JP2007077214A - 蓄光性蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来の蓄光性蛍光体には発光には全く寄与しない不純物が結晶中に混入していることがあり、これらの不純物は結晶内部から放出された光を吸収し、蓄光性蛍光体の発光輝度を弱める原因となる。したがって、蓄光性蛍光体の結晶表面に付着した不純物を除去することで発光輝度を高めることができると考えられる。
【解決手段】
従来の方法により製造された蓄光性蛍光体を、有機酸、アルコール及び水とから構成される混合液で洗浄することにより、結晶表面に付着しているホウ酸などの不純物を取り除く。有機酸としては酢酸、アルコールとしてはグリセリンが特に好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミン酸ストロンチウムを主体とした蓄光性蛍光体の製造方法に関する。

太陽光や電灯からの光を受けた後、暗闇においてもエネルギーの供給を受けることなく長時間光を発する性質を蓄光性といい、蓄光性を有する物質を蓄光性蛍光体という。蓄光性蛍光体の特性は、発光色、発光輝度、残光時間（光の照射を止めてから光り続ける時間）などにより特徴付けられる。蓄光性蛍光体として、従来は硫化亜鉛などを母結晶としこれに銅などを添加したものが用いられていたが、この蓄光性蛍光体は残光時間が約３０分と短いため、製品として用いる場合には放射性物質を添加することが多く、製品を廃棄する際の処理が問題となっていた。

近年になり、放射性物質を用いない新しい蓄光性蛍光体が従来の蓄光性蛍光体よりも高い残光特性を有することがわかり、人体に無害な新しい蓄光性蛍光体としてさまざまな製品に用いられるようになってきた（特許文献１）。この蓄光性蛍光体はアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５など）を主体とし、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂなどの物質を微量に添加したものである。この蓄光性蛍光体は残光時間が１０時間以上であり、従来の蓄光性蛍光体に比べ非常に高い残光特性を有している。
特許２５４３８２５号公報

蓄光性蛍光体には発光には全く寄与しない不純物が結晶中に混入していることがあり、これらの不純物は結晶内部から放出される光を弱める原因となる。したがって、蓄光性蛍光体の結晶中に混入した不純物を除去することで発光輝度を高めることができると考えられる。

上記課題を解決するため、本発明者らはアルミン酸ストロンチウムを主体とする蓄光性蛍光体の製造方法、特に粉砕後の粉末の洗浄方法を発明した。すなわち第一の発明は、Ｂ（ホウ素）を結晶中に含むアルミン酸ストロンチウムを母結晶とし、Ｅｕを賦活剤、Ｄｙを共賦活剤とした蓄光性蛍光体の製造方法であって、原料混合後の焼成プロセスにて生成される塊状蛍光体焼成品を準備する準備ステップと、準備ステップにて準備された塊状蛍光体焼成品を粉砕する粉砕ステップと、前記粉砕ステップにて粉砕された粉砕済蛍光体粉に混合している不純物を除去する不純物除去ステップとを含む蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。第二の発明は、第一の発明に基づき、前記不純物除去ステップは、有機酸とアルコールと水との混合液により不純物を除去する蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。第三の発明は、第二の発明に基づき、前記混合液が、重量比で有機酸１部に対しアルコールが２部以上５部以下、水が２部以上５部以下である蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。第四の発明は、第二又は第三の発明に基づき、前記有機酸が酢酸である、蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。第五の発明は、第二から第四の発明に基づき、前記アルコールはグリセリンである、蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。第六の発明は、第一から第五の発明に基づき、前記不純物にはホウ素を含む蓄光性蛍光体の製造方法を提供する。

本発明により、アルミン酸ストロンチウムを主体とする蓄光性蛍光体の残光輝度をさらに向上させることができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本発明はこれら実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得る。

<実施形態１>
<実施形態１：概念>
本実施形態は、アルミン酸ストロンチウムを主体とする蓄光性蛍光体を洗浄することにより、結晶中に混入した不純物を取り除き、残光特性を向上させることを特徴とする。

<実施形態１：構成>
本実施形態の蓄光性蛍光体の製造方法は、準備ステップと、粉砕ステップと、不純物除去ステップとからなる。

本実施形態で製造される蓄光性蛍光体は、Ｂ（ホウ素）を結晶中に含むアルミン酸ストロンチウムを母結晶とし、Ｅｕを賦活剤、Ｄｙを共賦活剤とする。アルミン酸ストロンチウムとは、Ｓｒ、Ａｌ、Ｏを構成元素とする結晶である。具体的にはＳｒＡｌ_２Ｏ_４やＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５などが挙げられる。Ｂ、Ｅｕ及びＤｙは、アルミン酸ストロンチウムの結晶構造を大きく変えるものではないが、結晶に取り込まれ蓄光性蛍光体の発光特性を向上させるのに貢献する。Ｅｕは２価の元素として存在し、蓄光性蛍光体の発光中心としての機能を有する。Ｄｙ及びＢは正孔を捕獲する役割を有し、長残光性を発揮するための重要な役割を有すると考えられている。

準備ステップは、原料混合後の焼成プロセスにて生成される塊状蛍光体焼成品を準備する。本実施形態の蓄光性蛍光体を製造するための出発原料としては炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）などを用いる。これらを混合し、還元雰囲気中で焼成する。還元雰囲気とは、窒素―水素混合ガス、アンモニアガスなど、還元作用を有するガスをいう。還元雰囲気を用いるのは、Ｅｕ^３＋をＥｕ^２＋へと変化させるためである。焼成するとは、混合物質を高温で反応させることにより、別の物質へ変化させることをいう。

