CN102533270A - 制造荧光粉的方法及该方法所制得的荧光粉 - Google Patents

Abstract

一种制造具结构式Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x(0＜x≤0.5)的荧光粉的方法及该方法所制得的荧光粉，该方法包括：(A)将氧化钇溶于一含水酸性介质，形成一溶液；(B)将氧化铝、卤化铈及助熔剂混入该溶液中，形成一分散体；以及(C)热处理该分散体。所制得的荧光粉具有令人满意的热稳定性与发光效率，且于封装时亦展现增进的粒子分布性。

Description

制造荧光粉的方法及该方法所制得的荧光粉

技术领域

本发明关于一种制造荧光粉的方法，特定言之，关于一种制造铈掺杂钇铝石榴石(Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x；0＜x≤0.5)荧光粉的方法，所制得的荧光粉具有高热稳定性、发光效率与良好粒子分布性等性质，展现高度应用性。

背景技术

近年由于节能议题及环保意识抬头，白光发光二极管已成为全球最受瞩目的新兴产品并逐渐取代传统照明设备，盖其具有小尺寸(可根据设备微型化的趋势)、耗电量低(用电量为一般灯泡的八分之一至十分之一，日光灯的二分之一)、寿命长(可达10万小时以上)、发热量低(热辐射低)、反应速度佳(可高频操作)等优点，可解决多项过去白炽灯泡(incandescent bulbs)所无法解决的问题，乃二十一世纪照明的新光源。白色发光二极管也因兼具省电与环保概念而被喻为“绿色照明光源”。

早期的白光发光二极管由复数种不同波长的发光二极管组合而成。然而，此种装置因体积过大、发光效率不彰、混色不均等因素，故难以应用在各种需高照度的照明装置上。就一般原理而言，现今的白光发光二极管大多由一单波长的发光源(发光二极管芯片)及至少一种可被该发光源激发的荧光粉所组成，荧光粉所发射的荧光可与发光源的发射光(未被荧光粉吸收的部分)混色成白光；在结构上，荧光粉则与一如环氧树脂的封装材料混合成一封装胶体，然后以该胶体包覆一发光源，形成一白光发光二极管。

近年来，制造高照度白光发光二极管的荧光粉首选为铈掺杂钇铝石榴石荧光粉(Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x；0＜x≤0.5)，因其发光效率高且性质较为安定。概言之，铈掺杂钇铝石榴石荧光粉经氮化镓二极管所发出的蓝光(波长约450纳米)激发后，可发射出波长约550纳米的黄光，并进一步地与未被吸收的蓝光混色成白光。

传统的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉利用固相反应法所获得，如美国专利第5,998,925号所揭示者。固相反应法为热力学上典型的固溶反应，其制程简单，合成条件容易控制；惟，所制得的荧光粉粒径较大(微米级)且粒子分布较不均匀，在封装时易沉降在发光源表面上，产生遮光现象因而降低发光二极管的发光效率。此外，台湾专利第412585号亦揭露一种制造铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，其利用柠檬酸盐凝胶法，该方法虽可获得相较于固溶反应法的粒径较小且粒子分布较均匀的粉体；然，其制备程序相当耗时且无法大量生产，经济效益甚低。

为此，业已尝试以共沉淀法来合成纳米级铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，如台湾专利第I265916号所揭露的；然而，在高温的操作条件下，纳米级荧光粉的发光强度常常无法令人满意，盖因纳米级粉体具有较大的表面积比，表面缺陷也多，导致其热稳定性不如微米级。

鉴于此，本案发明人提供一种新颖的制备铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的方法，可通过相对简单且易于大量生产的方式，获得一具所欲特性的荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制造荧光粉的方法，其中该荧光粉具结构式Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x且0＜x≤0.5，该方法包括：

(A)将氧化钇溶于一含水酸性介质，形成一溶液；

(B)将氧化铝、卤化铈及助熔剂混入该溶液中，形成一分散体；以及

(C)热处理该分散体。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法所制得的荧光粉(结构式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x，其中0＜x≤0.5)，具有约100纳米至约10微米的粒径。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。

附图说明

图1为根据本发明的实施例荧光粉的爱克斯光绕射分析结果。

图2为根据本发明的实施例荧光粉的扫描式电子显微影像。

图3为根据本发明的实施例荧光粉于水洗前后的激发光谱图。

图4为根据本发明的实施例荧光粉于水洗前后的放射光谱图。

图5为由根据本发明的实施例荧光粉的放射光所转换的CIE座标图。

图6为根据本发明的实施例荧光粉于空气中的热循环的强度比较。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；惟，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包括单数及复数形式。

