CN101067082A - 一种白光led用荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种白光led用荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用荧光粉及其制备方法。其化学组成表示式为m(M1－x－yRExAyS)·n(Al2S3)；M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd中至少一种元素；RE为Ce、Eu中至少一种元素；A选自Mn、Pr、Sm、Tb、Dy中一种元素；m，n为相应硫化物(M1－x－yRExAyS)和(Al2S3)的摩尔系数，x和y分别为RE和A相对M所占的摩尔百分比系数，0.001≤x＜1；0≤y＜1；1≤m≤5；n＝1或n＝2。该荧光粉的制备方法为：按化学组成表示式的配比，使用所选元素的单质或化合物，经配料，研细混匀后，在还原保护气氛中经过煅烧，冷却后粉碎过筛而成。该荧光粉在300nm～500nm光线激发下发出420nm～700nm不同颜色的光，适用于近紫外光或蓝光LED芯片，具有发光强度高、激发波长宽等特点。

Description

一种白光LED用荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及白光LED领域，具体的说，涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。
背景技术
Ga(In)N基发光二极管(LED)是一种新型的发光器件，具有体积小，寿命长，节约能源等特点，广泛应用于照明和显示等领域。近年来，蓝色和近紫外光LED的迅速发展，使得白光发光二极管有望取代荧光灯成为21世纪的新一代光源。
目前，LED实现白光的方法主要是在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。
由于基于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于420nm～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收效率较低，这类荧光材料的探找有相当的困难。因此基于近紫外LED芯片的光转换材料被人们寄予厚望。
对于硫代铝酸盐类荧光粉的研究，Lethi，K.T等在1992年报道了MS-Al2S3(M＝Ca，Sr，Ba)体系的掺入Eu2+的发光性质(Mat.Sci.Eng.B-Solid.1992，14，(4)，393-397)，但其采用反应原料装填在石英安瓿瓶，抽真空封管合成，花费较大，操作不便；且已有的合成全部采用较贵和不稳定的三硫化二铝(Al2S3)作铝源，未见采用简单经济和比较稳定的铝粉(Al)作铝源的报道；此外，这类体系其它稀土如Ce3+掺杂的发光性质也未见报道，并且这类已有的硫代铝酸盐类荧光粉的应用主要局限于电致发光膜的研究，如Miura于1999年报道BaAl2S4:Eu2+的相当亮的蓝光电致发光(EL)膜(J.Appl.Phys.2 1999，38，(11B)，L1291-L1292)，还有Nakua在2004年报道了更亮的CaAl2S4:Eu2+绿色电致发光(EL)膜(亮度高达4200cd/m2 at 260V)(Journal of the SID 11/3，2003，493)，但这类硫代铝酸盐荧光粉用于LED的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可以有效地被300～500nm的Ga(In)N-LED芯片所激发，且光转换效率高的发射420～700nm荧光的白光LED用荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述白光LED用荧光粉的制备方法。
本发明的白光LED用荧光粉，其化学组成式为：
                 m(M1-x-yRExAyS)·n(Al2S3)
其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中至少一种元素；RE为Ce、Eu中至少一种元素；A为Mn、Pr、Sm、Tb、Dy中一种元素；m，n为摩尔系数，1≤m≤5，n＝1或n＝2；x，y分别为RE和A相对M所占的摩尔百分比系数，0.001≤x＜1，0≤y＜1。
上述白光LED用荧光粉的制备通过高温固相法合成，包括下述步骤：
(1)按照化学组成式进行配料，以M的单质或化合物为M元素的原料，以RE的氧化物或硫化物为RE元素的原料，以A的氧化物或硫化物为A元素的原料，Al元素的原料为铝单质或三硫化二铝，得到初始混和物；
(2)向上述初始混合物中添加硫粉，硫粉的用量为初始混合物总质量的20～200％，将初始混合物与硫粉充分研磨，并混合均匀得到最终物料；
(3)将最终物料在焙烧温度950～1200℃下，还原气氛中进行烧结；
(4)冷却后粉碎过筛，即制成白光LED用荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1.本发明提供了一种新型掺Ce3+的硫代铝酸盐荧光粉的组成，该荧光粉激发光谱比较宽，在350nm-450nm近紫外和蓝光波段都具有强吸收，既能够用于近紫外InGaN芯片，也能用于蓝色InGaN芯片激发。
2.本发明又提供了一种新型共掺Eu2+和Ce3+的硫代铝酸盐荧光粉的组成，该荧光粉激发光谱更加宽，在350nm-500nm近紫外和蓝光波段都具有强吸收，既能够用于近紫外InGaN芯片，更加适合用于蓝色InGaN芯片激发。通过共掺，大大提高了Eu2+的发光强度至少3倍左右。
3.本发明还提供了一种新型Eu2+或Ce3+与其它金属离子共掺的硫代铝酸盐荧光粉的组成，大大拓宽了荧光粉的发射光谱。如共掺Mn2+，可以拓展到在680nm有红光发射。
4.本发明所提供的硫代铝酸盐荧光粉随基质组成和掺杂不同，其发射峰值在420nm-700nm变化，发射光的覆盖范围比较宽。
5.本发明所提供的合成方法中采用简单经济和比较稳定的铝粉(Al)作铝源，替代较贵和不稳定的三硫化二铝(Al2S3)作铝源，通过高温固相反应，比较方便的大量合成了硫代铝酸盐荧光粉。
附图说明
图1为(Ca0.9Eu0.1)S·Al2S3荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图2为(Zn0.9Eu0.1)S·Al2S3荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图3(Sr0.9Ce0.1)S·Al2S3荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图4为实施例1中用蓝色InGaN芯片的LED在驱动电流5，10，20，30，40，50mA驱动电流的室温发射光谱图；
图5为实施例2的荧光粉用近紫外InGaN芯片封管制成的绿色LED在驱动电流20mA下室温发射光谱图。
具体实施方式
实施例1：
(Ca0.9Eu0.1)S·Al2S3的荧光粉的合成：
CaS：.0.1655g
Al：0.1350g
Eu2O3：0.0352g
S：0.5000g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1050℃烧结1.5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。图1为此荧光粉的激发，发射光谱，激发波长460nm。
白光LED封装：将所得荧光粉与环氧树脂按照重量比1∶2混合配成浆液，然后通过涂覆方式，直接将浆液涂在发射蓝光的LED芯片表面，最后在150℃下固化成型，即得LED器件。稀土荧光粉吸收蓝光LED芯片的光，并发射出绿光。图4为绿光LED随着驱动电流的变化(5，10，20，30，40，50mA)的发射光谱。
实施例2：
(Zn0.9Eu0.1)S·Al2S3的荧光粉的合成：
ZnS：0.2192g
Al：0.1350g
Eu2O3：0.044g
S：0.6000g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中980℃烧结3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。图2为此荧光粉的激发，发射光谱，激发波长400nm。图5为实施例2的荧光粉封管制成的绿色LED在驱动电流20mA下室温发射光谱图。
实施例3：
(Sr0.999Ce0.001)S·Al2S3的荧光粉的合成：
SrO：0.3882g
Al：0.2025g
CeO2：0.0006g
S：0.8000g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1100℃烧结2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。图3为此荧光粉的激发，发射光谱，激发波长400nm。
实施例4：
(Ba0.09Eu0.01Mn0.90)S·2(Al2S3)的荧光粉的合成：
BaCO3：0.0355g
Al2S3：0.6006g
Eu2O3：0.0035g
MnO2：0.1565g
S：0.1592g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1060℃烧结1小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例5：
5(Ba0.9Eu0.05Pr0.05S)·Al2S3的荧光粉的合成：
BaS：0.7623g
Al：0.0540g
Eu2O3：0.0440g
Pr6O11：0.0426g
S：1.8058g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在氩气和硫化氢气氛中1200℃烧结4小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例6：
(Ca0.75Ce0.05Eu0.2)S·Al2S3的荧光粉的合成：
CaO：0.2102g
Al：0.2700g
Ce2S3：0.0480g
Eu2O3：0.1760g
S：0.5000g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1070℃烧结2.5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例7：
2(Sr0.88Ce0.1Tb0.02S)·Al2S3的荧光粉的合成：
SrCO3：0.6496g
Al：0.27g
CeO2：0.0860g
Tb4O7：0.0186g
S：1.400g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在二硫化碳和硫化氢气氛中1100℃烧结2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例8：
(Mg0.989Eu0.01Sm0.001)S·Al2S3的荧光粉的合成：
Mg：0.1602g
Al：0.3600g
EuS：0.0122g
Sm2S3：0.0014g
S：1.0676g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1100℃烧结2.5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例9：
(Cd0.05Eu0.90Dy0.05)S·Al2S3的荧光粉的合成：
CdCO3：0.0216g
Al：0.1350g
Eu2O3：0.3959g
Dy2O3：0.0233g
S：0.5866g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在二硫化碳气氛中950℃烧结3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。
实施例10：
(Ca0.4Sr0.6Eu0.1)S·Al2S3的荧光粉的合成：
CaO：0.0748g
SrO：0.1727g
Al：0.1800g
Eu2O3：0.0587g
S：0.6000g
将混合物原料研磨并混合均匀后，在硫化氢气氛中1000℃烧结3.5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，最终得到产品。

