CN1922285A - 包含辐射源和荧光材料的照明系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种照明系统，包括辐射源和荧光材料，该荧光材料包括能够吸收由辐射源发射的光的一部分并且发射与被吸收光波长不同的光的至少一种磷光体；其中所述至少一种磷光体是发黄红光的铈激活的碳化－氮化硅酸盐，具有通式：(RE1－z) 2－aEAaSi4N6+aC1－a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。本发明还涉及发红黄光的铈10激活的碳化－氮化硅酸盐，具有通式：(RE1－z) 2－aEAaSi4N6+aC1－a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。

Description

包含辐射源和荧光材料的照明系统
本发明一般地涉及包含辐射源和含有磷光体的荧光材料的照明系统。本发明也涉及用于该照明系统的磷光体。
更具体而言，本发明涉及照明系统和含有磷光体的荧光材料，用于通过荧光降频转换和基于紫外或蓝色辐射发射辐射源的加色混合产生特定的有色光，包括白光。尤其考虑作为辐射源的发光二极管。
近来，已经进行了各种尝试来制造通过利用发光二极管作为辐射源的发白光照明系统。当用发红、绿、和蓝光的二极管结构产生白光时，存在这样的问题：由于色调、亮度和发光二极管的其它因素的变化而不能产生所需色调的白光。
为解决这些问题，之前已开发了各种照明系统，其通过含磷光体的荧光材料转换由发光二极管发射的光的颜色来提供可见白光照明。
以前的白光照明体系尤其是基于三色(RGB)方法即混合三种颜色，即红、绿和蓝色，在此情况下输出光的后一分量可由磷光体提供或由LED的初级发射提供，或者基于第二种简化方案，即二色(BY)方法，将黄和蓝色混合，在此情况下输出光的黄色第二分量可由黄磷光体提供，蓝色分量可由磷光体提供或由蓝色LED的初级发射提供。
尤其是在例如美国专利5998925中公开的二色方法，其利用结合了Y3A15O12:Ce(YAG-Ce 3+)磷光体的InGaN半导体的发蓝光二极管。该YAG-Ce3+磷光体涂覆于InGaN LED上，LED发射的一部分蓝光由磷光体转换为黄光。LED的另一部分蓝光传输通过磷光体。因此，该系统发射出LED发射的蓝光和磷光体发射的黄光。蓝和黄发射频带的混合由观察者感知为白光，具有中等的70多的典型CRI和约6000K-约8000K的色温Tc。
对根据US5998925的LED的一个担忧是“白色”输出光对真实的颜色再现具有不合需要的色平衡。
对于真实的颜色再现，优点的表征在于现色指数(CRI)。现色指数(CRI)测量是照明系统的颜色再现比较于黑体辐射体的颜色再现的相对测量。若由照明系统照射的一组测试颜色的颜色座标与由黑体辐射体辐射的相同测试颜色的座标相同，则CRI等于100。
颜色通常起到给人提供各种视觉环境信息的作用，颜色对在马路上或隧道中驾驶的汽车司机收到的视觉信息起到了尤其巨大的作用。例如，区分出隧道中标记为白色和黄色的车道对于知道是否允许改道是非常关键的。然而，在由低CRI灯照明的马路上或隧道中，难以区分在马路表面上的白色和黄色车道。
在颜色识别中另一重要方面是红的表面颜色应被识别为红色。因为红色专门为重要含义如危险、禁止、停止和消防而编码。因此从安全角度出发，改进视觉环境的重要方面是照明，其增强红色表面。
在之前描述的二色辐射类型的B-Y基光源用于上述情形的情况下，出现了这样的问题：由于缺乏在可见光谱(647-700nm范围)的红区中的光谱，识别出作为危险标示的重要颜色的红色的可能性降低。所输出白光中的红色缺乏引起被照明的红色物体看上去没有它们在具有良好平衡的颜色特征的白光下那样强烈。
用根据具有两种发射频带(在590-630的红色和在420-480nm的蓝色)的(BY)-方法的二色灯光谱，可获得改进的效率和显著改进的现色能力。这些波长接近于CIE三色刺激函数(用于定义颜色)中的峰值。
遗憾的是，迄今还未知具有590-630nm的发射峰波长并具有足够的效率和稳定性的发红光磷光体。
因此，需要提供由近UV至蓝光范围的辐射源激发并在可见黄光至红光范围发射的新磷光体。
用于一般目的的照明系统的理想特征也是以经济性为代价的高亮度。
因此，本发明提供了一种照明系统，包括辐射源和荧光材料，该荧光材料包括能够吸收由辐射源发射的光的一部分并且发射波长与被吸收光波长不同的光的至少一种磷光体；其中所述至少一种磷光体是铈激活的碳化-氮化硅酸盐(carbido-nitridosilicate)，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
根据本发明的照明系统可提供在颜色方面良好平衡的复合的输出白光。尤其是，该复合的输出白光在红色范围比传统灯具有更大量的发射。该特征使得该设备理想地用于需要真实颜色再现的应用中。
本发明的这些应用尤其包括交通照明、街道照明、安全照明和自动化工厂照明、和汽车和交通的信号照明。