粉砕ステップは、準備ステップにて準備された塊状蛍光体焼成品を粉砕する。粉砕する理由は、塊状の試料では製品に加工するのが困難であることと、粉状試料の方が発光特性が良いためである。

不純物除去ステップは、前記粉砕ステップにて粉砕された粉砕済蛍光体粉に混合している不純物を除去する。不純物とは、例えば結晶中に混入しているホウ素酸化物などである。蓄光性蛍光体製造時に使用したホウ素酸化物の一部が、結晶に取り込まれないため、結晶中に一部が混入する。不純物を除去するための洗浄液として、有機酸とアルコールと水との混合液を用いるのが好ましい。この場合混合比率は、重量比で有機酸１部に対しアルコールが２部以上５部以下、水が２部以上５部以下であるのが好ましい。洗浄ステップにおいて使用する容器は、ガラス製以外の容器、特にテフロン（登録商標）製が好ましい。ガラス製の容器はホウ素を含んでいるため、洗浄中に試料にホウ素が付着するおそれがあるためである。洗浄は１回のみでも良いが、洗浄効率を上げるために、洗浄及び乾燥を複数回繰り返し行っても良い。

有機酸とは酸の性質を示す有機化合物である。本実施形態で用いる有機酸としてはカルボン酸が好ましく、特に酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）が好ましい。

アルコールとは、炭化水素の水素原子を水酸基で置換した形の化合物の総称である。本実施形態で用いるアルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールが好ましく、特にグリセリンが好ましい。

<実施形態１：実施例>
図１に本実施例の蓄光性蛍光体の製造プロセスを示す。蓄光性蛍光体の出発原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）を用いた。これらの試料を混合して、窒素―水素ガス雰囲気、１３００℃の温度で１時間焼成した。このようにしてできた塊状の物質を冷却後粉砕し、フィルターに通して粒径４〜２０μｍ程度の粉状試料を得た。

粉状試料は、５００ｍｌテフロン（登録商標）製三角フラスコに導入し、４規定の酢酸３００ｍｌ及びグリセリン３００ｍｌを加えた。次に三角フラスコを管付きのシリコーンゴム栓で蓋をし、オイルバスにセットした。次にこの容器を９０℃まで加熱し、１．５時間保持した。その後、三角フラスコをオイルバスから外し、室温まで冷却した。洗浄液に含まれる試料を純水で洗浄するため、純水を加えた後上澄み液部を取り除くという作業を数回行った。その後試料を濾紙を用いて吸引下で濾過した後、エタノール中に投入し吸引濾過を行い乾燥させた。

図２に粉砕後洗浄前の試料のＸ線回折結果を示す。図２のＸ線回折ピークにはＳｒＡｌ_２Ｏ_４に特有である２θ＝１９．９８°、２８．３８°、２９．３２°、２９．９４°、３５．１４°などに現れている。したがって、粉砕後洗浄前の試料の結晶構造は主にＳｒＡｌ_２Ｏ_４であることがわかった。

洗浄による残光特性及びホウ素含有量の変化を調べるため、洗浄前の粉状試料と、その粉状試料を洗浄した後の試料の輝度測定及びＩＣＰ発光分析法によるホウ素含有量の測定を行った。

輝度測定のためには試料を平坦にする必要があるため、試料６ｇを樹脂２４ｇに練りこみ、十分に攪拌した後、木枠に流し込み数日間放置して硬化させた。硬化した後の試料にＤ_６５蛍光ランプ（東芝ライテック製）を、試料表面における照度を２００ルクスとして２０分間照射し、照射停止の時間を０として照射停止後の発光輝度測定を行った。

表１に洗浄前と洗浄後の試料の輝度測定結果を示す。このように、試料の残光輝度は洗浄によって若干ではあるが上昇していることがわかる。

表２に洗浄前と洗浄後のホウ素含有量のＩＣＰ発光分析法による測定結果を示す。このようにホウ素含有量は洗浄により約１／１０まで減少することがわかった。

以上の結果から、洗浄前の蓄光性蛍光体には結晶中にホウ素酸化物が混入しており、発光輝度を減少させる要因となっていると考えられる。しかし特定の洗浄液を用いることで、表面に付着したホウ素酸化物を除去することができ、蓄光性蛍光体の発光輝度を上昇させることができる。

<実施形態１：効果>
本実施形態により、アルミン酸ストロンチウムを主体とする蓄光性蛍光体を洗浄することで、結晶中に混入していた不純物を取り除くことができ、従来の蓄光性蛍光体の残光輝度をさらに向上させることができる。

実施例の蓄光性蛍光体の製造プロセスを説明した図。 実施例の蓄光性蛍光体のＸ線回折パターン。

Claims (6)

1. Ｂ（ホウ素）を結晶中に含むアルミン酸ストロンチウムを母結晶とし、Ｅｕを賦活剤、Ｄｙを共賦活剤とした蓄光性蛍光体の製造方法であって、
   原料混合後の焼成プロセスにて生成される塊状蛍光体焼成品を準備する準備ステップと、
   準備ステップにて準備された塊状蛍光体焼成品を粉砕する粉砕ステップと、
   前記粉砕ステップにて粉砕された粉砕済蛍光体粉に混合している不純物を除去する不純物除去ステップと、
   を含む蓄光性蛍光体の製造方法。
2. 前記不純物除去ステップは、
   有機酸とアルコールと水との混合液により不純物を除去する
   請求項１に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
3. 前記混合液が、重量比で有機酸１部に対しアルコールが２部以上５部以下、水が２部以上５部以下である請求項２に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
4. 前記有機酸が酢酸である、
   請求項２又は３に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
5. 前記アルコールはグリセリンである、
   請求項２から４のいずれか一に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
6. 前記不純物にはホウ素を含む請求項１から５のいずれか一に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。