CN1810923A - 荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型荧光材料，其组成为(SraMbLnc)SiOnXp，其中M为选自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一种或一种以上的元素，X为选自卤素中的一种或一种以上的元素，a范围为1.0至2.3，b范围为0至1.0，c范围为0.001至0.5，n范围为3.6至4.3，且p范围为0.001至0.5。本发明同时提供了关于应用上述荧光材料的发光二极管、平面显示器及其它发光组件。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型荧光材料，其具有较宽的发光光谱范围，可应用于发光二极管及其他发光组件。本发明还涉及该荧光材料的制备方法。
背景技术
白光发光二极管是一种有别于传统光源的新兴照明设备。自从爱迪生发明白炽灯泡以来，各式的照明设备陆续问世，使得人类的生活更加的舒适及便利。可直接转换电能为光能的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)，随着制造技术的成熟与突破，成为集众家优点于一身的发光组件，也使得LED俨然成为21世纪照明光源的明日之星。LED是一种由半导体技术所制成的光源，其所发出光的波长涵盖了红外光、可见光及紫外光。LED是由元素周期表上IIIA族及VA族、或由IIA族及VI族元素形成的化合物半导体，藉由外加电压导致电子-电穴的结合，而使得过剩的能量以光的形式释出而发光。
白光LED是一种节约能源的绿色照明光源，耗电量仅为白炽灯泡的1/8，日光灯的1/2。省电的白光LED还可节省发电时的原油使用量，进而使发电时所产生的CO2排放量大幅减少。白光LED寿命长，可达十万小时以上，约为现有日光灯的十倍。此外其所使用的控制电路简单，因此不易破碎且具高度耐震性。加上材料所吸收的能量大部分是以电磁波放射，为一种不会放热的冷光材料，堪称为安全性极佳的光源。此外LED还可藉由材料成分与组合方式的设计，使其发出特定波长的光，较纯的光色可被应用于许多特殊用途，如军事上的红外线照明、激光打印机与扫描仪的光源，液晶显示器及PDA、行动电话等的背光源，探照灯或舞台灯等等。且以LED做为照明光源时，因其在形式上可小型化与轻薄化，可平面封装及平面发射，必会改变人们对于以往传统光源既有型态的概念。1993年日本日亚化学公司成功开发出较高效率的蓝光LED，使得全彩化的LED产品得以实现，而白光LED也立即成为业界追求的目标。
白光是一种多颜色的混合光，至少要两种以上波长的混合光才可被人眼视觉判定为白光，目前有不同LED技术可用以产生白光。第一种为使用InGaAlP(红光)、GaN(蓝光)及GaP(绿光)为材质的三色LED晶粒封装于同一组件中，分别控制通过各晶粒的电流使之发出红、蓝及绿光，再使用透镜加以混合产生白光。第二种方法则使用GaN及GaP两色LED，以混合蓝及黄绿光而产生白光。这两种方法的缺点为同时使用不同光色的LED，因其正向偏压各不相同，所以需要多套控制电路，不但增加成本，且若其中之一发生故障，则无法获得正常的白光。
日本住友电工(Sumitomo Electric Industries，Ltd)于1999年所进行的开发，是先于ZnSe基板上形成CdZnSe薄膜，通电后薄膜发出蓝光，部分蓝光照射于基板上发出黄光，最后混合而成白光。这种方法仅使用单颗LED晶粒且不需要荧光物质，但发光效率及寿命仍偏低，是其需要更进一步改良的地方。现今工业上主流的技术以氮化铟镓蓝光LED配合发黄光铈致活的钇铝柘榴石荧光粉(yttrium aluminum garnet，(Y，Ce)3Al5O12)，藉其蓝光与黄光间的互补作用而成白光光源(参考资料.美国专利US 6614179，US 6608332，US 6069440，US 5998925；J.Illuminating Eng.Soc.30(1)57(2001))。这种方法由于只需单一LED芯片，所以可大幅降低制造成本，在市场上极具应用潜力。其原理是将荧光粉体覆盖于蓝光LED上，荧光粉吸收了部分LED发出的蓝光后会发出黄光，未被吸收的蓝光则与此黄光混合而发出白光。现行的钇铝柘榴石荧光粉由于其量子效率仍偏低，导致LED所产生的蓝光无法被有效利用，因此衍生出亮度不足的问题。
根据现有的研究结果，钇铝柘榴石型荧光粉体虽已被应用，但因需要的反应温度高达1500℃～1700℃，相当不易合成，且发光亮度仍需提升。另一方面，钇铝柘榴石荧光粉体发光主要峰值仅为550至570nm附近，发光光谱不易大幅调整，特别是在红光范围，有演色性不足的问题。所以，钇铝柘榴石型荧光粉体的应用与现实需要仍有一定差距。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型的荧光材料，其具有不同于钇铝柘榴石型荧光粉的化学组成，发光光谱的范围较宽，发光亮度较好，而合成温度可大幅降低。
本发明还提供了该新型荧光材料的制备方法，由于其特定的化学组成可实现在较低温度下的合成。
本发明还提供了该新型荧光材料在发光组件中的应用。目前白光LED上使用的钇铝柘榴石型荧光粉体，因其中含钇元素，故使荧光粉体的材料成本大为增加，不利于白光LED的普及。且(Y，Ce)3Al5O12系列的荧光粉体需高温反应才可制得，高温加热处理除耗费能源外，还因高温炉价格昂贵，使工艺成本也大为提高，更增加了产品的成本。另外，在Y3Al5O12荧光粉体工艺中易产生杂相，最常见的杂相为Y4Al2O9(yttrium aluminum monoclinic，YAM)及YAlO3(yttrium aluminum perovskite，YAP)。这两种杂相在Y2O3-Al2O3二相相图也可发现其稳定存在区间，当反应温度不足或反应不完全，无法合成柘榴石单相时，即会产生Y4Al2O9及YAlO3的杂相，使荧光材料发光亮度下降，不利白光LED的应用。
另一方面，当Y3Al5O12为主体晶格，并采用铈离子为发光中心时，受制于铈离子于主体晶格的能阶轨道分布影响，其发光光谱峰值在550至570nm之间，在长波长的红光区域无法产生有效发光光谱，故使所制备的白光LED演色性不足，对于大型平面显示器背光模块应用有不利的影响。