本发明提供一种制造荧光粉的方法，其可制得粒径约100纳米至约10微米的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉(Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x且0＜x≤0.5)，所制得的荧光粉的粒子分布相对均匀，可避免在封装时发生沉降现象(即，传统微米级荧光粉所面临的缺点)，且具有良好热稳定性(即，传统纳米级荧光粉不易达到的效果)，特别适合用于发光二极管中。

本发明制造荧光粉的方法包括：(A)将氧化钇溶于一含水酸性介质，形成一溶液；(B)将氧化铝、卤化铈及助熔剂混入该溶液中，形成一分散体；以及(C)热处理该分散体。

特定言之，于本发明方法的步骤(A)中，将氧化钇溶于一含水酸性介质以形成一溶液。较佳地，该含水酸性介质含有一选自以下群组的酸：醋酸、硝酸、硫酸、盐酸及前述的任意组合。于后附实施例中，于步骤(A)使用约10毫升纯醋酸与约80毫升超纯水所调配而成的醋酸水溶液。

在步骤(A)中，含水酸性介质主要用以溶解氧化钇及作为后续所得分散体的液相基质，其用量原则上并无特定限制，只要可达到溶解及分散效果即可。一般而言，若含水酸性介质的用量太低，则可能无法提供有效的溶解效果，但若用量过高，则会增加后续热处理程序的成本；本技术领域中具有通常知识者基于本文内容，可视需要选用合宜用量的含水酸性介质以实施本发明。此外，为提高氧化钇的溶解效率，通常是于高于室温的温度下、伴随混合操作而进行步骤(A)，例如，可于约50℃至约70℃的温度下伴随搅拌而进行步骤(A)。

于本发明方法步骤(B)中，将氧化铝、卤化铈及助熔剂与步骤(A)所得的溶液混合，形成一分散体。对本发明方法而言，前述物料的搀混顺序并非重点所在，可视实际需要而调整，且可伴随搅拌而进行。于后附实施例中，于约50℃至约70℃的温度下、伴随着搅拌操作而将氧化铝、卤化铈及助熔剂同时混入步骤(A)所得的溶液中以进行混合。

根据本发明的方法，于步骤(B)之后，对所得分散体进行一热处理操作，即步骤(C)。于不受理论限制下，该热处理步骤使各反应物料进行固溶反应并使晶粒成长，同时使除铈掺杂钇铝石榴石以外的成份热性分解、氧化或气化，脱离所欲得产物的晶体。步骤(C)可以为单一步骤处理程序，亦可为多步骤处理程序。根据本发明方法的一具体实施方式，步骤(C)为一两阶段式热处理程序，其中，第一阶段于空气氛围下进行，第二阶段于还原氛围下进行。于该两阶段热处理程序中，第一阶段的空气氛围可提供大量的氧以进行高温热氧化，有助于其他非所欲的物质氧化脱逸，且其操作温度较低；第二阶段的还原氛围则可确保晶体在无氧环境下稳定成长，避免如铈离子在热处理过程中氧化成氧化铈，影响产物发光效率。

因此，较佳地，本发明方法的步骤(C)包括：

(C1)于空气氛围下，在约1000℃至约1300℃的温度下进行约1小时至约2小时，较佳在约1150℃至约1250℃的温度下进行约1.3小时至约1.7小时；以及

(C2)于一还原氛围中，在约1450℃至约1650℃的温度下进行约1.5小时至约2.5小时，较佳在约1550℃至约1600℃下进行约1.9小时至约2.2小时。

其中，还原氛围可为氢氮混合氛围，且可视需要重复进行上述步骤(C1)与步骤(C2)，以便使其他非所欲的物质氧化脱逸且使晶体稳定成长。

再者，于不受理论限制下，于步骤(C)的热处理过程中，溶于含水酸性介质的氧化钇、卤化铈及助熔剂等成分会沉降/附着在氧化铝上，并以氧化铝为基底来进行固溶反应。因此，于本发明方法中，可通过氧化铝的粒径大小，来调整所得荧光粉产物的粒径。一般而言，为提供粒径范围在约100纳米至约10微米的粒径的荧光粉，使用粒径为约200纳米至约300纳米的氧化铝，较佳为220纳米至约270纳米。

适用于本发明方法的卤化铈，可为含结晶水或不含结晶水的卤化铈，例如可选自以下群组：氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈及前述的任意组合；较佳选用氯化铈。于后附实施例中，采用含结晶水的氯化铈(CeCl₃.7H₂O)。

