.00mol％的氧化钇的氧化锆组成，且平均凝集直径为45μm的粉末颗粒。
实施例1
(成形体)
向内径为48mm的模具中填充25g的氧化锆粉末A1之后，轻敲模具制成第一粉末层。在第一粉末层上填充等量的氧化锆粉末B1，轻敲模具而制成第二粉末层后，以49MPa的压力进行单轴加压压制成形。之后，以压力196MPa进行CIP处理而得到由2层构成的层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％以及第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.50mol％，粘合剂含量的差(结合剂量差)为0.08wt％。
该成形体的翘曲为0.06mm，变形量为0.12。
(预烧体)
将成形体以升温速度为20℃/小时、预烧温度为1000℃以及预烧时间为2小时进行预烧，得到层叠体，制成本实施例的预烧体。
该预烧体的翘曲为0.06mm，变形量为0.12。
(烧结体)
将预烧体以升温速度为100℃/小时、烧结温度为1500℃以及烧结时间为2小时进行烧成，得到层叠体，制成本实施例的烧结体。
该烧结体的翘曲为0.06mm，变形量为0.15。另外，烧结体的稳定剂含量为4.75mol％。
实施例2
代替氧化锆粉末A1以及氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末A2以及氧化锆粉末B2，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％以及第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.50mol％，粘合剂含量的差为0.42wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
对翘曲而言，成形体为0.04mm，预烧体为0.05mm以及烧结体为0.04mm，对变形量而言，成形体为0.08，预烧体为0.10以及烧结体为0.10。
实施例3
代替氧化锆粉末A1以及氧化锆粉末B1，分别使用氧化锆粉末A4以及氧化锆粉末B2，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％以及第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.50mol％，粘合剂含量的差为1.92wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
对翘曲而言，成形体为低于测量极限(小于0.03mm)，预烧体为0.04mm以及烧结体为低于测量极限(小于0.03mm)，对变形量而言，预烧体为0.09。
实施例4
代替氧化锆粉末A1以及氧化锆粉末B1，分别使用氧化锆粉末A5以及氧化锆粉末B2，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％以及第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.50mol％，粘合剂含量的差为2.92wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
对翘曲而言，成形体为0.04mm，预烧体为0.03mm以及烧结体低于测量极限(小于0.03mm)，对变形量而言，成形体为0.08以及预烧体为0.06。
通过实施例1至4，能确认到，在氧化钇含量差为1.50mol％时，伴随着结合剂量差的增加，存在制成预烧体的情况下的翘曲被抑制的倾向，以及结合剂量差为0.5wt％以上时，烧结体的状态下的翘曲低于测量极限。
实施例5
代替氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末B3，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.15mol％，层间的氧化钇含量的差为1.35mol％，粘合剂含量的差为1.13wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体为0.04mm，预烧体为0.03mm，并且烧结体为0.03mm，关于变形量，成形体为0.08，预烧体为0.06，并且烧结体为0.08。
实施例6
除代替氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末B4之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.5mol％，层间的氧化钇含量的差为1.0mol％，粘合剂含量的差为0.07wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体为0.05mm，预烧体为0.05mm，并且烧结体为0.05mm，关于变形量，成形体为0.10，预烧体为0.10，并且烧结体为0.13。另外，烧结体的稳定剂含量为5.0mol％。
实施例7
除代替氧化锆粉末A1以及氧化锆粉末B1，分别使用氧化锆粉末A3以及氧化锆粉末B4之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.5mol％，层间的氧化钇含量的差为1.0mol％，粘合剂含量的差为0.94wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体为0.04mm，预烧体为0.04mm，并且烧结体为0.03mm，关于变形量，成形体为0.08，预烧体为0.08，并且烧结体为0.08。
实施例8
除代替氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末C1之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.05mol％，层间的氧化钇含量的差为1.45mol％，粘合剂含量的差为0.2wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体、预烧体以及烧结体的任一个均低于测量极限(小于0.03mm)。
实施例9
除代替氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末C2之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且粉末层的稳定剂含量为4.1mol％，层间的氧化钇含量的差为1.4mol％，粘合剂含量的差为0.1wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.8mol％。
关于翘曲，成形体为0.03mm，预烧体为0.03mm，并且烧结体为0.04mm，关于变形量，成形体为0.06，预烧体为0.06，并且烧结体为0.10。
实施例10
除代替氧化锆粉末B1，使用氧化锆粉末C3之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.25mol％，层间的氧化钇含量的差为1.25mol％，粘合剂含量的差为0.19wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体为低于测量极限(小于0.03mm)，预烧体为0.03mm，并且烧结体为0.03mm，关于变形量，预烧体为0.06，并且烧结体为0.08。
关于密度，成形体为3.28g/cm3，并且预烧体为3.22g/cm3，烧结体的密度为6.06g/cm3。
实施例11
除将单轴加压压制成形的压力设为19.6MPa之外，利用与实施例10相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体为低于测量极限(小于0.03mm)，预烧体为0.03mm，并且烧结体为0.05mm，关于变形量，预烧体为0.07，并且烧结体为0.14。
