CN101077973A - 硅酸盐荧光材料及其制造方法以及使用其的发光装置 - Google Patents

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Abstract

一种紫外到绿光区域的激发光源可激发的硅酸盐荧光材料及其制造方法，尤其涉及白色系及多色系发光装置，该材料在蓝色系至红色系具有发光色，所述荧光材料的共同组成为aMO·bM’O·SiO2·cR∶xEu·yLn·zLv，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M’选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R选自B2O3、P2O5中的一种或两种成分；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素的组合；Lv选自Cl－、F－、Br－、I－、S2－中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、x、y、z为摩尔系数。

Description

硅酸盐荧光材料及其制造方法以及使用其的发光装置
                        技术领域
本发明涉及一种荧光材料，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光材料，其可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～630nm范围内的发射光谱，属于光电子和照明技术领域。
                        背景技术
随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝、绿、白光发光二极管的问世，被誉为“照亮未来的技术”的LED(半导体发光二极管，Light-EmittingDiode)，渐渐走进了我们的日常生活，并将引导我们走向更加光明的未来。以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同样亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命可以达到8万小时以上，一个半导体灯正常情况下可以使用50年以上。作为新型照明技术，LED以其应用灵活、绿色环保、调节方便等诸多优点，将引发一次照明领域的革命。白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色。从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术。白光LED的应用市场将非常广泛。因此，迫切需要高效的荧光材料，能够将包括LED在内的发光元件发出的紫外光到绿光的光有效转化为可见光，从而实现白光系及多色系发光装置。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。
如专利US 5998925、US 6998771、ZL00801494.9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3A15012：Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5012：Ce，简称YAG；或Tb-石榴石，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在450～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到540nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。
如专利US 6649946、USPA 20040135504、CN 1522291A、CN 1705732A、CN1596292A、CN 1596478A、US 6680569中，所涉及的是UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED荧光粉使用还有很大的局限性。
如专利USPA 6351069中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差，并腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。
如专利USPA20060027781、USPA20060028122、USPA20060027785中所涉及的是硅酸盐荧光材料，但是该材料局限于含钡正硅酸盐结构，而且激发光谱在280～490nm，发射光谱在460～590nm的范围内，发光只有绿色到黄色的范围，也缺乏红色光，而且发光强度较差，还无法与YAG荧光材料相比。
如专利CN 1585141A所涉及的是卤硅酸盐绿色荧光材料及焦硅酸盐和正硅酸盐的红色荧光材料。该专利所述的绿色荧光材料激发光谱较宽，但是发光颜色单一；并且所述的红色荧光材料，发光强度较弱，不能与现有的荧光粉匹配，在实际应用中有很大的局限性。
                        发明内容
本发明的一个目的是提供一种硅酸盐荧光材料，具有激发范围宽(240～510nm)，发射范围宽(430～630nm)，光转换效率高，耐老化性能优异的荧光材料；本发明的另一个目的是提供一种硅酸盐荧光材料的制造方法；本发明的另一个目的是提供一种含有本发明所述的硅酸盐荧光材料的发光装置，特别涉及白光LED。
本发明的硅酸盐荧光材料的主要化学组成可用式(1)表示：
aMO·bM′O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv   (1)
其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M′选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R选自B2O3、P2O5中的一种或两种成分；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素的组合；Lv选自Cl-、F-、Br-、I-、S2-中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、d、x、y、z为摩尔系数，0.5≤a≤5.0；0≤b≤3.0；0≤c≤0.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；其中1＜(a+b)≤6，且当(a+b)＝2时，M′≠Mg；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～630nm范围内的发射光谱，可呈现蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄、黄红、红、白颜色的发光。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得蓝色发光，当1＜(a+b)＜2，且a＞b时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且M≠Ca；当2＜(a+b)≤4，且a≤b时，1.0≤a≤2，1.0≤b≤2.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得蓝绿色发光，1＜(a+b)＜2，且a＞b时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.2～0.5之间。