发光二极管是尤其考虑的辐射源。
根据本发明第一方面，白光照明系统包括作为辐射源的发蓝光二极管，其在420-480nm范围具有峰发射波长，和荧光材料，其包括至少一种磷光体，其是铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
这种照明系统在运行时将提供白光。由LED发射的蓝光激发磷光体，引起磷光体发射黄光。由LED发射的蓝光传输通过磷光体并与磷光体发射的黄光混合。观察者将蓝光和黄光的混合体感知为白光。
一个重要因素是铈激活碳化-氮化硅酸盐类的黄至红磷光体具有如此宽的带宽，以致于在整个光谱区内也具有足够的发射比例。
根据一个实施方案，本发明提供一种白光照明系统，其包括作为辐射源的发蓝光二极管，其在420-480nm范围具有峰发射波长，和荧光材料，其包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和至少一种第二磷光体。
当荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐型的磷光体和至少一种第二磷光体的磷光体共混物时，根据本发明的白光照明系统的颜色再现可进一步改进。
尤其是，荧光材料可以是磷光体共混物，包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和红磷光体。
这种红磷光体可选自Eu(II)激活的磷光体，选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1和0＜z≤1。
在其它情况下，荧光材料可以是磷光体共混物，包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和绿磷光体。这种绿磷光体可选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1，SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu。
这种包括附加磷光体的荧光材料发射光谱具有合适波长，由LED的蓝光和根据本发明铈激活的碳化-氮化硅酸盐型磷光体的黄至红光一起获得了在所需色温处具有良好现色性的高质量白光。
根据另一个本发明实施方案，提供一种白光照明系统，其中辐射源选自具有峰发射波长在200-420nm的UV范围的发射的发光二极管，和荧光材料，其包括至少一种磷光体，即铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Ea是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和第二磷光体。
尤其是，荧光材料可以包括发白光磷光体共混物，包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和蓝磷光体。
这种蓝磷光体可选自BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)3(PO4)3Cl:Eu。
本发明第二方面提供了一种照明系统，其提供红光至黄光。本发明的应用包括安全照明以及汽车和交通的信号照明。
尤其考虑的是黄光至红光照明系统，其中辐射源选自具有峰发射波长在400-480nm范围的发射的发蓝光二极管，且荧光材料包括至少一种磷光体，即铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Ea是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
还可考虑的是黄光至红光照明系统，其中辐射源选自具有峰发射波长在200-420nm的UV范围的发射的发光二极管，且荧光材料包括至少一种磷光体，即铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Ea是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
本发明的另一方面提供了一种磷光体，其能够吸收由辐射源发射的光的一部分并且发射与被吸收光波长不同的光；其中所述磷光体是铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
荧光材料可由具有例如200nm-420nm波长的UV-A发射谱线激发，但被具有约400-480nm波长的发蓝光二极管发射的蓝光以更高效率激发。由此，该荧光材料具有将氮化物半导体发光成分的蓝光转换为白光的理想特征。
这些磷光体是宽频带发射体，其中可见光发射范围很广，以致没有可见光发射主要占据的80nm波长范围。这些铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体非常高效地发射可见光谱的红至黄光谱范围的宽频带。总转换效率可高达90％。