关于密度，成形体为3.25g/cm3，并且预烧体为3.19g/cm3，烧结体的密度为6.06g/cm3。
实施例12
除将单轴加压压制成形的压力设为98MPa之外，利用与实施例10相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体、预烧体以及烧结体的任一个均低于测量极限(小于0.03mm)。
关于密度，成形体为3.35g/cm3，并且预烧体为3.29g/cm3，烧结体的密度为6.06g/cm3。
根据实施例10至12可知，通过单轴加压压制成形的压力变高，存在成形体以及预烧体的密度提高的倾向。同时可知，存在预烧体以及烧结体的场合下的翘曲也得到抑制的倾向。
实施例13
除使用内径110mm的模具以及将单轴加压压制成形的压力设为98MPa之外，利用与实施例10相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
关于翘曲，成形体、预烧体以及烧结体的任一个均低于测量极限(小于0.03mm)。
根据实施例12以及13可知，基于层叠体的尺寸的不同的成形体、预烧体以及烧结体的翘曲(更准确地说是变化量)没有差别。
由任一实施例得到的烧结体也在最上层与最下层具有透光性的变化，呈现出接近自然齿的质感。
实施例14
除使用内径110mm的模具，并将单轴加压压制成形的压力设为19.6MPa，并代替氧化锆粉末B1使用氧化锆粉末C4之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其制成本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.5mol％，粘合剂含量的差为0.4wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.75mol％。
关于翘曲，成形体为0.05mm，预烧体为0.11mm，并且烧结体为低于测量极限(小于0.03mm)，关于变形量，成形体为0.05，并且预烧体为0.11。
实施例15
除使用内径110mm的模具，并将单轴加压压制成形的压力设为19.6MPa，并代替氧化锆粉末B1使用氧化锆粉末C5之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.5mol％，粘合剂含量的差为0.37wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.75mol％。
关于翘曲，成形体为0.05mm，预烧体为0.14mm，并且烧结体为低于测量极限(小于0.03mm)，关于变形量，成形体为0.05，并且预烧体为0.11。
实施例16
除使用内径110mm的模具，并将单轴加压压制成形的压力设为19.6MPa，并代替氧化锆粉末B1使用氧化锆粉末C6之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.5mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.5mol％，粘合剂含量的差为0.4wt％。除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.75mol％。
关于翘曲，成形体为0.05mm，预烧体为0.15mm，并且烧结体为低于测量极限(小于0.03mm)，关于变形量，成形体为0.05，并且预烧体为0.15。
根据实施例14至16，随着稳定剂含量少的层的氧化铝含量变少，预烧体的翘曲变小，另一方面，成形体以及烧结体的翘曲的大小没有变化。
实施例17
除使用内径110mm的模具，将单轴加压压制成形的压力设为98MPa，并代替氧化锆粉末A1以及B1而使用氧化锆粉末A7以及C5之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.8mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.8mol％，粘合剂含量的差为0.42wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.9mol％。
关于翘曲，预烧体为0.04mm，成形体以及烧结体为低于测量极限(小于0.03mm)，关于变形量，预烧体为0.03。
实施例18
除使用内径110mm的模具，将单轴加压压制成形的压力设为98MPa，并代替氧化锆粉末A1以及B1而使用氧化锆粉末A6以及C5之外，利用与实施例1相同的方法得到层叠体，将其作为本实施例的成形体。第一粉末层的稳定剂含量为5.2mol％，并且第二粉末层的稳定剂含量为4.0mol％，层间的氧化钇含量的差为1.2mol％，粘合剂含量的差为0.45wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。烧结体的稳定剂含量为4.6mol％。
关于翘曲，成形体、预烧体以及烧结体的任一个均低于测量极限(小于0.03mm)。
比较例1
在内径110mm的模具内填充由25g的含有4.25mol％的氧化钇的氧化锆组成的氧化锆粉末之后，轻敲模具而制成第一粉末层。在第一粉末层上填充由等量的含有4.25mol％的氧化钇的氧化锆组成的氧化锆粉末，轻敲模具而制成第二粉末层之后，以98MPa的压力进行单轴加压压制成形。然后，以196MPa的压力进行CIP处理而得到由2层组成的层叠体，将其作为本比较例的成形体。层间的氧化钇含量的差为0mol％，并且结合剂量差为0wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法制作预烧体以及烧结体，结果翘曲均低于测量极限(<0.03mm)。
在第一层以及第二层的氧化钇含量相同的本比较例的预烧体中，没有发生翘曲。另外，得到的烧结体不具有透光性的变化。
比较例2
在内径110mm的模具内，填充包含0.094wt％的25g的氧化铁以及0.0045wt％的氧化钴且剩余部分为由含有4mol％的氧化钇的氧化锆组成的氧化锆粉末之后，轻敲模具而制成第一粉末层。在第一粉末层上填充等量的由含有4mol％的氧化钇的氧化锆组成的氧化锆粉末，轻敲模具而制成第二粉末层之后，以98MPa的压力进行单轴加压压制成形。然后，以196MPa的压力进行CIP处理而得到由2层构成的层叠体，将其作为本比较例的成形体。层间的氧化钇含量的差为0mol％，并且结合剂量差为0.02wt％。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法制作预烧体，结果预烧体的翘曲为0.67mm。
在第一层以及第二层的氧化钇含量相同、且着色剂的含量为0.139wt％的不同的本比较例的预烧体中，预烧体产生了大的翘曲。
参考例1
在内径48mm的模具中填充氧化锆粉末A1之后，轻敲模具后，以49MPa的压力进行单轴加压压制成形。然后，以196MPa的压力进行CIP处理而得到成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
得到的烧结体含有0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有5.5mol％的氧化钇的氧化锆组成，其结晶相以主相为立方晶，由正方晶以及立方晶构成。另外，该烧结体的总光线透射率为37.5％，三点弯曲强度为600MPa。
参考例2
在内径48mm的模具中填充氧化锆粉末B1之后，轻敲模具后，以49MPa的压力进行单轴加压压制成形。然后，以196MPa的压力进行CIP处理而得到成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
得到的烧结体含有0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有4.0mol％的氧化钇的氧化锆组成，其结晶相以主相为正方晶，由正方晶以及立方晶构成。另外，该烧结体的总光线透射率为36％，三点弯曲强度为1100MPa。