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得绿色发光，当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0.2≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.6～1.5之间；当2＜(a+b)≤5时，0.5≤a≤3.0，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得黄绿色发光，当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在2.8～3.3之间；当2＜(a+b)≤6，且a≥b时，1.5≤a≤3，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当(a+b)＝2时，1≤a≤2，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且当b≠0时，M′≠Mg，当b＝0时，Sr元素的摩尔含量与Ba元素摩尔含量的比值在0.8～1.6之间。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，具中为了获得黄色发光，当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且M≠Sr；当2＜(a+b)≤6，且a≥b时，2≤a≤4，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当(a+b)＝2时，1≤a≤2，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且当b≠0时，M′≠Mg，当b＝0时，Sr元素的摩尔含量与Ba元素摩尔含量的比值在1.8～2.2之间。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得黄红色发光，2＜(a+b)≤5，且a＞b时，1.0≤a≤3.0，0≤b≤2.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Sr和/或Ca元素的摩尔含量大于Ba元素的摩尔含量。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中为了获得红色发光，当1＜(a+b)＜1.5时，0.2≤a≤1.2，0.2≤b≤1.2，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当1.5＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.8，0.5≤b≤1.8，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当2＜(a+b)≤5时，1.0≤a≤3.0，1.0≤b≤3，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，其中所述的硅酸盐荧光材料被在240～510nm范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且荧光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。
在本发明中，通过精细调整硅酸盐荧光材料的碱土金属M和/或M′的含量与组合来实现荧光材料的宽激发峰和发射峰的波长。稀土离子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，通过运用这种关系调节稀土离子的吸收或发射波长而形成不同颜色的发光。特别是对于激发带在450～510nm范围内的波长，是本发明中特别涉及的适用于白光LED照明的半导体芯片的荧光材料激发波长范围。本发明中，所使用的Eu、Ln离子，在晶体中所处的晶体场环境对其5d能态和4f-5d跃迁的影响非常明显，跃迁的最大吸收和发射中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化，发射波长可以从紫外到红光区域内精细调节变化。且通过精细调整硅酸盐荧光材料的碱土金属M和/或M′的含量与组合，使在某些异质同晶系列化合物中，使发射中心位置可以随基质化学组成的变化有规律的向长波或短波方向移动。在本发明中，利用电荷迁移(CTS)跃迁，即电子从配体(氧和Lv等)的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的4f壳层时，在光谱中产生较宽的电荷迁移，使谱带的位置随着环境的变化而变化。
另外，铕离子的浓度变化影响本发明中的荧光粉的发射光的主峰位置移动。通过调整Eu、Ln离子的浓度比例也可以精细的调节荧光材料的发射光的主峰位置。
本发明中引入Ln的目的是，利用稀土离子间的能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，从而获得具有高亮度的荧光材料。本发明中所涉及的Ln离子如Mn、Ce、Bi等离子可以和Eu离子间发生高效的无辐射能量传递。
制造本发明的硅酸盐荧光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，一般选用原料中，M、M′、Ln、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物；Si的化合物是使用SiO2、硅酸、硅胶、硅酸盐或氮化硅；R是硼、磷的化合物；所用原料中元素摩尔配比为：
M：0.5～5；
M′：0～3.0；
Si：1.0；
R：0～0.5；
Eu：0.001～0.2；
Ln：0～0.5；
Lv：0～0.5；
其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；
M′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；
R代表B、P中的一种或两种元素的化合物；
Si代表Si的化合物；
Eu代表Eu的化合物；
Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素的化合物；
Lv代表Cl、F、Br、I、S中的一种或多种元素的化合物；
其制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，将混合物料先在氧化气氛下700-1100℃烧结2～6小时，再于还原气氛下(还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下，也可以在上述气氛下，还含有不超过10％的硫化氢(H2S))，根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同在1000-1300℃烧成温度下，烧结2～6小时。
本发明的制造方法为氧化、还原二段式反应。这种制造方法有利于稀土激活剂离子在硅酸盐荧光材料中的扩散，而且易于荧光材料的晶体长大。
为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(不超过原料重量30％)的其他化合物，如NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3参与固相反应。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。
本发明还涉及一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其中：