该磷光体的额外重要特征包括1)能抵抗在典型设备操作温度(例如80℃)下荧光的热猝灭；2)不存在与设备制造中采用的封装树脂的干扰反应性；3)具有适合的吸收曲线以致可见光谱内的死吸收(deadabsorption)最小；4)在设备操作寿命期间的暂时性稳定发光输出；和5)综合控制调谐磷光体激发和发射性能。
这些铈激活的碳化-氮化硅酸盐型磷光体也可包括镨和其它阳离子，包括作为共激活剂的阳离子的混合物。尤其，那些具有选自镨和钐且以低浓度存在的共激活剂阳离子的碳化-氮化硅酸盐组合物是尤其理想的，因为这种组合物也在可见光谱的红区中显示了极其尖锐的线发射。
尤其地，本发明涉及特定磷光体组合物Y2Si4N6C:5％Ce，其表现出80-90％的量子效率，在370nm至470nm的60-80％的高吸收率，具有约590nm的峰值波长的发射谱，和从室温至100℃由于热猝灭产生的10％以下的发光流明输出的低损失。
特定的磷光体组合物Y2Si4N6C:5％Ce是尤其有用的，因为在450nm附近的蓝光谱和在580nm附近的黄光谱的混合物被视为显示了最高效率(关于二色辐射类型在真实颜色再现方面的最优化)的白光源。
这些磷光体可具有选自以下的涂层：元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇和镧的氧化物和铝的氮化物。
图1显示了包括位于由LED结构发射的光通路中的本发明磷光体的二色白LED灯示意图。
图2显示了在国际照明委员会(“CIE”)的色品图中，Tc＝2960K(CRI＝76)的白LED(包括460nm的蓝LED和Y2Si4N6C:5％Ce作为颜色转换器)的辐射座标。
图3显示了由Cu Kα辐射测量的Y2Si4N6C:5％Ce的XRD图案。
图4显示了Y2Si4N6C:5％Ce的激发和发射光谱。
图5公开了Tc＝2960K(CRI＝76)的白LED的发射光谱，该LED包括460nm的蓝LED和Y2Si4N6C:5％Ce作为颜色转换器。
图6公开了Tc＝3720K(CRI＝84)的白LED的发射光谱，该LED包括460nm的蓝LED和Y2Si4N6C:5％Ce作为颜色转换器。
图7公开了Tc＝5490K(CRI＝80)的白LED的发射光谱，该LED包括460nm的蓝LED和Y2Si4N6C:5％Ce作为颜色转换器。
图8公开了商业上的白LED的发射光谱，该LED包括462nm的InGaN模和(Yl-xGdx)3(All-yGay)5O12:Ce作为黄磷光体。
本发明致力于铈激活的碳化-氮化硅酸盐，其在包含辐射源的照明系统的任何配置中作为磷光体，辐射源包括但不限于放电管、荧光灯、LED、LD和X-射线管。本文所用术语“辐射”涵盖了电磁谱的UV、IR和可见光区域中的辐射。
尽管本磷光体的用途是考虑用于照明的宽阵列，但本发明通过具体参考发光二极管进行描述，并且尤其适用于发光二极管，尤其是UV和发蓝光二极管。
根据本发明的荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐。该磷光体符合通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Ea是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。此类磷光体材料基于碳化物取代的氮化硅酸盐(nitridosilicate)的激活发光。
通式(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2的磷光体包括具有硅和氮为主要成分的主体晶格。其也包括碳(-IV)。据推测主体晶格具有(N-Si-N-)和(C-Si-N)单元组成的三维网络结构，其中硅由氮和碳四面围绕。
将碳引入主体晶格中增加了共价键比例和配位场裂解。由此使得相比于基础氮化硅酸盐晶格而言，激发和发射频带迁移至更长的波长。
金属离子例如稀土金属和碱土金属以及cer(III)和最后镨(III)被引入在三维网络之内。优选地，引入的稀土金属选自钇、钆和镥，碱土金属选自钙、钡和锶。
这些材料的主体晶格可以是四种元素(两种阳离子)碳化-氮化硅酸盐，例如碳化-氮化硅酸钇Y2Si4N6C，或可包括四种元素以上例如碳化-氮化硅酸钇-钙Y1.8Cao0.2Si4N6.2C0.8或(Y，Gd，Lu)2Si4N6C。
尤其是，可以在基础主体晶格内由二价稀土金属离子取代二价碱土金属。
当由稀土金属Re取代碱土金属Ea时，比例优选为0.2∶0.8-0.8∶0.2。
同样，稀土金属可彼此取代。
在碳化-氮化硅酸盐主体内取代稀土金属离子将使铈发射的光谱位置发生偏移以产生一定范围的颜色。发现最早的方法是用其它稀土金属代替主体晶格内的一些钇离子。具有更大离子半径的那些，例如钆，产生了红移，具有更小离子半径的那些，例如镥，产生了蓝移。
这意味着当需要发射更红的光时，可通过增强用Gd的取代度来实现。但是当增加Gd含量时，在蓝光下的光致发光产生的发光往往降低，从而优选钇作为稀土金属。
Ce的比例z优选为0.003＜z＜0.2。