本发明为改善传统钇铝柘榴石型荧光粉体的缺点，进行了一系列研究，最终提出本发明的新型荧光材料，其组成为(SraMbLnc)SiOnXp，其中M为选自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一种或一种以上的元素，X为选自卤素中的一种或一种以上的元素，其组成中a范围为1.0至2.3，b范围为0至1.0，c范围为0.001至0.5，且p范围为0.001至0.5。本案所称稀土元素是指化学理论界公认的位于化学元素周期表中镧系元素及钪、钇，具体包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、及Y。根据本发明的荧光材料，其组成中a的较佳范围为1.2至2.2，最佳范围为1.5至2；b的较佳范围为0至0.8，最佳范围为0至0.6；c的较佳范围为0.01至0.4，最佳范围为0.01至0.3；p的较佳范围为0.005至0.35，最佳范围为0.01至0.25；卤素包含氟、氯、溴等，本发明的卤素优选为氯或溴。根据本发明的优选方案，本发明中元素M优选为Li、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一种或一种以上；元素Ln优选为Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一种或一种以上。本发明的荧光材料中引入元素X时，其化学组成中氧的含量会随阳离子及阴离子价数而改变，使材料达成价数平衡，即，该荧光材料组成中显示氧含量的n，其取值范围应符合化合物价数平衡的需要，一般情况下，其范围为3.6至4.3，较佳范围为3.7至4.2，最佳范围为3.8至4.2。当a、b与c值总和为2时，该化合物阳离子总量符合化学记量；当不符合上述条件时，该化合物阳离子总量不符合化学记量。本发明的上述荧光材料包含化学记量及非化学记量组成。当a、b与c值总和为2时，a的最佳范围为1.6至1.99，b的最佳范围为0至0.4，c的最佳范围为0.01至0.3。按照一般意义上的理解，当组成中的M、Ln和X代表其定义的一种以上的元素时，上述b、c和p的数值范围定义适用于相应的每个元素组成。
制备本发明(SraMbLnc)SiOnXp荧光材料时，可采用固相合成法、溶液法、气相合成法等，原料可使用相应元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、溴化物、硫化物、草酸盐、硫酸盐、硼化物等，可以是固体，也可以是溶液。溶液法包括沉淀法、乳胶法、溶胶凝胶法、水热法等。具体方法可以是：将含荧光材料成分中阳离子及含卤素离子的固体原料或溶液混合及加热干燥，再以一段式或多段式高温反应制得该荧光材料，反应温度范围为700℃～1700℃，煅烧时间为30分钟～12小时。优选地，反应温度范围为900℃～1600℃，最佳反应温度范围为900℃～1500℃，煅烧反应的时间优选为1～8小时。
根据本发明的制备方法，合成反应中可添加或不添加助熔剂(flux)，所述助熔剂可采用卤化物、硼化物、硫化物等中的一种或一种以上的化合物。卤化物包含氯化物、氟化物、溴化物等。优选的卤化物为氯化物或溴化物，尤其是其相应的铵盐和锶盐，例如氯化铵、氯化锶、溴化铵、溴化锶等。助熔剂可以添加于原料中，或者使原料先在较低温度下煅烧，再向煅烧产物中添加助熔剂，继续升温煅烧完成反应。助熔剂的添加量在不同阶段可以有所不同，添加于原料中时，助熔剂与合成原料(即，上述含有选定元素或离子的固体或溶液原料)的混合重量比为0.05∶1～0.4∶1，优选的比例为0.08∶1～0.3∶1；最终应控制所述助熔剂与(SraMbLnc)SiOnXp荧光材料摩尔比基本为0.02∶1～0.5∶1；或者，原料先经煅烧(例如于700～1100℃煅烧1～4小时)后，再向该煅烧产物中添加助熔剂，该助熔剂与(SraMbLnc)SiOnXp荧光材料的初级煅烧产物的摩尔比例可以为0.02∶1～0.5∶1，优选为0.05∶1～0.3∶1，该比例也可换算成相应的重量比，然后提高煅烧温度继续反应。
本发明还提供了应用上述本发明荧光材料的发光二极管、发光组件与平面显示器，即，可以按照常规方法将制备出的荧光材料与树脂混合后，涂布于发光二极管芯片上。本发明是利用发光二极管的发蓝光、绿光、红光、或紫外光的芯片，激发荧光材料发光，使发光二极管芯片的发光与荧光材料的发光形成混合光，产生白光或其它波长的光。荧光材料受发光二极管芯片的激发后，产生发光波长峰值在400至680nm范围的放光。发光二极管的芯片可使用单芯片、双芯片、三芯片结构。为单芯片时，可为发蓝光、绿光、红光、紫外光的芯片；为双芯片时，可使用上述四种芯片中的两种芯片；为三芯片时，可使用上述四种芯片中的三种芯片。本发明的荧光材料发光波长可予以调整，且合成温度可大幅下降，有利发光二极管的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明的(SraMbLnc)SiOnXp荧光粉体合成温度比传统钇铝柘榴石型粉体合成温度低，可于低温制得发光亮度良好的荧光粉体材料。且本发明的荧光粉体发光波长可随成分调整，比钇铝柘榴石型粉体具有更宽广范围的发光波长，有助于发光组件及平面显示器演色性调整本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。本发明的荧光粉体可改变发光二极管的发光色，并可有效应用于平面显示器及其它发光组件。
附图说明
图1是实施例1所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026的荧光粉体发光光谱图。
图2是实施例2所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05的荧光粉体发光光谱图。
图3是实施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的X光衍射光谱图。
图4是实施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的荧光粉体发光光谱图。