发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的第二发射光谱的荧光材料的发光装置，其中的荧光材料至少有一种以上为本发明任何一种的硅酸盐荧光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件在荧光材料吸收发光元件的240～510nm的紫外——绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料为本发明的任何一种硅酸盐荧光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光范围内，所使用的荧光材料为本发明的硅酸盐荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，所使用的荧光材料为本发明的硅酸盐荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料，还含有同本发明的一种以上的硅酸盐荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的硅酸盐荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光的范围内，来自本发明硅酸盐荧光材料的至少一部分光、来自第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，来自激发光源的至少一部分光、来自本发明硅酸盐荧光材料的至少一部分光、来自第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明硅酸盐荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰的发光光谱。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是一种荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用荧光材料的LED的照明装置。
本发明中荧光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。
LED的相对光谱功率分布和色品坐标采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统测试。
                           附图说明
图1为具有蓝色发光的实施例1的荧光材料的激发和发射光谱；
图2为具有蓝绿色发光的实施例9的荧光材料的激发和发射光谱；
图3为具有绿色发光的实施例13的荧光材料的激发和发射光谱；
图4为具有黄绿色发光的实施例17的荧光材料的激发和发射光谱；
图5为具有黄绿色发光的实施例20的荧光材料的激发和发射光谱，其中发射光谱是以470nm的激发光源作为检测波长所得；
图6为具有黄绿色发光的实施例21的荧光材料的激发和发射光谱；
图7为具有黄色发光的实施例23的荧光材料的激发和发射光谱；
图8为具有黄色发光的实施例25的荧光材料的激发和发射光谱；
图9为具有黄色发光的实施例28的荧光材料的激发和发射光谱，其中发射光谱是以470nm的激发光源作为检测波长所得；
图10为具有黄红色发光的实施例29的激发和发射光谱；
图11为具有红色发光的实施例32荧光材料的激发发射光谱图，发射光谱为红光区发射光谱；
图12为一种LED结构示意图；
图13为实施例37的白光LED的相对光谱功率分布图；
图14为实施例38的白光LED在CIE图中的色品坐标；
图15为实施例37、38、39的白光LED的光衰曲线图。
                      具体实施方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
  原料   重量(g)
  SrCO3   147.63
  MgO   24.19
  SiO2   60.09
  (NH4)2HPO4   5.28
  Eu2O3   5.28
  NH4Cl   13.375
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在900℃下氧化气氛下烧结4小时，冷却后再将其放入通有95％的氢气、3％的氮气和2％的硫化氢混合气体的炉中烧结，并在1100℃下保温烧结4小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有蓝色发光的荧光材料SrO·0.6MgO·SiO2·0.02P2O5:0.03Eu2+·0.25Cl-。该材料的激发光谱在240～450nm范围内，激发主峰位置在358nm；发射光谱在420～560nm范围内，发射主峰位置在467nm。
实施例2-8
通过使用制备实施例1荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在240～450nm范围内(激发主峰位置随组成在350～410nm范围内变化)、发射光谱在420～560nm范围内(发射主峰位置随组成在440～475nm范围内变化)的具有蓝色发光颜色的实施例2-8的荧光材料。表1给出了各实施例荧光材料的组成。
                                         表1
  实施例号   实施例组成
  2   1.3SrO·0.4MgO·SiO2·0.08B2O3:0.003Eu2+·0.05Tm3+·0.005Cl-
  3   0.8SrO·0.5MgO·SiO2·0.01B2O3:0.02Eu2+·0.001Ce3+·0.05F-
  4   SrO·0.9MgO·SiO2·0.02B2O3:0.1Eu2+·0.002Tm3+
  5   SrO·0.5BaO·1.0MgO·SiO2·0.2B2O3:0.001Eu2+·0.0001I-
6   0.6SrO·0.4BaO·0.05CaO·1.2MgO·SiO2·0.5B2O3:0.2Eu2+·0.001S2-
  7   SrO·BaO·2.0MgO·SiO2·0.02B2O3:0.003Eu2+·0.45Cl-
  8   0.5SrO·2BaO·1.0MgO·SiO2·0.02B2O3:0.05Eu2+·0.45Br-
对于本发明的具有蓝色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当1＜(a+b)＜2时，M≠Ca，当Ba部分取代Sr时，荧光粉的激发发射波长随着Ba含量的增加向长波方向移动，荧光粉的激发发射波长随着Sr含量的增加向短波方向移动，而且系数a与b的比例越大(a＞b)，激发发射波长向短波方向移动越加明显。
当2＜(a+b)≤4时，激发发射波长受到Ba与Sr含量之比及a与b之比的影响。这里a≤b，而且当Ba＜Sr时，随Ba含量的增加，激发发射波长向长波移动；当Ba＞Sr时，随Ba含量的增加，激发发射波长向短波移动。
图1说明了实施例1荧光材料的激发发射光谱图。从图1可以看到，本发明的具有蓝色发光的荧光材料的激发光谱范围宽，能够在长波UV～蓝紫光光谱区形成有效激发，其有效激发范围比现有技术的蓝色发光荧光材料的激发范围大得多，而且发光效率高，非常适合于制备使用紫外芯片或紫光芯片作为激发光源发光元件的LED。
实施例9
  原料   重量(g)
  SrCO3   88.58
  CaCO3   20.02
  MgO   20.16
  SiO2   60.09
  H3BO3   2.47
  (NH4)2HPO4   52.82
  Eu2O3   1.76
