JP7345949B1 - 蓄光粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】残光輝度特性が優れた蓄光粒子を製造することができる蓄光粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の蓄光粒子の製造方法は、ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程と、前記蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程と、前記有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程と、前記還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程とを有する。【選択図】図１
Description
本発明は、蓄光粒子の製造方法に関する。
蓄光粒子は、照明や太陽の光を吸収することで励起状態となって光のエネルギーを蓄え、その光の供給が断たれた後、励起状態から基底状態への電子遷移が一定期間継続する、つまり、一定期間発光し続けるものである。このような蓄光粒子は、ペンキ、塗料、インク、プラスチック等の様々な技術に使用されており、標識、防災機器、インテリア、照明、玩具等の様々な分野に応用されている。
このような蓄光粒子の一つとして、アルミン酸ストロンチウムにランタノイド系希土類元素（特に、ユウロピウムおよびジスプロシウム）を賦活剤としてドープした蓄光性蛍光体が知られている。この蓄光性蛍光体において、発光輝度を達成するためには、Ｅｕ３+へ遷移する蓄光を有効に活用することが必要であり、アルミン酸ストロンチウムの結晶に、Ｓｒ３Ａｌ２ＤｙＯ７．５という位相を形成する方法が知られている。
しかし、Ｓｒ３Ａｌ２ＤｙＯ７．５という位相は、異なる３以上の結晶構造が共存するため、それらの結晶構造の間には異相が存在している。これらは蓄光に関与しない領域であり、輝度の低下の要因となっている。
このような蓄光粒子の一つとして、アルミン酸ストロンチウムにランタノイド系希土類元素（特に、ユウロピウムおよびジスプロシウム）を賦活剤としてドープした蓄光性蛍光体が知られている。この蓄光性蛍光体において、発光輝度を達成するためには、Ｅｕ３+へ遷移する蓄光を有効に活用することが必要であり、アルミン酸ストロンチウムの結晶に、Ｓｒ３Ａｌ２ＤｙＯ７．５という位相を形成する方法が知られている。
しかし、Ｓｒ３Ａｌ２ＤｙＯ７．５という位相は、異なる３以上の結晶構造が共存するため、それらの結晶構造の間には異相が存在している。これらは蓄光に関与しない領域であり、輝度の低下の要因となっている。
本出願人は、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープさせた蓄光粒子原料粉末に、所定の酸／リン酸処理を施し、それを洗浄または中和処理し、乾燥することにより、高い初期残光輝度を有する蓄光性蛍光体を製造する方法を提供している（特許文献１）。
特許文献１の製造方法によって製造される蓄光粒子は、種々な分野において、残光輝度特性を満足させてきたが、近年、さらなる改良が求められている。
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、残光輝度特性が優れた蓄光粒子の製造方法を提供することを目的としている。
本発明の蓄光粒子の製造方法は、ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程と、前記蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程と、前記有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程と、前記還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程とを有することを特徴としている。
本発明の蓄光粒子の製造方法であって、前記有機酸が、炭素数が８以下の有機酸であるのが好ましい。特に、クエン酸、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく挙げられる。
本発明の蓄光粒子の製造方法であって、前記酸化した蓄光性蛍光体の表面に耐水性を有する被膜を設ける工程をさらに有するのが好ましい。
本発明の蓄光粒子の製造方法であって、前記酸化した蓄光性蛍光体の表面に耐水性を有する被膜を設ける工程をさらに有するのが好ましい。
本発明の蓄光粒子の製造方法は、残光輝度特性が優れた蓄光粒子を得ることができる。特に、表面の単位面積当たりの蓄光する領域が多い蓄光粒子を得ることができる。
本発明の蓄光粒子の製造方法は、ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程（第１工程）と、前記蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程（第２工程）と、前記有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程（第３工程）と、前記還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程（第４工程）とを有する。