图5是实施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的X光衍射光谱图。
图6是实施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的荧光粉体发光光谱图。
图7是实施例13所合成Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02的荧光粉体发光光谱图。
图8是实施例18所制得发光二极管的发光光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施，但不能理解为对本发明实施范围的任何限制。
实施例1
将碳酸锶、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.94∶0.06∶1，并另外加入相当于原料总重的5％的氯化铵，氯化铵为助熔剂且提供荧光材料氯的成分。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧2小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.026∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于572nm有一明显荧光发光峰，结果如图1所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例2
将碳酸锶、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.94∶0.06∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵，氯化铵为助熔剂且提供荧光材料氯的成分。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧2小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.05∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于537nm有一明显荧光发光峰，结果如图2所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。与实施例1比较，可得知氯含量改变，可明显影响其发光峰位置，可确定氯进入晶格中，并且氯含量对材料特性有明显作用。
比较实例1
将碳酸锶、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.94∶0.06∶1，但不添加氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧2小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时，反应后铕离子为二价，故制得Sr1.94Eu0.06SiO4荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于574nm有一荧光发光峰。与实施例1与2比较，可得知当氯添加于荧光材料后，可增加其发光亮度，并影响其发光峰位置，因此可确定氯成分对荧光特性产生明显效应。
实施例3
将碳酸锶、氧化铈、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铈离子∶硅离子摩尔比为1.98∶0.02∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合18小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于800℃空气中煅烧3小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧8小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.06∶1，反应后铈离子为三价，制得Sr1.98Ce0.02SiO3.98Cl0.06荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为360nm时，于435nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例4
将碳酸锶、氧化钐、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钐离子∶硅离子摩尔比为1.98∶0.02∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合18小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于800℃空气中煅烧3小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧8小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.06∶1，反应后钐离子为三价，制得Sr1.98Sm0.02SiO3.98Cl0.06荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为254nm时，于620nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例5
将碳酸锶、氧化铕、氧化铈、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶铈离子∶硅离子摩尔比为1.92∶0.06∶0.02∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合48小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于800℃空气中煅烧2小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.05∶1，反应后铕离子为二价，铈离子为三价，制得Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，结果如图3所示，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于574nm有一明显荧光发光峰，结果如图4所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。