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在800℃下氧化气氛下烧结6小时，冷却后再将其放入通有氢气气体的炉中烧结，并在1300℃下保温烧结4小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有蓝绿色发光的荧光材料0.6SrO·0.2CaO·0.5MgO·SiO2·0.02B2O3·0.2P2O5:0.01Eu2+。该材料的激发光谱在250～470nm范围内，激发主峰位置在362nm；发射光谱在420～590nm范围内，发射主峰位置在485nm。
实施例10-12
通过使用制备实施例9荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在250～470nm范围内(激发主峰位置随组成在360～420nm范围内变化)、发射光谱在420～590nm范围内(发射主峰位置随组成在470～490nm范围内变化)的具有蓝绿色发光颜色的实施例10-12的荧光材料。表2给出了各实施例荧光材料的组成。
                              表2
  实施例号   实施例组成
10   0.7SrO·0.3CaO·0.4MgO·SiO2·0.008B2O3:0.005Eu2+·0.005Mn2+·0.005Cl-
11   0.7SrO·0.2BaO·0.2CaO·0.6MgO·SiO2·0.01B2O3:0.03Eu2+·0.001Ho3+·0.05F
  12   SrO·0.2CaO·0.8MgO·SiO2·0.02P2O5:0.2Eu2+·0.002Nd3+
对于本发明的具有蓝绿色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
在保证Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.2～0.5之间的条件下，当Ba和/或Ca部分取代Sr时，荧光粉的激发发射波长随着Ba和/或Ca含量的增加向长波方向移动。
图2说明了实施例9荧光材料的激发发射光谱图。分析图2可以看到，本发明的具有蓝绿色发光的荧光材料的激发光谱范围涵盖从长波UV～蓝光光谱区形成有效激发，可以用于制备使用紫外芯片或紫光芯片或蓝色芯片作为激发光源发光元件的LED。
实施例13
  原料   重量(g)
  SrCO3   73.82
  CaCO3   50.05
  MgO   12.09
  SiO2   60.09
  H3BO3   1.24
  Eu2O3   1.76
  Mn3O4   0.076
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结2小时，冷却后再将其放入通有氢气气体的炉中烧结，并在1000℃下保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有绿色发光的荧光材料0.5SrO·0.5CaO·0.3MgO·SiO2·0.01B2O3:0.01Eu2+·0.001Mn2+。该材料的激发光谱在260～480nm范围内，激发主峰位置在422nm；发射光谱在430～600nm范围内，发射主峰位置在499nm。
实施例14-16
通过使用制备实施例13荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在260～480nm范围内(激发主峰位置随组成在370～430nm范围内变化)、发射光谱在430～600nm范围内(发射主峰位置随组成在490～510nm范围内变化)的具有绿色发光颜色的实施例14-12的荧光材料。表3给出了各实施例荧光材料的组成。
                                       表3
  实施例号   实施例组成
14   0.6SrO·0.4CaO·0.5MgO·SiO2·0.008B2O3:0.03Eu2+·0.005Tb3+·0.05Cl
  15   0.4SrO·0.6CaO·0.2MgO·SiO2:0.06Eu2+·0.001Sm2+·0.0075F-
16   2.0BaO·2.08MgO·SiO2·0.002P2O5:0.06Eu2+·0.3Mn2+·0.2La3+·0.45Cl-
对于本发明的具有绿色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当1＜(a+b)＜2时，在保证Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.6～1.5之间的条件下，荧光粉的激发发射波长随着Ca含量的增加向长波方向移动。
当2＜(a+b)≤5时，激发发射波长受到Ba与Sr含量之比及a与b之比的影响。随Ba含量的增加，激发发射波长向短波移动；随Sr含量的增加，激发发射波长向长波移动。
图3说明了实施例13荧光材料的激发发射光谱图。分析图3可以看到，本发明的具有绿色发光的荧光材料的激发光谱范围涵盖从长波UV～蓝绿光光谱区形成有效激发，可以用于制备使用紫外芯片或紫光芯片或蓝色芯片作为激发光源发光元件的LED。
实施例17
  原料   重量(g)
  SrCO3   29.53
  CaCO3   60.05
  MgO   16.12
  SiO2   60.09
  H3BO3   1.24
  Eu2O3   3.52
  CeO2   0.172
  NH4F   0.22
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮氢混合气体的炉中烧结，并在1300℃下保温烧结2小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄绿色发光的荧光材料0.2SrO·0.6CaO·0.4MgO·SiO2·0.02B2O3:0.02Eu2+·0.001Ce3+·0.006F-。该材料的激发光谱在240～500nm范围内，激发主峰位置在430nm；发射光谱在450～600nm范围内，发射主峰位置在512nm。
实施例18-22
通过使用制备实施例17荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在240～510nm范围内(激发主峰位置随组成在370～440nm范围内变化)、发射光谱在450～600nm范围内(发射主峰位置随组成在505～525nm范围内变化)的具有黄绿色发光颜色的实施例18-22的荧光材料。表4给出了各实施例荧光材料的组成。
                                           表4
  实施例号   实施例组成
18   0.3SrO·0.95CaO·0.7MgO·SiO2·0.003P2O5:0.13Eu2+·0.005Dy3+·0.005I-
19   0.36SrO·1.05CaO·0.2MgO·SiO2:0.06Eu2+·0.001Sn2+·0.0005S-
  20   SrO·BaO·SiO2·0.01B2O3·0.008P2O5:0.06Eu2+·0.05F-
  21   2.0BaO·MgO·SiO2:0.025Eu2+·0.15Mn2+·0.45Cl-
22   0.25SrO·1.5BaO·0.25CaO·2MgO·SiO2:0.16Eu2+·0.01Mn2+·0.01Ce3+·0.075Cl
对于本发明的具有黄绿色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当1＜(a+b)＜2时，在保证Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在2.8～3.3之间的条件下，荧光粉的激发发射波长随着Ca含量的增加向长波方向移动。