次に、それぞれの工程についての詳細を説明する。
次に、それぞれの工程についての詳細を説明する。
［第１工程］
第１工程は、ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程である。
蓄光性蛍光体は、アルミン酸ストロンチウム化合物、特にＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５に、ランタノイド系希土類元素（ユウロピウム（Ｅｕ）および／またはジスプロシウム（Ｄｙ）を賦活剤としてドープしたものであり、特に、ＥｕおよびＤｙをドープしたものが好ましく挙げられる。
このような蓄光性蛍光体は、原料粉末として、球形γ‐Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３の粉末をそれぞれ準備し、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）のモル比率が１．９０～１．９９（好ましくは１．９７～１．９９）の範囲内で、しかも、Ｈ３ＢＯ３の配合量が０．５重量％～２．５重量％（好ましくは２．０重量％～２．５重量％）の範囲内となるように秤量した後、上記の粉末を混合し、得られた混合物をるつぼの中に入れて、還元雰囲気下にて１３５０～１４５０℃で２～４時間加熱することによって得ることができる。そして、得られた塊状体をボールミリング等により粉砕し、得られた粉砕物をスクリーニングして、均一粒度（好ましくは粒径約６０μｍ～１００μｍ）とすることにより、塗料等として好ましい形態とする。
この製造工程により得られた蓄光性蛍光体は、蛍光灯を用いて光照射を行った際に、暗所で黄緑色～青色に発光する。
なお、蓄光性蛍光体は、上記製造工程によって製造された蓄光性蛍光体に限定されるものではなく、市販のアルミン酸ストロンチウム系の蓄光性蛍光体であっても、他の製造工程によって製造される蓄光性蛍光体であっても良い。
第１工程は、ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程である。
蓄光性蛍光体は、アルミン酸ストロンチウム化合物、特にＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５に、ランタノイド系希土類元素（ユウロピウム（Ｅｕ）および／またはジスプロシウム（Ｄｙ）を賦活剤としてドープしたものであり、特に、ＥｕおよびＤｙをドープしたものが好ましく挙げられる。
このような蓄光性蛍光体は、原料粉末として、球形γ‐Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３の粉末をそれぞれ準備し、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）のモル比率が１．９０～１．９９（好ましくは１．９７～１．９９）の範囲内で、しかも、Ｈ３ＢＯ３の配合量が０．５重量％～２．５重量％（好ましくは２．０重量％～２．５重量％）の範囲内となるように秤量した後、上記の粉末を混合し、得られた混合物をるつぼの中に入れて、還元雰囲気下にて１３５０～１４５０℃で２～４時間加熱することによって得ることができる。そして、得られた塊状体をボールミリング等により粉砕し、得られた粉砕物をスクリーニングして、均一粒度（好ましくは粒径約６０μｍ～１００μｍ）とすることにより、塗料等として好ましい形態とする。
この製造工程により得られた蓄光性蛍光体は、蛍光灯を用いて光照射を行った際に、暗所で黄緑色～青色に発光する。
なお、蓄光性蛍光体は、上記製造工程によって製造された蓄光性蛍光体に限定されるものではなく、市販のアルミン酸ストロンチウム系の蓄光性蛍光体であっても、他の製造工程によって製造される蓄光性蛍光体であっても良い。
［第２工程］
第２工程は、準備した蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程である。アルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を有機酸で処理することにより、少なくとも蓄光性蛍光体の表面の蓄光に関与しない異相領域の金属に有機酸が修飾すると考えられる。
有機酸としては、炭素数が８以下の有機酸が好ましく挙げられる。具体的には、クエン酸、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。
このような工程は、例えば、イオン交換水に準備した蓄光性蛍光体を分散させ、有機酸を添加することによって行うことができる。つまり、有機酸を処理した蓄光性蛍光体を分散させた第１分散液を調整する。第１分散液中の蓄光性蛍光体は、１重量％～２０重量％、特に、５重量％～１５重量％とするのが好ましい。また第１分散液の常温でのｐＨは３～６、好ましくは４～６とするのが好ましい。そして、第１分散液としては、有機酸を添加した後、１０～４０分、特に、２０～３０分撹拌するのが好ましい。