当Ce的比例z为0.003或以下时，发光降低，因为光致发光的激发发射中心数目由于Ce而降低，且当z大于0.2时，出现密度猝灭。密度猝灭指发射强度的降低，其在为增强荧光材料发光而增加的激活剂浓度超出最优水平时出现。
用作为共激活剂的镨在铈激活的碳化-氮化硅酸盐中取代一些铈具有这样的效果：镨产生集中于可见光谱红区中的二次发射，而不是来自于铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体的典型的宽频带二次发射，其通常集中于可见光谱黄区。作为共激活剂的镨的量可以变化，取决于用于具体应用的白色输出光中可能所需的红色量。
这些铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体在电磁光谱的更高能量部分比在该光谱可见光部分更易响应。
具体而言，根据本发明的磷光体尤其可由具有例如200-420nm波长的UV发射谱线激发，但被具有400-480nm波长的发蓝光成分发射的LED光以更高效率激发。由此，该荧光材料具有将氮化物半导体发光成分的蓝光转换为白光的理想特征。
制备本发明的铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体的方法并不特别受限，并且其可通过燃烧提供铈激活的碳化-氮化硅酸盐荧光材料的金属化合物的混合物而产生。
例如，由Y2Si4N6C:5％Ce代表的一种优选化合物通过这样的方法制备：称重作为起始材料的钇金属、碳、硅二酰亚胺和铈(III)溴化物，并混合得到摩尔比为2∶4∶6∶1∶0.05的Y∶Si∶N∶C∶Ce，随后燃烧。
优选使用具有99.9％或以上纯度并且具有1μm或以下平均粒度的精细颗粒形式的起始材料。
首先，起始材料(即碱土金属卤化物，铈化合物如卤化铈，碱金属卤化物，和稀土金属)通过干和/或湿工艺，利用任意各种已知的混合方法例如球磨、V-形混合器、搅拌器等进行充分混合。
所得混合物置于耐热容器如氧化铝坩锅和钨皿中，随后在电炉上燃烧。优选的燃烧温度为1600-1800℃。
燃烧气氛并不特别受限，例如，优选在还原气氛中进行燃烧，例如包括惰性气体如氮和氩气等，和0.1-10体积％的氢的气氛。燃烧周期基于各种条件如在容器中装入的混合物量、燃烧温度和从炉中取出产物的温度而定，但通常为10-14小时。
由上述方法获得的荧光材料可通过采用例如球磨、喷射研磨等进行研磨。而且，可进行冲洗和分类。为改进所得粒状磷光体的结晶度，建议再燃烧。
燃烧之后，该粉末通过粉末X-射线衍射(Cu，Kα-谱线)表征，其显示所有化合物已形成。图3显示了Y2Si4N6C:5％Ce的X-射线衍射数据。
当由UVA或电磁光谱的蓝色范围的辐射激发时，铈激活的碳化-氮化硅酸盐型的每种磷光体发射黄色至红色荧光。
在本说明书图4中，给出了Y2Si4N6C:5％Ce的激发和发射光谱。
当由波长355nm的辐射激发时，发现这些碳化-氮化硅酸盐磷光体给出宽频带的发射，其峰值波长在590nm，尾发射高达700nm。
根据激发光谱，还明显的是这些铈激活的镥铝-深红磷光体可由约254nm和约460nm波长的辐射有效激发。
为制备铈激活的碳化-氮化硅酸盐Y2Si4N6C:5％Ce作为前体材料，将43.9g(0.494mol)Y金属，99.8(1.0mol)Si(NH2)2，25.8g(2.15mol)C，和5.1g(0.026mol)CeF3在惰性气氛(氮)中彻底混合。
混合之后，粉末在H2/N2＝5/95气氛中于1700℃燃烧12小时。随后研磨所得发光材料，用水和乙醇洗涤，干燥并过筛。获得黄色粉末，其在UV和蓝光激发下于590nm处有效发光。色点位于x＝0.496和y＝0.483。流明当量为330lm/W。
由于碳化-氮化硅酸盐结构，磷光体Y2Si4N6C:5％Ce耐热、光和湿气，并且能够吸收在430nm波长附近具有峰值的激发光，如图4所示。其也可发射在590nm附近具有峰值并拖至700nm的宽谱光，如图4所示。
优选地，根据本发明的铈激活的碳化-氮化硅酸盐型磷光体可涂覆一种或多种化合物的薄的、均一保护层，化合物选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇、和镧的氧化物和铝的氮化物。
保护层厚度通常0.001-0.2gm，因此，其如此薄致使能被辐射源在基本上没有能量损失的情况下穿透。在磷光体颗粒上这些材料的涂层可例如通过从汽相沉积而适用湿涂过程。
本发明也关注于一种照明系统，其包括辐射源和荧光材料，该荧光材料包括至少一种铈激活的碳化-氮化硅酸盐，其具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，Ea是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，Re是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