比较实例2
将氧化铝、氧化钇、氧化铈粉体依钇铝柘榴石型Y2.85Ce0.15Al5O12成分球磨混合后，将混合粉体于1400℃煅烧反应4小时，以X射线衍射分析后，发现并无法合成钇铝柘榴石型化合物。当混合粉体于1650℃煅烧反应4小时，以X射线衍射分析后，可合成钇铝柘榴石型化合物。以荧光光谱仪分析其发光光谱，于570nm有一明显荧光发光峰。与实施例5比较，可发现本发明的荧光粉体合成温度比钇铝柘榴石型粉体合成温度低，可于低温制得发光亮度良好的荧光粉体材料。且本发明实施例5的荧光粉体可比Y2.85Ce0.15Al5O12具有更长的发光波长，有助于发光组件及平面显示器演色性调整。
实施例6
将碳酸锶、氧化镁、氧化铕、氧化铽、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶镁离子∶铕离子∶铽离子∶硅离子摩尔比为1.88∶0.05∶0.05∶0.02∶1，并另外加入氯化锶，氯化锶与荧光材料的摩尔比为0.27∶1，氯化锶为助熔剂且提供荧光材料氯的成分，故原料中锶离子∶镁离子∶铕离子∶铽离子∶硅离子摩尔比为2.15∶0.05∶0.05∶0.02∶1。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧4小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧3小时，部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.18∶1，反应后铕离子为二价，铽离子为三价，制得Sr2.15Mg0.05Eu0.05Tb0.02SiO4.19Cl0.18荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于565nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例7
将碳酸锶、碳酸钙、氧化铕、氧化钆、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钙离子∶铕离子∶钆离子∶硅离子摩尔比为1.36∶0.5∶0.1∶0.04∶1，并另外加入相当于原料总重的15％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧4小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1250℃煅烧2.5小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.1∶1，反应后铕离子为二价，钆离子为三价，制得Sr1.36Ca0.5Eu0.1Gd0.04SiO3.97Cl0.1荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于560nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例8
将碳酸锶、氧化镍、氧化铕、氧化锰、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶镍离子∶铕离子∶锰离子∶硅离子摩尔比为1.55∶0.1∶0.3∶0.05∶1，并另外加入相当于原料总重的12％的溴化铵，溴化铵为助熔剂且提供荧光材料溴的成分。将上述原料以球磨机混合20小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于850℃空气中煅烧6小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1250℃煅烧3小时。部分溴成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知溴成分含量，经计算得知溴与硅的摩尔比为0.08∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.55Ni0.1Eu0.3Mn0.05SiO3.96Br0.08荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于550nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例9
将碳酸锶、氧化锌、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶锌离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.91∶0.03∶0.06∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合18小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于750℃空气中煅烧3小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧8小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.06∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，结果如图5所示，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于573nm有一明显荧光发光峰，结果如图6所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例10