第２工程は、準備した蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程である。アルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を有機酸で処理することにより、少なくとも蓄光性蛍光体の表面の蓄光に関与しない異相領域の金属に有機酸が修飾すると考えられる。
有機酸としては、炭素数が８以下の有機酸が好ましく挙げられる。具体的には、クエン酸、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。
このような工程は、例えば、イオン交換水に準備した蓄光性蛍光体を分散させ、有機酸を添加することによって行うことができる。つまり、有機酸を処理した蓄光性蛍光体を分散させた第１分散液を調整する。第１分散液中の蓄光性蛍光体は、１重量％～２０重量％、特に、５重量％～１５重量％とするのが好ましい。また第１分散液の常温でのｐＨは３～６、好ましくは４～６とするのが好ましい。そして、第１分散液としては、有機酸を添加した後、１０～４０分、特に、２０～３０分撹拌するのが好ましい。
［第３工程］
第３工程は、有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程である。有機酸によって修飾された蓄光性蛍光体の表面の金属イオンを還元しているものと考えられる。
このような工程は、例えば、第２工程で調整した第１分散液に還元剤を添加することによって行うことができる。
還元剤としては、特に限定されるものではないが、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。特に、還元剤をホウ素化水素ナトリウムとする場合、第２工程で調整した第１分散液を陽イオン交換樹脂に通して中和して添加するのが好ましい。その場合、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加したホウ素化水素ナトリウム溶液を中和した第１分散液に加えるのが好ましい。なお、ホウ素化水素ナトリウムの添加量は、例えば、０．００１重量％～０．０５重量％、好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。
第３工程は、有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程である。有機酸によって修飾された蓄光性蛍光体の表面の金属イオンを還元しているものと考えられる。
このような工程は、例えば、第２工程で調整した第１分散液に還元剤を添加することによって行うことができる。
還元剤としては、特に限定されるものではないが、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。特に、還元剤をホウ素化水素ナトリウムとする場合、第２工程で調整した第１分散液を陽イオン交換樹脂に通して中和して添加するのが好ましい。その場合、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加したホウ素化水素ナトリウム溶液を中和した第１分散液に加えるのが好ましい。なお、ホウ素化水素ナトリウムの添加量は、例えば、０．００１重量％～０．０５重量％、好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。
［第４工程］
第４工程は、還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程である。詳しくは、第３工程の還元剤を添加した分散液から蓄光性蛍光体を分離し、その蓄光性蛍光体の表面に酸化処理をする工程である。蓄光性蛍光体の表面への酸化処理は、特に限定されるものではない。
このような工程は、第３工程の還元剤を添加した分散液から分離し、蓄光性蛍光体を再度イオン交換水に分散させた第２分散液（ｐＨ７）を調整する。そして、その第２分散液中の溶存酸素にてよって酸化するのが好ましい。特に、液温を４０℃以上、特に４５℃以上として溶存酸素で酸化するのが好ましい。例えば、イオン交換水に分散させた分散溶液を撹拌しながら加温し、１０分～３０分維持することにより好ましく酸化することができる。
なお、第２分散液に酸化剤を添加させてもよい。酸化剤としては、特に限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
第４工程は、還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程である。詳しくは、第３工程の還元剤を添加した分散液から蓄光性蛍光体を分離し、その蓄光性蛍光体の表面に酸化処理をする工程である。蓄光性蛍光体の表面への酸化処理は、特に限定されるものではない。
このような工程は、第３工程の還元剤を添加した分散液から分離し、蓄光性蛍光体を再度イオン交換水に分散させた第２分散液（ｐＨ７）を調整する。そして、その第２分散液中の溶存酸素にてよって酸化するのが好ましい。特に、液温を４０℃以上、特に４５℃以上として溶存酸素で酸化するのが好ましい。例えば、イオン交換水に分散させた分散溶液を撹拌しながら加温し、１０分～３０分維持することにより好ましく酸化することができる。
なお、第２分散液に酸化剤を添加させてもよい。酸化剤としては、特に限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