依据本文揭露内容的教导，于本技术领域中具有通常知识的人，可视需要使用合宜用量的氧化钇、氧化铝及卤化铈，以符合结构式Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x(0＜x≤0.5)的特定化学计量比(stoichiometricproportion)，从而制得具该结构式的荧光粉。举例言之，当欲制得Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x结构式中x为0.05的荧光粉，即，产物荧光粉中钇∶铝∶铈的原子比为2.95∶5∶0.05，则所采用原料中的氧化钇(Y₂O₃)∶氧化铝(Al₂O₃)∶氯化铈(CeCl₃)的摩尔比实质上为1.475∶2.5∶0.05。

如上叙述，除氧化钇、氧化铝与卤化铈之外，本发明制造荧光粉的方法另使用一助熔剂。该助熔剂的使用，可降低步骤(C)的热处理温度。举例言之，助熔剂可选自以下群组：氟化锂、氟化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸及前述的任意组合；较佳选自以下群组：硼酸(HBO₃)、氟化钡(BaF₂)及其组合物。由于当助熔剂的用量不足时，无法有效地降低后续热处理的温度，但若过量添加则可能影响荧光粉产物的性质，且在降低热处理温度方面的增进效益也相对有限，因此，在成本及效果考量下，助熔剂的用量通常不宜太高或过低。

以使用氟化钡与硼酸的组合作为助熔剂为例，助熔剂的用量一般为，以氧化钇、氧化铝及卤化铈的总量为100重量份数计，约5重量份数至约25重量份数，较佳为约10重量份数至约20重量份数。

于本发明方法中，较佳于步骤(B)之后且于步骤(C)之前，进行一干燥步骤与一研磨步骤。其中，干燥步骤可避免因快速升温的热处理而产生如水气突沸等危险现象，通常于约135℃至约165℃的温度下进行。此外，为使溶于酸性介质中的溶质可均匀地沉降/附着在氧化铝表面，干燥步骤较佳伴随着搅拌操作。研磨步骤则有助于提供粉体形式，可使粉体于后续热处理步骤(C)的受热较为均匀。

根据本发明的方法，可于步骤(C)的后再使用去离子水进行一水洗步骤，以移除残留的助熔剂及/或其他物质，之后借助适当的干燥手段即可获得所欲的荧光粉。该水洗步骤可与其他常用的清洁程序并用，例如搅拌操作、超声波震荡等，只要不会对本发明方法所制得的荧光粉的性质有任何不利影响即可。经水洗后的荧光粉可展现更佳的发光效率，如后述实施例所示。

本发明方法除可提供铈掺杂钇铝石榴石荧光粉之外，也可应用于制备掺杂其他元素的钇铝石榴石，只要以水溶性的掺杂元素的化合物取代卤化铈即可，较常见的掺杂元素如铕、镓等。

另一方面，本发明亦提供一种具特定粒径的铈掺杂钇铝石榴石荧光粉，具有结构式Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x(其中0＜x≤0.5)，其可由本发明制造荧光粉方法所制得。具体言之，本发明荧光粉的粒径一般为约100纳米至约10微米的粒径，较佳为约500纳米至约5微米。于本发明的某些具体实施方式中，荧光粉的结构式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x(其中0.02≤x≤0.2)，而于后附实施例中，x为0.05。

本发明荧光粉具有均匀的粒子分布性，于封装时不易沉降在发光源的表面，避免产生不利的遮光现象，且具有令人满意的发光效率与热稳定性，展现高度的产业应用价值。

以下列具体实施方式进一步例示说明本发明，惟该等方式仅作为说明的用途，并无限制本发明范围的含义。

实施例

[荧光粉的制备程序]

以约10毫升纯醋酸与约80毫升的超纯水混合调配出的一醋酸稀释溶液，添加6.66公克的氧化钇(Y₂O₃)并加热至约60℃，以磁拌机搅拌该溶液直至氧化钇完全溶解，形成一透明溶液。接着，加入5.1公克、粒径约220纳米至约270纳米的氧化铝(Al₂O₃)、0.37公克的氯化铈(CeCl₃.7H₂O)、约1公克的氟化钡(BaF₂)及约1公克的硼酸(H₃BO₃)至该透明溶液中，在约60℃下进行搅拌使溶液均匀混合，形成一分散体。

将所得的分散体置于约150℃的干燥箱中烘干成一块体，经震荡研磨后获得一粉体；然后将所得的粉体置于高温炉中，并在约1200℃的空气氛围下进行约1.5小时的烧结，经冷却至室温后再次于约1575℃的氢氮混合氛围(约5体积％的氢气/约95体积％的氮气)下进行约2小时的煅烧，自然冷却后，可得黄色的荧光粉(荧光粉A)。