将碳酸锶、氧化铕、氧化锡、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶锡离子∶硅离子的摩尔比为1.85∶0.1∶0.05∶1，并另外加入氯化锶，氯化锶与荧光材料摩尔比为0.2∶1。氯化锶为助熔剂且提供荧光材料氯的成分，故原料中锶离子∶铕离子∶锡离子∶硅离子摩尔比为2.05∶0.1∶0.05∶1。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧4小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1320℃煅烧4小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.14∶1，反应后铕离子为二价，锡离子为二价，制得Sr2.05Eu0.1Sn0.05SiO4.13Cl0.14荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于540nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例11
将碳酸锶、氧化铕、氧化锑、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶锑离子∶硅离子摩尔比为1.8∶0.1∶0.1∶1，并另外加入相当于原料总重的22％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合20小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于850℃空气中煅烧6小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1220℃煅烧3小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.22∶1，反应后铕离子为二价，锑离子为三价，制得Sr1.8Eu0.1Sb0.1SiO3.94Cl0.22荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于545nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例12
将碳酸锶、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.6∶0.4∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的溴化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧2小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1220℃煅烧4小时。部分溴成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知溴成分含量，经计算得知溴与硅的摩尔比为0.06∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.6Eu0.4SiO3.97Br0.06荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于556nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例13
将碳酸锶、碳酸钡、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钡离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.93∶0.01∶0.06∶1，并另外加入相当于原料总重的5％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于700℃空气中煅烧3小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1350℃煅烧8小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.02∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于540nm有一明显荧光发光峰，结果如图7所示，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例14
将碳酸锶、碳酸钡、氯化钠、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钡离子∶钠离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.24∶0.65∶0.1∶0.01∶1，并另外加入相当于原料总重的30％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于700℃空气中煅烧6小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1220℃煅烧4小时。部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.32∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.24Ba0.65Na0.1Eu0.01SiO3.79Cl0.32荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于520nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例15