このように蓄光性蛍光体の表面を再結晶化することにより、残光輝度特性を向上させることができる。つまり、表面処理により蓄光蛍光体の表面上に存在する異相を再結晶化させることにより、蓄光に関与しない異相を減少させ、Ｅｕ２＋→Ｅｕ３+への電荷の遷移をより効率的に行わせているためと考えられる。
本発明の製造方法によって蓄光粒子を製造した後に、蓄光粒子の表面に耐水性を有する被膜を設けてもよい。このような被膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、複数のケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（シロキサン結合）を有する複合酸化物が好ましく挙げられる。このような複合酸化物としては、アルコキシシランを加水分解縮合させた複合酸化物や、アルミニウムイオンおよびケイ酸イオンを含む酸性溶液にケイ酸アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を混合することによって形成させた複合酸化物（無機複合酸化物）が特に好ましく挙げられる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
蓄光性蛍光体としては、ＥｕとＤｙがドープされたアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子(エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ)（以下、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体）を準備した。
１００ｇのイオン交換水をビーカーに入れ、この中にＬＴＩ製蓄光性蛍光体１０ｇを分散させ、その分散液のｐＨが５．０となるように１０％クエン酸溶液を添加（１ｍｌ）した。
次いでこの処理溶液を陽イオン交換樹脂に通して中和し、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加した１重量％のホウ素化水素ナトリウム溶液を０．５ｇ加えた。
還元後、両性イオン交換樹脂を３ｇ加えてホウ素化水素ナトリウムをトラップし、３００μｍのメッシュを用いて処理溶液から両性イオン交換樹脂を分離し、次いで、蓄光性蛍光体を分離した。
再度、蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加え、撹拌しながら液温を５０℃とした状態を３０分間維持し、溶存酸素で蓄光性蛍光体の粒子表面を酸化した蓄光粒子を製造した。これを実施例１とする。
蓄光性蛍光体としては、ＥｕとＤｙがドープされたアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子(エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ)（以下、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体）を準備した。
１００ｇのイオン交換水をビーカーに入れ、この中にＬＴＩ製蓄光性蛍光体１０ｇを分散させ、その分散液のｐＨが５．０となるように１０％クエン酸溶液を添加（１ｍｌ）した。
次いでこの処理溶液を陽イオン交換樹脂に通して中和し、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加した１重量％のホウ素化水素ナトリウム溶液を０．５ｇ加えた。
還元後、両性イオン交換樹脂を３ｇ加えてホウ素化水素ナトリウムをトラップし、３００μｍのメッシュを用いて処理溶液から両性イオン交換樹脂を分離し、次いで、蓄光性蛍光体を分離した。
再度、蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加え、撹拌しながら液温を５０℃とした状態を３０分間維持し、溶存酸素で蓄光性蛍光体の粒子表面を酸化した蓄光粒子を製造した。これを実施例１とする。
［実施例２］
実施例１の蓄光粒子が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた。その溶液に、リン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を実施例２とする。実施例２の蓄光粒子は、実施例１の蓄光粒子に耐水性を付与するべくシロキサン結合を有する複合酸化物を設けたものである。
実施例１の蓄光粒子が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた。その溶液に、リン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を実施例２とする。実施例２の蓄光粒子は、実施例１の蓄光粒子に耐水性を付与するべくシロキサン結合を有する複合酸化物を設けたものである。
［実施例３］
蓄光性蛍光体として、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備した。
１００ｇのイオン交換水をビーカーに入れ、この中にＬＴＩ製蓄光性蛍光体１０ｇを分散させ、その分散液のｐＨが５．０となるように１０％ギ酸溶液を添加（８ｍｌ）した。