最后将所获得的荧光粉置于约80℃的去离子水浴中搅拌历时约30分钟，去除残留的助熔剂，然后于工业级酒精中浸泡数分钟，并于约60℃的烘箱中烘干，获得一经纯化的Y_2.95Al₅O₁₂:Ce_0.05荧光粉(荧光粉B)。

[荧光粉的分析测量]

接着，将实施例所得荧光粉A(即，水洗前者)与荧光粉B(即，水洗后者)进行如下的分析测量：

使用PANalytical X’Pert PRO型X-ray powder diffractometer对荧光粉B进行爱克斯光绕射分析，结果如图1显示。由图1可知，本发明方法所得的荧光粉是一空间群组为Ia-3d的立方体(cubic)且其晶格常数a为12埃的纯相。

使用Hitachi S-2400对荧光粉B进行电子显微镜影像扫描，影像如图2所示。由图2可知，本发明方法所得的荧光粉粒径为约500纳米至约5微米之间。

使用FluoroMax-3光谱仪分别对荧光粉A及荧光粉B进行激发光谱测量，结果如图3所示。由图3可知，实施例荧光粉的主要吸收峰介于约400纳米至约500纳米之间，其相当于蓝光发光源(如氮化镓发光二极管)的放射波长。此外，从图3亦可知，经水洗的荧光粉B展现较好的激发效率。

使用FluoroMax-3光谱仪分别对荧光粉A及荧光粉B进行放射光谱的测量，结果如图4所示。由图4可知，本发明方法所得的荧光粉的放射光为波长约550纳米的黄光；图5所示则为该放射光转换CIE(Commission Internatioale de i′Eclairage)座标图后的对应位置(x＝0.43与y＝0.54)。综合图3至5的结果，本发明方法所得的荧光粉可受蓝光激发而放射出黄光，然后与未被吸收的蓝光相当混合成相当于白色的放射光。

使用FluoroMax-3光谱仪量测荧光粉B于空气中的热回复性，结果如图6所示。由图6可知，荧光粉B在250℃的放射光强度仍高达常温(25℃)时的80％，且在历经从25℃加热300℃并再降温25℃的循环测试后，其放射光强度与循环测试前的荧光粉无太大变化，此证实了本发明方法所得的荧光粉具有良好的热稳定性。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (13)

1.一种制造荧光粉的方法，其特征在于：该荧光粉具结构式Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x，且0＜x≤0.5，该方法包括：

(A)将氧化钇溶于含水酸性介质，形成溶液；

(B)将氧化铝、卤化铈及助熔剂混入该溶液中，形成分散体；以及

(C)热处理该分散体。

2.如权利要求1的方法，其特征在于：该酸性介质含有选自以下群组的酸：醋酸、硝酸、硫酸、盐酸及前述的任意组合。

3.如权利要求1的方法，其特征在于：该氧化铝的粒径为约200纳米至约300纳米。

4.如权利要求1的方法，其特征在于：该卤化铈选自以下群组：氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈及前述的任意组合。

5.如权利要求1的方法，其特征在于：该助熔剂选自以下群组：氟化锂、氟化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸及前述的任意组合。

6.如权利要求1的方法，其特征在于：该酸性介质为醋酸水溶液，该卤化铈为氯化铈(CeCl₃.7H₂O)，且该助熔剂为硼酸(HBO₃)与氟化钡(BaF₂)的组合物。

7.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(A)与步骤(B)是于搅拌下、在约50℃至约70℃的温度下进行。

8.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(C)包括：

(C1)于空气氛围中，在约1000℃至约1300℃的温度下进行约1小时至约2小时；以及

(C2)于还原氛围中，在约1450℃至约1650℃的温度下进行约1.5小时至约2.5小时。

9.如权利要求8的方法，其特征在于：于步骤(C2)中，该还原氛围为氢氮混合氛围。

10.如权利要求1的方法，其特征在于：于步骤(C)之前，更包括一个干燥与研磨步骤；且于步骤(C)之后，更包括一个水洗步骤。

11.如权利要求10的方法，其特征在于：该干燥步骤是于搅拌下，在约135℃至约165℃下进行。

12.一种荧光粉，其特征在于：其结构式为Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x，其中0＜x≤0.5，其具有约100纳米至约10微米的粒径且由如权利要求1至11中任一项的方法所制得。

13.如权利要求12的荧光粉，其特征在于：其具有约500纳米至约5微米，且其中0.02≤x≤0.2。

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