当2≤(a+b)≤6，且a≥b时，激发发射波长受到Ba与Sr含量之比及a与b之比的影响。随Ba含量的增加，激发发射波长向短波移动；随Sr含量的增加，激发发射波长向长波移动。
系数a与b的比例越大(a＞b)，激发发射波长向短波方向移动越加明显。
图4、图5、图6分别为实施例17、20、21荧光材料的激发发射光谱图。图5的发射光谱是以470nm的激发光源作为检测波长所得。分析光谱图可以看到，本发明的具有黄绿色发光的荧光材料的激发光谱范围涵盖从长波UV～蓝绿光光谱区形成有效激发，可以用于制备使用紫外芯片或紫光芯片或蓝色芯片作为激发光源发光元件的LED。
实施例23
  原料   重量(g)
  CaCO3   85.08
  MgO   22.17
  SiO2   60.09
  H3BO3   2.47
  Eu2O3   2.64
  CeO2   0.223
  NH4F   0.22
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结4小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为97∶3的混合气体的炉中烧结，并在1230℃下保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄色发光的荧光材料0.85CaO·0.55MgO·SiO2·0.02B2O3:0.015Eu2+·0.0013Ce3+·0.006F-。该材料的激发光谱在240～520nm范围内，激发主峰位置在432nm；发射光谱在450～630nm范围内，发射主峰位置在534nm。
实施例24-28
通过使用制备实施例23荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在240～520nm范围内(激发主峰位置随组成在400～470nm范围内变化)、发射光谱在450～640nm范围内(发射主峰位置随组成在515～540nm范围内变化)的具有黄色发光颜色的实施例24-28的荧光材料。表5给出了各实施例荧光材料的组成。
                                       表5
  实施例号   实施例组成
  24   CaO·0.15BaO·0.6MgO·SiO2·0.05P2O5:0.03Eu2+
25   1.3SrO·0.6CaO·0.5BaO·0.4MgO·SiO2·0.002B2O3·0.005P2O5:0.2Eu2+·0.028Mn2+·0.035Dy3+·0.3Cl-
26   0.25SrO·0.25CaO·1.5BaO·2.0MgO·SiO2:0.14Eu2+·0.078Mn2+·0.035Bi3+·0.08Cl-
27   0.25SrO·0.25CaO·1.5BaO·2.0MgO·SiO2:0.14Eu2+·0.078Mn2+·0.035Ce3+
28   1.3SrO·0.7BaO·SiO2·0.01B2O3·0.0076P2O5:0.023Eu2+·0.05F-
对于本发明的具有黄色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当1＜(a+b)＜2时，在M≠Sr的条件下，荧光粉的激发发射波长随着Ca含量的增加向长波方向移动。
当2≤(a+b)≤6，且a≥b时，激发发射波长受到Ba、Sr、Ca含量之比及a与b之比的影响。随Ba含量的增加，激发发射波长向短波移动；随Sr含量的增加，激发发射波长向长波移动；随Ca含量的增加，激发发射波长向长波移动。三者对于激发波长向长波方向影响的作用大小为Ca＞Sr＞Ba。
系数a与b的比例越大(a＞b)，激发发射波长向短波方向移动越加明显。
图7、图8、图9分别为实施例23、25、28荧光材料的激发发射光谱图。图9的发射光谱是以470nm的激发光源作为监测波长所得。分析光谱图可以看到，本发明的具有黄色发光的荧光材料的激发光谱范围涵盖从长波UV～蓝绿光光谱区形成有效激发，特别是对蓝光光谱区域的激发强度较高，可以用于制备使用紫外芯片或紫光芯片作为激发光源发光元件的LED，特别适用于采用蓝光芯片作为激发光源发光元件的白光LED。在白光LED中，使用本发明的这种荧光材料吸收部分蓝光辐射源的发射而被激发；并且其发射与剩余的蓝光辐射复合成白光。这种白光LED具有良好的流明效率和显色指数以及低色温。
实施例29
  原料   重量(g)
  SrCO3   295.26
  BaCO3   15.78
  CaCO3   3
  MgO   34.26
  SiO2   60.09
  Eu2O3   10.56
  NH4Cl   16.05
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃下氧化气氛下烧结3小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1250℃下保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄红色发光的荧光材料2.0SrO·0.08BaO·0.03CaO·0.85MgO·SiO2:0.06Eu2+·0.3Cl-。该材料的激发光谱在200～530nm范围内，激发主峰位置在432nm；发射光谱在480～640nm范围内，发射主峰位置在558nm。
实施例30-31
通过使用制备实施例29荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在200～530nm范围内(激发主峰位置随组成在400～485nm范围内变化)、发射光谱在480～640nm范围内(发射主峰位置随组成在535～580nm范围内变化)的具有黄红色发光颜色的实施例30-31的荧光材料。表6给出了各实施例荧光材料的组成。
                                             表6
  实施例号   实施例组成
30   1.9SrO·0.06CaO·0.6MgO·SiO2·0.4B2O3·0.003P2O5:0.08Eu2+·0.02Mn2+·0.004Dy3+
  31   2.3SrO·0.2BaO·0.06CaO·MgO·SiO2:0.06Eu2+·0.25F-
对于本发明的具有黄红色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当2＜(a+b)≤5，且a＞b时，激发发射波长受到Ba、Sr、Ca含量之比的影响。随Ba含量的增加，激发发射波长向短波移动；随Sr含量的增加，激发发射波长向长波移动；随Ca含量的增加，激发发射波长向长波移动。三者对于激发波长向长波方向影响的作用大小为Ca＞Sr＞Ba。
图10为实施例29荧光材料的激发发射光谱图。分析光谱图可以看到，本发明的具有黄红色发光的荧光材料的激发光谱范围涵盖从长波UV～绿光光谱区形成有效激发，特别是在360～480nm的波长范围内激发强度较高而且基本与横坐标轴平行，可以用于制备使用紫外芯片或紫光芯片作为激发光源发光元件的LED，特别适用于采用蓝光芯片作为激发光源发光元件的白光LED。在白光LED中，使用本发明的这种荧光材料吸收部分蓝光辐射源的发射而被激发；并且其发射与剩余的蓝光辐射复合成白光。由于荧光材料的发射主峰位于黄色光谱区与红色光谱区之间，因此制备的白光LED具有较好的显色指数和低色温。
实施例32
  原料   重量(g)
  SrCO3   36.91
  BaCO3   246.64
  MgO   60.47
  SiO2   60.09
  Eu2O3   4.4
  Mn3O4   7.62
  NH4Cl   26.75