次いでこの処理溶液を陽イオン交換樹脂に通して中和し、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加した１重量％のホウ素化水素ナトリウム溶液を０．５ｇ加えた。
還元後、両性イオン交換樹脂を３ｇ加えてホウ素化水素ナトリウムをトラップし、３００μのメッシュを用いて処理溶液から両性イオン交換樹脂を分離し、次いで、蓄光性蛍光体を分離した。
再度、その蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた溶液に、リリン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、蓄光性蛍光体の表面に複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を実施例３とする。
蓄光性蛍光体として、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備した。
１００ｇのイオン交換水をビーカーに入れ、この中にＬＴＩ製蓄光性蛍光体１０ｇを分散させ、その分散液のｐＨが５．０となるように１０％ギ酸溶液を添加（８ｍｌ）した。
次いでこの処理溶液を陽イオン交換樹脂に通して中和し、ホウ素化水素ナトリウムをイオン交換水に添加した１重量％のホウ素化水素ナトリウム溶液を０．５ｇ加えた。
還元後、両性イオン交換樹脂を３ｇ加えてホウ素化水素ナトリウムをトラップし、３００μのメッシュを用いて処理溶液から両性イオン交換樹脂を分離し、次いで、蓄光性蛍光体を分離した。
再度、その蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた溶液に、リリン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、蓄光性蛍光体の表面に複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を実施例３とする。
［比較例１］
ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備し、これを比較例１とする。
ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備し、これを比較例１とする。
［比較例２］
蓄光性蛍光体として、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備した。
このＬＴＩ製蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた溶液に、リン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、表面に複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を比較例１とする。
蓄光性蛍光体として、ＬＴＩ製蓄光性蛍光体（エルティーアイ株式会社製の商品名：ＧＤｋ１３０１００ＷＰ（耐水性処理品）、平均粒度１００μ）を準備した。
このＬＴＩ製蓄光性蛍光体が１０重量％となるようにイオン交換水を加えた溶液に、リン酸アルミニウム、ケイ酸エチル、アンモニアおよび塩酸を混ぜたｐＨが４．２の酸性溶液（加藤化学工業所社製ＲＥ０１５－５Ａ）を１ｇと、リン酸カリウムを含むｐＨ１２の塩基性溶液（リン酸カリウム系の水ガラス、固形分５％）（加藤化学工業所社製ＰＫ０９－５Ｂ）を１ｇとをｐＨ１０となるように逐次添加し、表面に複合酸化物を被覆させた蓄光粒子を製造した。この蓄光粒子を比較例１とする。
「残光輝度特性の測定」
実施例１、２、３の蓄光粒子および比較例１、２の蓄光粒子を厚さ５ｍｍのケースに入れて、２００ＬｕｘのＤ６５光源を２０分間照射し、色彩輝度計（株式会社トプコンテクノハウス社製ＢＭ－５ＡＳ）で２分後および２０分後の輝度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１、２、３の蓄光粒子および比較例１、２の蓄光粒子を厚さ５ｍｍのケースに入れて、２００ＬｕｘのＤ６５光源を２０分間照射し、色彩輝度計（株式会社トプコンテクノハウス社製ＢＭ－５ＡＳ）で２分後および２０分後の輝度を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２、３の蓄光粒子は、実施例１の蓄光粒子に酸化ケイ素質の複合酸化物の被膜を設けたものであるが、このような被膜を設けても同様の残光輝度特性を示した。つまり、被膜が本発明の特徴である表面処理を阻害することはなく、むしろ、被膜を設けることにより２分後の輝度が向上することがわかった。
実施例１の蓄光粒子と比較例１の蓄光粒子とを対比すると、２０分後の輝度に大きな違いは見られなかったが、実施例１の蓄光粒子の方が２分後の輝度が２０００ｍｃｄ／ｍ２近く大きくなった。また無機複合酸化物を被覆させた実施例２の蓄光粒子と比較例２の蓄光粒子を対比しても、実施例２の蓄光粒子の方が２分後の輝度が１５００ｍｃｄ／ｍ２以上大きくなった。さらに、有機酸としてギ酸を用いた実施例３の蓄光粒子と比較例２の蓄光粒子を対比しても、実施例３の蓄光粒子の方が２分後の輝度が１０００ｍｃ／ｍ２以上大きくなった。