将碳酸锶、碳酸钡、氯化锂、氧化铕、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钡离子∶锂离子∶铕离子∶硅离子摩尔比为1.1∶0.82∶0.04∶0.04∶1，并另外加入相当于原料总重的25％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于850℃空气中煅烧4小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1200℃煅烧3小时，部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.24∶1，反应后铕离子为二价，制得Sr1.1Ba0.82Li0.04Eu0.04SiO3.86Cl0.24荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于510nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例16
将碳酸锶、碳酸钾、氧化铕、氧化铋、二氧化硅粉体混合，调控原料中锶离子∶钾离子∶铕离子∶铋离子∶硅离子摩尔比为1.8∶0.06∶0.08∶0.06∶1，并另外加入相当于原料总重的10％的氯化铵。将上述原料以球磨机混合24小时，使其混合均匀后，经加热干燥，将得到的干燥粉末于900℃空气中煅烧4小时，再将煅烧粉体于还原气氛中(N2与H2流量体积比例为95％∶5％)在1300℃煅烧4小时，部分氯成分于高温中挥发，经离子层析仪分析得知氯成分含量，经计算得知氯与硅的摩尔比为0.06∶1，反应后铕离子为二价，铋离子为三价，制得Sr1.8K0.06Eu0.08Bi0.06SiO3.97Cl0.06荧光粉体。该荧光材料以X光衍射光谱仪分析，确定其结晶构造与Sr2SiO4结构相同。以荧光光谱仪分析其发光光谱，激发波长固定为460nm时，于530nm有一明显荧光发光峰，证明为发光亮度良好的荧光材料。
实施例17
依实施例2所得的Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05荧光粉体，以树脂混合后，涂布于发蓝光的发光二极管芯片上，再测量其发光光谱。发光光谱中的460nm发光峰为蓝光发光二极管的原本发光峰，另一发光峰值为537nm的光谱，乃经由蓝光发光二极管激发荧光粉体所产生的发光光谱。由此明显可知本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。
实施例18
依实施例13所得的Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02荧光粉体，以树脂混合后，涂布于发蓝光的发光二极管芯片上，再测量其发光光谱。其结果如图8所示。图中460nm的发光峰为蓝光发光二极管的原本发光峰，图中另一发光峰值为540nm的光谱，乃经由蓝光发光二极管激发荧光粉体所产生的发光光谱。由该图明显可知本发明的荧光粉体可与蓝光发光二极管芯片形成良好搭配，制成产生混合光的发光二极管。
Claims (16)
1、一种荧光材料，其组成为(SraMbLnc)SiOnXp，其中M为选自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一种或一种以上的元素，Ln为选自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一种或一种以上的元素，X为选自卤素中的一种或一种以上的元素，a范围为1.0至2.3，b范围为0至1.0，c范围为0.001至0.5，n范围为3.6至4.3，且p范围为0.001至0.5。
2、如权利要求1所述的荧光材料，其中a范围为1.2至2.2。
3、如权利要求1所述的荧光材料，其中b范围为0至0.8。
4、如权利要求1所述的荧光材料，其中c范围为0.01至0.4。
5、如权利要求1所述的荧光材料，其中n范围为3.7至4.2。
6、如权利要求1所述的荧光材料，其中p范围为0.005至0.35。
7、如权利要求1所述的荧光材料，其中X为氯或溴。
8、如权利要求1所述的荧光材料，其中Ln为选自Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一种或一种以上的元素。
9、如权利要求1所述的荧光材料，其中M为选自Li、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一种或一种以上的元素。
10、一种制备如权利要求1～9任一项所述荧光材料的方法，包括将含荧光材料成分中阳离子及含卤素离子的固体原料或溶液混合及加热干燥，经高温煅烧反应制得上述荧光材料，反应温度范围为700℃～1700℃，高温煅烧反应的时间为30分钟～12小时。
11、如权利要求10所述的制备方法，其中，该荧光材料合成中还添加助熔剂以促进反应。
12、如权利要求11所述的制备方法，其中，所述助熔剂选自卤化物、硼化物、硫化物中的一种或一种以上的化合物。
13、如权利要求12所述的制备方法，其中，所述卤化物为氯化物或溴化物。
14、一种发光二极管，其包含发光芯片及一种如权利要求1～9中任一项所述的荧光材料。
15、一种发光组件，其包含一种如权利要求1～9中任一项所述的荧光材料。
16、一种平面显示器，其包含一种如权利要求1～9中任一项所述的荧光材料。
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|---|---|---|---|---|
| WO2008011782A1 (en) * | 2006-05-26 | 2008-01-31 | Dalian Luminglight Science And Technology Co., Ltd. | Silicate-containing luminescent material,its making method and the light-emitting device using the same |
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-
2005
- 2005-01-28 CN CNA2005100051485A patent/CN1810923A/zh active Pending
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