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结6小时，冷却后再将其放入通有氮气与氢气体积比例为95∶5的混合气体的炉中烧结，并在1300℃下保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的荧光材料0.25SrO·1.25BaO·1.5MgO·SiO2:0.025Eu2+·0.1Mn2+·0.5Cl-。该材料的激发光谱在230～500nm范围内，激发主峰位置在429nm；发射光谱具有红光区和蓝光区的两个发射主峰，红光区发射光谱在480～640nm范围内，红光发射主峰位置在609nm。
实施例33-35
通过使用制备实施例32荧光材料的混料方法和烧成方式制备激发光谱在200～530nm范围内(激发主峰位置随组成在400～485nm范围内变化)、发射光谱在480～640nm范围内(发射主峰位置随组成在580～630nm范围内变化)的具有黄红色发光颜色的实施例33-35的荧光材料。表7给出了各实施例荧光材料的组成。
                                          表7
  实施例号 实施例组成
33   1.5BaO·2.0MgO·SiO2·0.01B2O3:0.2Eu2+·0.4Mn2+·0.0002Pr3+·0.1Cl-。
  34   0.8BaO·0.5MgO·SiO2·0.001P2O5:0.06Eu2+·0.03Mn2+·0.25F-
  35   0.9BaO·0.9MgO·SiO2:0.003Eu2+·0.006Mn2+·0.005F-
对于本发明的具有红色发光的荧光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
除利用基质中的碱土金属含量变化产生性质差异的碱土金属离子键调整Eu2+的激发和发射光谱外，还有效利用Eu2+和Ln离子(特别是Mn2+)间的能量传递控制和调整发射光谱和能量。固定Mn2+含量时，Eu2+含量增加，发射光谱的红色发射主峰强度增加，而蓝光区的发射主峰强度降低；固定Eu2+含量时，Mn2+含量增加，发射光谱的红色发射主峰强度减弱。
图11为实施例32荧光材料的激发发射光谱图。发射光谱为红光区发射光谱。分析光谱图可以看到，本发明的具有红色发光的荧光材料能够在280～475nm的激发光波长范围范围内形成有效激发，在使用紫外芯片或紫光芯片或蓝色芯片作为激发光源发光元件的白光LED中，其在红光区的发射光对于提高显色指数、降低色温，更好的与人体眼睛的敏感性相匹配。
本发明中发现在荧光材料制备过程中可以加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3等参与固相反应可以在不同程度上提高材料的发光相对亮度和激发发射光谱，下面举例说明。
实施例36
  原料   重量(g)
  Sr(NO3)2   253.96
  Ca(OH)2   14.8
  BaCO3   157.85
  Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O   10.07
  H4SiO4   96
  H3BO3   0.12
  (NH4)2HPO4   2.64
  Eu(NO3)3   16.9
  MnO2   0.87
  CeO2   8.6
  NH4Cl   2.68
  ZnS   0.49
外加占原料重量14％的BaF2和0.3％的Li2CO3，将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在700℃下氧化气氛下烧结6小时，冷却后再将其放入通有体积氮气与氢气及硫化氢比例为95∶3∶2的混合气体的炉中烧结，并在1150℃下保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄色发光的荧光材料1.2SrO·0.8BaO·0.2CaO·0.1MgO·SiO2·0.001B2O3·0.01P2O5:0.05Eu2+·0.01Mn2+·0.05Ce3+·0.05Cl-·0.005S2-·0.45F-·0.05Li+。该材料的激发光谱在240～520nm范围内，激发主峰位置在436nm(430～475nm均有很强的激发光谱)；发射光谱在450～630nm范围内，发射主峰位置在537nm。
在本发明制造方法中所要求的各种外加原料的加入方式和方法均与实施例36相类似，只是根据需要制作的荧光材料的激发发射光谱范围和相对亮度来选择加入的原料种类和加入量。
本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在240～510nm范围内的半导体LED，尤其是发射白光的LED。下面以具体的实施例形式对本发明的要求保护范畴予以说明。
参照图12，本发明的LED包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、荧光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8。半导体发光芯片是GaInN芯片、或GaN芯片。荧光材料中包括至少一种以上的本发明的硅酸盐荧光材料。封装材料为透明树脂，可以是透明环氧树脂、透明硅胶等。
其中图a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为荧光材料半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。
实施例37
采用图12中图a的LED封装方式制备白光LED。具体封装工艺为：根据荧光粉的有效激发波长范围选取具有相匹配的发射主峰波长的芯片。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为460nm，荧光材料选择实施例29所述的荧光材料。将选好的芯片进行固晶、打线、烘干。称取荧光粉若干克与透明环氧树脂按照适当的比例混合均匀后，均匀涂覆在半导体芯片上(点胶)。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。这种白光LED的相对光谱功率分布见图13，其色品坐标为X＝0.3191、Y＝0.3292，色温6160K，显色指数85。其发射谱是由荧光粉受部分蓝光芯片发射出蓝光激发后发射出的黄红色发光光谱和剩余的部分蓝光芯片发射出的蓝光光谱复合而成。
实施例38
采用图12中图b的LED封装方式制备白光LED。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为385nm，荧光材料选择实施例1、实施例13、实施例23、实施例32所述的荧光材料按照适当的比例混合。封装工艺与实施例37类似，但荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。这种白光LED的发射谱是由上述四种荧光粉分别受部分紫外光芯片发射出的紫外光和/或部分来自荧光粉的发射光激发后分别发射出的蓝色、绿色、黄色、红色发光光谱与荧光粉的剩余部分发射光光谱复合而成。其色品坐标为X＝0.3747、Y＝0.3403，色温3874K。图14为这种白光LED的CIE图。其中F点为本实施例白光LED的色品坐标点。
实施例39