このように本発明の特徴である表面処理を行うことにより、初期残光輝度（２分後の輝度）が大きく向上することがわかった。
実施例１の蓄光粒子と比較例１の蓄光粒子とを対比すると、２０分後の輝度に大きな違いは見られなかったが、実施例１の蓄光粒子の方が２分後の輝度が２０００ｍｃｄ／ｍ２近く大きくなった。また無機複合酸化物を被覆させた実施例２の蓄光粒子と比較例２の蓄光粒子を対比しても、実施例２の蓄光粒子の方が２分後の輝度が１５００ｍｃｄ／ｍ２以上大きくなった。さらに、有機酸としてギ酸を用いた実施例３の蓄光粒子と比較例２の蓄光粒子を対比しても、実施例３の蓄光粒子の方が２分後の輝度が１０００ｍｃ／ｍ２以上大きくなった。
このように本発明の特徴である表面処理を行うことにより、初期残光輝度（２分後の輝度）が大きく向上することがわかった。
次に、ＵＶ３９５ ３Wのライトをあてて実施例１の蓄光粒子および比較例１の蓄光粒子をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ８０００）を用いて１５０倍で観測した。その画像を図１ａ、ｂにそれぞれ示す。
比較例１の蓄光粒子（図１ａ）の表面には、光らない大きな領域が見られた。それに対して実施例１の蓄光粒子（図１ｂ）は、いくつかの光らない点が見られるが、全体として蓄光しているのわかる。このように本発明の特徴である表面処理を行うことにより、残光輝度特性（特に、初期残光輝度）が向上していることがわかった。
比較例１の蓄光粒子（図１ａ）の表面には、光らない大きな領域が見られた。それに対して実施例１の蓄光粒子（図１ｂ）は、いくつかの光らない点が見られるが、全体として蓄光しているのわかる。このように本発明の特徴である表面処理を行うことにより、残光輝度特性（特に、初期残光輝度）が向上していることがわかった。
次に図２ａ、ｂは、それぞれ複合酸化物を被覆させた実施例２の蓄光粒子および比較例２の蓄光粒子の５０００倍のＳＥＭ画像である。表面処理を行わない比較例２の蓄光粒子は、複数のクラックが見られた。このように表面処理を行うことにより蓄光粒子に複合酸化物を安定して被覆させることがわかった。
Claims (3)
- ランタノイド系希土類元素を賦活剤としてドープしたアルミン酸ストロンチウム化合物である蓄光性蛍光体を準備する工程と、
前記蓄光性蛍光体の表面を有機酸で処理する工程と、
前記有機酸で処理した蓄光性蛍光体の表面を還元する工程と、
前記還元した蓄光性蛍光体の表面を酸化する工程とを有する、
蓄光粒子の製造方法。 - 前記有機酸が、炭素数が８以下の有機酸である、
請求項１記載の蓄光粒子の製造方法。 - 前記酸化した蓄光性蛍光体の表面に耐水性を有する被膜を設ける工程をさらに有する、
請求項１または２記載の蓄光粒子の製造方法。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003089767A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-28 | Tdo Graphics Co Ltd | 蛍光体用コーティング剤およびこれを用いた蛍光粉並びにこれらの調製方法 |
| JP2007077214A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Karasawa Shin | 蓄光性蛍光体の製造方法 |
| JP2007145991A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高輝度発光粒子及びその製造方法 |
| JP2014095077A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Rolex Sa | 持続性燐光性複合材料 |
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2023
- 2023-06-15 JP JP2023098713A patent/JP7345949B1/ja active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089767A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-28 | Tdo Graphics Co Ltd | 蛍光体用コーティング剤およびこれを用いた蛍光粉並びにこれらの調製方法 |
| JP2007077214A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Karasawa Shin | 蓄光性蛍光体の製造方法 |
| JP2007145991A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高輝度発光粒子及びその製造方法 |
| JP2014095077A (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-22 | Rolex Sa | 持続性燐光性複合材料 |
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