辐射源包括半导体光学辐射发射体和响应于电激发而发射光学辐射的其它设备。半导体光学辐射发射体包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光设备(OLED)、聚合物发光设备(PLED)等。
而且，例如在放电灯和荧光灯，例如汞低和高压放电灯、硫放电灯和基于分子辐射体的放电灯中的那些发光成分也被考虑与本发明磷光体组合物用作辐射源。
在本发明一个尤其优选的实施方案中，辐射源是发光二极管。
包括LED和铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体组合物的照明系统的任何配置都考虑在本发明内，优选添加其它公知的磷光体，其可被合并从而当用发射初级UV的LED或如上所述的蓝光辐射时实现特定颜色或白光。
现在描述这种包括辐射源和图1所示荧光材料的照明系统的一个
实施方案的详细结构。
图1显示了具有包括荧光材料的涂层的芯片型发光二极管的示意图。该设备包括作为辐射源的芯片型发光二极管(LED)1。发光二极管小块位于反射体杯引导框2中。该小块1经由结合金属线7连接到第一终端6，且直接连接到第二电子终端6。反射体杯的凹处装填涂层材料，其包含根据本发明的荧光材料，以形成嵌入反射体杯内的涂层。磷光体单独施用或以混合物施用。
涂层材料经常包括封装磷光体或磷光体共混物的聚合物。在这些实施方案中，磷光体或磷光体共混物应表现出对封装剂的高稳定性能。优选地，该聚合物在光学上是透明的，从而防止显著的光散射。在LED工业中已知很多制备LED灯的聚合物。
在一个实施方案中，该聚合物选自环氧和硅氧烷树脂。将磷光体混合物加入聚合物前体的液体中能够进行封装。例如，磷光体混合物可以是粒状粉末。将磷光体颗粒引入聚合物前体液体导致浆料(即颗粒悬浮液)的形成。通过聚合，磷光体混合物通过封装而严格固定就位。在一个实施方案中，荧光材料和LED小块都封装在聚合物中。
透明涂覆材料可包括光漫射颗粒，有利地谓之漫射体。这种漫射体的例子是矿物填料，尤其是CaF2，TiO2，SiO2，CaCO3或BaSO4或其它有机颜料。这些材料可以以简单方式加入到上述树脂中。
在操作中，给小块供应电力以激活该小块。当被激活时，小块发射初级光，例如蓝光。发出的初级光的一部分完全或部分地由涂层中的荧光材料吸收。该荧光材料随后发出次级光，即被转换的光，具有更长的峰值波长，主要为响应于初级光吸收的足够宽频段(具体而言，具有显著比例的红色)中的黄色。发射的初级光的余下未吸收部分与次级光一起传输通过荧光层。该封装将未吸收的初级光和次级光导向作为输出光的总方向。由此，输出光是复合光，包括模发射的初级光和由荧光层发射的次级光。
在多个温度下对应于黑体的色点由黑体点(BBL)给出。因为由黑体发射的颜色视为白色，而白色通常为灯所需，通常理想的是发光灯的发光材料发射的光的色点处于BBL或在其附近。BBL的一部分示于图2中，三个色温点突出了对应于发白光LED(其发射光谱在图5、6和7中给出)的BBL。
根据本发明的照明系统的输出光的色点或色温依据次级光相对于初级光的光谱分布和强度而变化。
首先，初级光的色点或色温可通过适当选择发光二极管而变。
其次，次级光的色点或色温可通过适当选择荧光材料中的磷光体、其粒度和其浓度而变。而且，这些布置也有利地提供了在荧光材料中采用磷光体共混物的可能性，由此，有利的是，所需色调可更加准确地设置。
根据本发明一个方面，输出光可具有使其看上去是“白”光的光谱分布。
在第一个实施方案中，根据本发明的发白光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得发蓝光二极管发射的蓝色辐射转换为补色波长范围，以形成二色白光。在此情况下，黄光是通过包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体的发光材料而产生。此外也可采用第二红荧光材料以改进本照明系统的颜色再现。
用最大发射位于400-480nm的蓝LED获得尤其良好的结果。尤其考虑到铈激活的碳化-氮化硅酸盐的激发光谱，已发现在445-465nm存在最佳结果。
根据本发明的发白光照明系统可尤其优选通过混合无机发光材料来实现。
具有硅树脂的Y2Si4N6C:5％Ce用于产生发光转换封装或层。
由462nm InGaN发光二极管发射的蓝色辐射的一部分被无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce迁移到黄光谱区域，从而进入对蓝色补色的波长范围。人类观察者将蓝色初级光和发黄光磷光体的次级光的组合感知为白光。
由此产生的白光的色调(CIE色品图中的色点)在这种情况下可通过适当选择混合物中的磷光体和浓度而变化，参见表2，
表1：包括发蓝光的模(462nm)和黄磷光体(Y2Si4N6C:5％Ce)的白LED的色点x、y和现色性(Ra8)与色温T的函数关系
  Tc[K]   x   y  Ra8
  2870   0.470   0.452  74
  2960   0.454   0.433  76
  3100   0.434   0.411  78