采用图12中图c的LED封装方式制备白光LED。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为470nm，荧光材料选择实施例30所述的荧光材料(发射主峰波长为556nm)与掺杂稀土激活的石榴石结构的YAG荧光粉((Y0.33Gd0.63Ce0.04)3Al5O12，发射主峰波长532nm)以及掺杂稀土激活的硫化物荧光粉(CaS:Eu，发射主峰波长606nm)按照适当的比例混合。封装工艺与实施例37类似，但荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。这种白光LED的发射谱是由上述三种荧光粉分别受部分蓝光芯片发射出的蓝光和/或部分来自荧光粉发射光激发后分别发射出的黄色、黄红色、红色发光光谱与荧光粉的剩余部分发射光光谱以及剩余的部分蓝光芯片发射出的蓝光光谱复合而成。其色品坐标为X＝0.3288、Y＝0.3525，色温5637K，显色指数80。
采用如图12中图a、图b、图c的LED封装方式都可以制备LED。封装工艺与实施例37、38、39类似。但是荧光粉的组合方式可以有多种选择，其原则是：
(1)荧光粉的有效激发波长范围与半导体芯片的发射主峰波长和/或共同使用的其他荧光粉的发射主峰波长相匹配。
(2)在确定半导体芯片的发射主峰波长的前提下，根据需要的LED产品的发光颜色选择荧光材料。
(3)在使用至少一种以上本发明的硅酸盐荧光材料的前提下，同时根据需要的LED产品的发光颜色，选择非本发明所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料。
可以作为第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料使用的荧光材料种类包括：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
制备的LED发光颜色由所采用的半导体芯片发射光谱和相对亮度以及使用的荧光粉的发射光谱和相对亮度共同决定的。
下面通过实施例40～48加以说明，具体芯片、荧光粉的选择以及LED的发光颜色示于表8。
                                         表8
  实施例号 芯片种类   芯片发射主峰波长(nm)   荧光粉组合方式 LED发光颜色
  本发明荧光粉发射主峰波长(nm) 其他荧光粉组成   其他荧光粉发射主峰波长(nm)
40 GaInN 450 500   (Y0.29Tb0.67Ce0.04)3Al5O12   570 白
  Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu、Mn   507
  41   GaN   430   480   (Y0.79Tb0.17Ce0.04)3Al5O12   555   白
  42   GaInN   455   490   SrSi2O2N2:Eu   560   白
  523
  605
43 GaInN 462   508 Ca2Si5N8:Eu 620 白
  533
44 GaInN 458   485   Ba0.9Eu0.1Al1.7Si0.3O3.7N0.3   530 白
  600   CaSi2O2N2:Eu   570
  45   GaN   485   560   白
  620
46 GaInN 400   470 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+ 655 白
  530
47 GaInN 460   510 (Y0.95Ce0.05)3Al5O12 550 白
  535
  48   GaInN   410   570   黄红
本发明的硅酸盐荧光材料的抗衰减性能优异，将在实施例37、38、39中制作的白光LED进行破坏性老化试验，试验条件为：环境温度25℃，电流100mA，老化时间1008小时。其亮度衰减曲线见图15。从图中可以看到，经过在这种条件下的破坏性试验，LED的光衰小于26％，抗衰减性能优异，具有良好的温度稳定性。

Claims (26)

1、一种荧光材料，特别涉及包括LED在内的发光装置用的荧光材料，其特征为主要含有硅酸盐和激活剂离子，其主要的化学组成表示式为：aMO·bM′O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M′选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R选自B2O3、P2O5中的一种或两种成分；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素的组合；Lv选自Cl-、F-、Br-、I-、S2-中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、x、y、z为摩尔系数，0.5≤a≤5.0；0≤b≤3.0；0≤c≤0.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；其中1＜(a+b)≤6，且当(a+b)2时，M′≠Mg；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～630nm范围内的发射光谱，可呈现蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄、黄红、红、白颜色的发光。
2、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：当1＜(a+b)＜2，且a＞b时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且M≠Ca；当2＜(a+b)≤4，且a≤b时，1.0≤a≤2，1.0≤b≤2.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；激发后的发光颜色为蓝色。
3、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：1＜(a+b)＜2，且a＞b时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.2～0.5之间；激发后的发光颜色为蓝绿色。
4、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0.2≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.6～1.5之间；当2＜(a+b)≤5时，0.5≤a≤3.0，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；激发后的发光颜色为绿色。
5、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在2.8～3.3之间；当2＜(a+b)≤6，且a≥b时，1.5≤a≤3，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当(a+b)2时，1≤a≤2，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且当b≠0时，M′≠Mg，当b＝0时，Sr元素的摩尔含量与Ba元素摩尔含量的比值在0.8～1.6之间；激发后的发光颜色为黄绿色。
6、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：当1＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.5，0.4≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且M≠Sr；当2＜(a+b)≤6，且a≥b时，2≤a≤4，0≤b≤3.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当(a+b)＝2时，1.0≤a≤2，0≤b≤1.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且当b≠0时，M′≠Mg，当b＝0时，Sr元素的摩尔含量与Ba元素摩尔含量的比值在1.8～2.2之间；激发后的发光颜色为黄色。