Claims (5)

1.一种白光LED用荧光粉，其特征在于化学组成式为：
      m(M1-x-yRExAyS)·n(Al2S3)其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中至少一种元素；RE为Ce、Eu中至少一种元素；A为Mn、Pr、Sm、Tb、Dy中一种元素；m，n为摩尔系数，1≤m≤5，n＝1或n＝2；x，y分别为RE和A相对M所占的摩尔百分比系数，0.001≤x＜1，0≤y＜1。
2.权利要求1所述白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按照化学组成式进行配料，以M的单质或化合物为M元素的原料，以RE的氧化物或硫化物为RE元素的原料，以A的氧化物或硫化物为A元素的原料，Al元素的原料为铝单质或三硫化二铝，得到初始混和物；
(2)向上述初始混合物中添加硫粉，硫粉的用量为初始混合物总质量的20～200％，将初始混合物与硫粉充分研磨，并混合均匀得到最终物料；
(3)将最终物料在焙烧温度950～1200℃下，还原气氛中进行烧结；
(4)冷却后粉碎过筛，即制成白光LED用荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述M的化合物为氧化物、硫化物或碳酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述还原气氛为硫化氢、二硫化碳、氩气和硫化氢混合气、二硫化碳和硫化氢混合气。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述焙烧的时间为1～4小时。
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