  3320   0.411   0.383  81
  3720   0.382   0.349  84
  4780   0.345   0.306  83
  5490   0.332   0.290  80
所述白光照明设备具有基本上处于图2的CIE色品图的黑体点的颜色座标。
图5、6和7显示了这种照明系统的发射谱，照明系统包括在462nm具有初级发射的发蓝光InGaN模和作为荧光材料的Y2Si4N6C:5％Ce，其一起形成传输高质量的白色感觉的总光谱。对于不同涂层厚度的相关色点是色温Tc＝2960K的x＝0.454、y＝0.433，CRI 76；在色温Tc＝3720K的x＝0.382和y＝0.349，CRI＝84，和在色温5490的x＝0.332，y＝0.290，CRI＝80。
当与Shimizu等(图8)的现有技术LED产生的白色输出光的光谱分布相比，光谱分布中明显不同的是在位于可见光谱的红区中的峰值波长的迁移。由此，与Shimizu等的现有技术LED产生的输出光相比，本照明系统产生的白色输出光具有显著增量的红色。
在第二个实施方案中，根据本发明的发白光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得发蓝光二极管发射的蓝色辐射转换为补色波长范围，以形成多色白光。在此情况下，黄光通过包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体和第二磷光体的磷光体共混物的发光材料而产生。
通过采用覆盖整个光谱范围的红和绿宽频带发射体磷光体与发蓝光LED和发黄至红光的铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体，可产生具有更高现色性的白光发射。
有用的第二磷光体和其光学性质概括于下表2。
表2
  组成   λmax[nm]   色点x，y
  (Ba1-xSrx)2SiO4:Eu   523   0.272，0.640
  SrGa2S4:Eu   535   0.270，0.686
  SrSi2N2O2:Eu   541   0.356，0.606
  SrS:Eu   610   0.627，0.372
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5N8:Eu   615   0.615，0.384
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu   615-650   *
  CaS:Eu   655   0.700，0.303
  (Sr1-xCax)S:Eu   610-655   *
发光材料可以是两种磷光体的共混物，即黄至红铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体和选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1和0＜z≤0.2的红磷光体。
发光材料可以是两种磷光体共混物，即黄至红铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体和选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的绿磷光体。
发光材料可以是三种磷光体共混物，即黄至红铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体，选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1和0＜z≤0.2的红磷光体，和选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的绿磷光体。
尤其优选地是，通过将含三种磷光体混合物的无机发光材料与用于产生发光转换封装或层的硅树脂混合可实现根据本发明的发白光照明系统，即给出的实施例。第一磷光体(1)是发黄光碳化-氮化硅酸盐Y2Si4N6C:5％Ce，第二磷光体(2)是发红光CaS:Eu，和第三(3)是SrSi2N2O2:Eu型的发绿光磷光体。
由462nm的InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce迁移进入黄光谱区，且因此进入与蓝色补色的波长范围。由462nm的InGaN发光二极管发射的另一部分蓝色辐射被无机发光材料CaS:Eu迁移进入红光谱区。而由462nm的InGaN发光二极管发射的又一部分蓝色辐射被无机发光材料SrSi2N2O2:Eu迁移进入绿光谱区。人类观察者将蓝色初级光和磷光体共混物的多色次级光的组合感知为白光。
由此产生的白光的色调(CIE色品图中的色点)在这种情况下可通过适当选择磷光体混合物和浓度而变化。