参考例3
在内径48mm的模具中填充氧化锆粉末B4之后，轻敲模具后，以49MPa的压力进行单轴加压压制成形。然后，以196MPa的压力进行CIP处理而得到成形体。
除使用该成形体之外，利用与实施例1相同的方法得到预烧体以及烧结体。
得到的烧结体含有0.05wt％的氧化铝，剩余部分由含有4.5mol％的氧化钇的氧化锆组成，其总光线透射率为37％。
将2019年3月4日提出申请的日本国专利申请2019-038234号以及2019-038235号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的内容而采用。
(标号说明)
100、200、300、400：氧化锆烧结体
11、21：第一层
12、22：第二层
23：第三层
32A、32B：测厚仪
33：烧结体的大小
41：载荷
42：支点间距离
51：具有缩颈构造的氧化锆。

Claims (22)

1.一种层叠体，其特征在于，
所述层叠体具有将包含氧化锆的层层叠2层以上而成的构造，所述氧化锆含有稳定剂，所述层叠体至少具备：
第一层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆；以及
第二层，其包含与所述第一层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆，
所述第一层的稳定剂含量与所述第二层的稳定剂含量之差为0.2mol％以上，
使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的翘曲为1.0mm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述第二层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为1.5mol％以上且7.0mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
所述第二层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为5.0mol％以上且7.0mol％以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
所述第一层中所含的含有稳定剂的氧化锆的稳定剂的含量为4.0mol％以上且6.0mol％以下。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
所述第一层的稳定剂含量与所述第二层的稳定剂含量之差为0.7mol％以上且小于2.5mol％。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
稳定剂选自氧化钇即Y2O3、氧化钙即CaO、氧化镁即MgO以及氧化铈即CeO2中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
所述层的至少1层包含氧化铝。
8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的翘曲为0.2mm以下。
9.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的翘曲小于0.03mm。
10.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述层叠体为烧结体。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其特征在于，
利用依据JIS R 1634的方法所测量的密度为5.7g/cm3以上且6.3g/cm3以下。
12.根据权利要求10或11所述的层叠体，其特征在于，
所述层叠体具有氧化锆层，该氧化锆层的试样厚度为1.0mm时对600nm波长的光的总光线透射率为30％以上且50％以下。
13.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述层叠体为预烧体。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其特征在于，
密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下。
15.一种层叠体的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法具有将成形体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，所述成形体为第一粉末组合物层的结合剂的含量与第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，
所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，
所述成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
16.一种层叠体的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法具有：
将成形体在800℃以上且小于1200℃进行预烧而形成预烧体的工序，所述成形体为第一粉末组合物层的结合剂的含量与第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体；以及
将预烧体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，
所述成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
17.一种层叠体的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法具有将成形体在800℃以上且小于1200℃进行预烧的工序，所述成形体为第一粉末组合物层的结合剂的含量与第二粉末组合物层的结合剂的含量之差超过0.01wt％的成形体，
所述成形体具有将由粉末组合物构成的粉末组合物层层叠2层以上而成的构造，所述粉末组合物包含氧化锆和结合剂，所述氧化锆含有稳定剂，
所述成形体至少具备：
所述第一粉末组合物层，其包含稳定剂的含量为4mol％以上的氧化锆、以及结合剂；和
所述第二粉末组合物层，其包含与所述第一粉末组合物层中所含的氧化锆相比稳定剂的含量不同的氧化锆、以及结合剂。
18.根据权利要求15至17中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
使用依据JIS B 7524：2008的测厚仪所测量的所述成形体的翘曲为1.0mm以下。
19.根据权利要求15至17中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
所述结合剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、蜡及丙烯酸系树脂中的1种以上。
20.根据权利要求15至17中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
所述粉末组合物层中所含的粉末组合物为造粒后的状态的粉末。
21.根据权利要求15至17中的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
所述成形体的密度为2.4g/cm3以上且3.7g/cm3以下。
22.一种牙科材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的层叠体。
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