7、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：2＜(a+b)≤5，且a＞b时，1.0≤a≤3.0，0≤b≤2.0，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5，且Sr和/或Ca元素的摩尔含量大于Ba元素的摩尔含量；激发后的发光颜色为黄红色。
8、如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是：当1＜(a+b)＜1.5时，0.2≤a≤1.2，0.2≤b≤1.2，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当1.5＜(a+b)＜2时，0.5≤a≤1.8，0.5≤b≤1.8，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；当2＜(a+b)≤5时，1.0≤a≤3.0，1.0≤b≤3，0≤c≤0.5，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0≤z＜0.5；激发后的发光颜色为红色。
9、如权利要求1～8中任意～项所述的荧光材料，其特征在于，所述的硅酸盐荧光材料被在240～510nm范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且荧光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。
10、一种荧光材料的制作方法，其特征在于所用原料为下列各元素的化合物，其元素按照下述表示式aMO·bM′O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv的摩尔配比为：
M：0.5～5；
M′：0～3.0；
Si：1.0；
R：0～2.0；
Eu：0.001～0.2；
Ln：0～0.5；
Lv：0～0.5；
其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；
M′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；
R代表B、P中的一种或两种元素的化合物；
Si代表Si的化合物；
Eu代表Eu的化合物；
Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素的化合物；
Lv代表Cl、F、Br、I、S中的一种或多种元素的化合物；
M、M′、Ln、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物；Si的化合物是使用SiO2、硅酸、硅胶、氮化硅或硅酸盐；R是硼、磷的化合物；制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，先在氧化气氛下700-1100℃烧结2～6小时，再于还原气氛下1000-1300℃烧结2～6小时，冷却后，粉碎，过筛而成。
11、如权利要求10中所述的荧光材料的制作方法，其特征为所述的还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。
12、如权利要求10～11中所述的荧光材料的制作方法，其特征为所述的还原气氛含有不超过10％的H2S。
13、如权利要求10中所述的长余辉发光材料的制作方法，其特征为可在混合原料中加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3参与固相反应。
14、一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其特征在于：
发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的第二发射光谱的荧光材料的发光装置，所述的荧光材料至少有一种以上为权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料。
15、如权利要求14所述的发光装置，其特征在于所述的做为激发光源的发光元件在荧光材料吸收发光元件的240～510nm的紫外——绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。
16、如权利要求14和15所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。
17、如权利要求14和15所述的发光装置，其特征在于所使用的荧光材料为权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料。
18、如权利要求14所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
19、如权利要求14所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～630nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
20、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于所使用的荧光材料，还含有同权利要求1～13中任何一项所述的一种以上的硅酸盐荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。
21、如权利要求20所述的发光装置，其特征在于，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光的范围内，来自所述的硅酸盐荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
22、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的硅酸盐荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
23、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于，所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
24、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于，所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～13中任何一项所述的硅酸盐荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰的发光光谱。
25、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是一种所述的荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。
26、如权利要求14、15、18或19所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。
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