在第三实施方案中，根据本发明的发白光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得UV发光二极管发射的UV辐射转换为补色波长范围，以形成二色白光。在此情况下，黄光和蓝光通过发光材料产生。黄光通过包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体的发光材料产生。蓝光通过包括选自BaMgAl10O17:Eu，Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu，CaLn2S4Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu的蓝磷光体的发光材料产生。
结合最大发射位于300-420nm的UVA发光二极管获得尤其良好的结果。尤其考虑到碳化-氮化硅酸盐的激发光谱，已发现在365nm存在最佳结果。
在第四实施方案中，根据本发明的发白光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得UV发光二极管发射的UV辐射转换为补色波长范围，以形成多色白光，例如通过增加的三色组如蓝、绿和红。
在此情况下，黄至红和绿和蓝光通过发光材料产生。
此外也可采用第二红荧光材料，从而改进本照明系统的颜色再现。
通过采用覆盖了整个光谱范围的蓝和绿宽频带发射体磷光体，以及UV发射LED和发射黄至红光的铈激活的碳化-氮化硅酸盐的磷光体，可产生具有更高现色性的白光发射。
发光材料可以是三种磷光体的共混物，即黄至红铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体，选自BaMgAl10O17:Eu，Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu，CaLn2S4Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu的蓝磷光体，和选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的绿磷光体。
由此产生的白光的色调(CIE色品图中的色点)在这种情况下可通过适当选择磷光体混合物和浓度而变化。
根据本发明又一方面，设计了一种照明系统，其发射具有使其看上去为“黄至红”光的光谱分布的输出光。
包括了作为磷光体的铈激活的碳化-氮化硅酸盐的荧光材料尤其适合作为由初级UVA或蓝光辐射源如UVA发射LED或发蓝光LED刺激的黄色成分。
因此可实现在电磁谱的黄至红区域中发射的照明系统。
在第五实施方案中，根据本发明的发黄光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得发蓝光二极管发射的蓝光辐射转换为补色波长范围，以形成二色黄光。
在此情况下，黄光通过包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体的发光材料产生。
用最大发射位于400-480nm的发蓝光LED获得尤其良好的结果。尤其考虑到碳化-氮化硅酸盐的激发光谱，已发现在445-465nm存在最佳结果。
尤其优选地是，通过将过量无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce与用于产生发光转换封装或层的硅树脂混合可实现根据本发明的发黄光照明系统。由462nm的InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce迁移进入黄光谱区，且因此进入与蓝色补色的波长范围。人类观察者将蓝色初级光和发黄光磷光体的过量次级光的组合感知为黄光。
LED-磷光体系统的颜色输出对磷光体层的厚度非常敏感，若磷光体层厚并且包括过量黄铈激活的碳化-氮化硅酸盐磷光体，则LED蓝光穿透通过厚磷光体层的量更少。合并的LED-磷光体系统则显示为黄至红色，因为其由磷光体的黄至红次级光占主导。因此，磷光体层的厚度是影响系统颜色输出的关键变量。
由此产生的黄光的色调(CIE色品图中的色点)在这种情况下可通过适当选择磷光体混合物和浓度而变化。
在第六实施方案中，根据本发明的发白光照明系统可有利地如下产生：通过选择发光材料，使得UV发光二极管发射的UV辐射完全转换为单色黄至红光。在此情况下，黄至红光通过发光材料产生。
尤其优选地是，通过将无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce与用于产生发光转换封装或层的硅树脂混合可实现根据本发明的发黄光照明系统。由462nm的InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Y2Si4N6C:5％Ce迁移进入黄光谱区。人类观察者将UVA初级辐射和发黄光磷光体的次级光的组合感知为黄光。
由此产生的白光的色调(CIE色品图中的色点)在这种情况下可通过适当选择磷光体混合物和浓度而变化。

Claims (15)

1.照明系统，包括辐射源和荧光材料，该荧光材料包括能够吸收由辐射源发射的光的一部分并且发射与被吸收光波长不同的光的至少一种磷光体；其中所述至少一种磷光体是铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAaSi4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
2.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源是发光二极管。
3.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源选自具有峰发射波长在400-480nm范围的发射的发光二极管，且其中荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAa Si4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
4.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源选自具有峰发射波长在400-480nm范围的发射的发光二极管，且荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAa Si4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和一种第二磷光体。
5.根据权利要求4的照明系统，其中该第二磷光体是选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a＜5，0＜x≤l，0≤y≤1和0＜z≤0.2的红磷光体。
6.根据权利要求4的照明系统，其中该第二磷光体是选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1，SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的绿磷光体。
7.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源选自具有峰发射波长在200-420nm的UV范围的发射的发光二极管，而其中荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAa Si4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
8.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源选自具有峰发射波长在200-420nm的UV范围的发射的发光二极管，而其中荧光材料包括铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAa Si4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡和锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属，和第二磷光体。
9.根据权利要求8的照明系统，其中第二磷光体是选自BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu的蓝磷光体。
10.根据权利要求8的照明系统，其中第二磷光体是选自(Ca1-xSrx)S:Eu，其中0≤x≤1和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1和0＜z≤0.2的红磷光体。
11.根据权利要求8的照明系统，其中第二磷光体是选自(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu，其中0≤x≤1，SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的绿磷光体。
12.磷光体，其能够吸收由辐射源发射的光的一部分并且发射与被吸收光波长不同的光；其中所述磷光体是铈激活的碳化-氮化硅酸盐，具有通式：(RE1-z)2-aEAa Si4N6+aC1-a:Cez，其中0≤a＜1，0＜z≤0.2，EA是选自钙、钡、锶的至少一种碱土金属，RE是选自钇、钆和镥的至少一种稀土金属。
13.根据权利要求12的磷光体，其中所述磷光体额外地包括选自镨和钐的共激活剂。
14.根据权利要求12的磷光体，其中所述磷光体是通式Y2Si4N6C:5％ Ce的铈激活的碳化-氮化硅酸盐。
15.根据权利要求12的磷光体，其中所述磷光体具有选自以下的涂层：元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和正磷酸盐，铝、钇和镧的氧化物和铝的氮化物。
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