CN102241982B - 一种led荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种led荧光粉及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102241982B
CN102241982B CN201110132661.6A CN201110132661A CN102241982B CN 102241982 B CN102241982 B CN 102241982B CN 201110132661 A CN201110132661 A CN 201110132661A CN 102241982 B CN102241982 B CN 102241982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent material
led
light
composition
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110132661.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102241982A (zh
Inventor
饶海波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING JINGCHUANGDA TECHNOLOGY CO LTD
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
BEIJING JINGCHUANGDA TECHNOLOGY CO LTD
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING JINGCHUANGDA TECHNOLOGY CO LTD, University of Electronic Science and Technology of China filed Critical BEIJING JINGCHUANGDA TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201110132661.6A priority Critical patent/CN102241982B/zh
Publication of CN102241982A publication Critical patent/CN102241982A/zh
Priority to PCT/CN2012/075764 priority patent/WO2012159556A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102241982B publication Critical patent/CN102241982B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7776—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Abstract

本发明公开了一种LED荧光粉，该荧光粉是以铈、铬离子或者Ce+Cr共掺为激活中心的石榴石相材料，其元素至少一种从Y和稀土中选取，至少有一种从Al、Ga、In、Sc、V中选取，在基质中引入元素钒有利于荧光效率的改善，V的引入有助于改善基质掺杂的晶格完整性，同时，V掺杂能对基质中的发光中心起到荧光敏化作用，而Cr的引入更能带来600nm以上丰富的红色荧光成份，改善荧光粉的显示性。该荧光粉主要应用于PCLED器件，能吸收LED芯片发光并受激发出与所吸收光线波长不同的其他荧光，例如该荧光粉与蓝色LED芯片配合，部分吸收蓝光并转换成黄光，这部分黄光与芯片发光中未被吸收的蓝光部分空间混合从而实现白光。

Description

一种LED荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电技术领域，具体涉及到Phosphor-converted LED用荧光粉材料及其制备方法和应用，可应用于LED显示、LED背光源、交通指示灯、轨道信号灯、发光开关、指示器等等，特别是照明应用的白光LED器件(WhitePCLED)。
背景技术
LED即发光二极管是light emitting diode或者light emitting device的简称，根据发光材料不同的化学结构和属性，一般又常被分为无机LED和有机LED(即OLED，或者OLEDs)。1993年，蓝色GaN发光二极管技术获得突破，在此基础上1996年实现了无机LED白光发射；而1987年美国Koda公司首次报道了一种新型的有机电致发光显示器件(OLEDs)，从而引发了OLEDs器件研发的新热潮。近年，无论是无机还是有机发光器件(LED/OLED)，白光LED器件及其在照明相关领域的应用研究都受到了学术和产业界的高度重视，由于具有低电压驱动、全固态、低功耗、高效可靠等优点，LED/OLED是一种符合环保节能绿色照明理念的高效光源，因此，目前以白光LED/OLED为主的半导体照明技术(第四代照明技术)在全世界范围内得到了大力的推动和发展，正在形成巨大的产业。
利用LED芯片激发荧光粉的光致转换方式(即PCLEDs，Phosphor-convertedLight Emitting Diodes)可以实现各种颜色的光输出，也是目前LED实现照明白光的主要途径：一种是在蓝光芯片结合荧光粉物质(如黄色荧光粉YAG:Ce3+等)，利用芯片所发出的部分未被吸收的蓝光与荧光粉受激后发射的荧光互补混色形成白光出射，如蓝色LED和YAG:Ce3+黄光的组合，也可以是芯片蓝光与受激荧光粉发出的红、绿光混合后输出白光，后种情况下起码需要两种荧光粉或者更多；另一种是用紫外LED激发RGB三基色荧光粉或多种颜色的荧光粉，各色荧光空间混色形成白光。
对于光致转换的白光LED(White PCLED)，荧光粉的光学特性对器件的性能有着至关重要的影响，如高效的荧光转换特性(激发光谱与芯片发射光谱的匹配，即高效的耦合特性，以及高效的荧光发射特性-高的荧光发射效率、产出额)是PCLED器件整体效率的前提；能够提供理想的荧光色谱特性(即能与芯片发光形成较理想的颜色互补)的荧光粉材料是获得理想色度(色温CCT、色还原性Ra或者显色性CRI)的白光输出的保障。
目前已商品化的黄色荧光粉的主流仍然是Ce激活的石榴石相荧光材料，其技术以日亚的YAG基-Y3Al5O12:Ce3+专利(US5998925)和OSRAM的TAG基-Tb3Al5O12:Ce3+专利(US6669866)为代表，
日亚(Nichia)的YAG:Ce3+专利(US5998925)中，报道了一类Ce激活的YAG基荧光粉，可以用如下化学式(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12来表征，0≤p≤0.8，0.003≤q≤0.2，0.0003≤r≤0.08，0≤s≤1。
OSRAM的Tb3Al5O12:Ce3+专利(US6669866)中，报道了一种Ce激活的石榴石相荧光粉，可以用如下化学式(Tb1-x-yRExCey)3(Al，Ga)5O12来表征，其中，RE指Y、Gd、La、Lu，0≤x≤0.5-y，0＜y＜0.1。
成建波，杨开愚、饶海波等人专利(ZL96117603.2)中报道过一种YAG基的CRT投影管用单晶荧光体，同时参见饶海波的博士学位论文《石榴石相外延单晶荧光屏的研究》(2000年，电子科技大学)，这类Ce离子激活的YAG单晶体材料，当掺入V(钒)时，单晶体的发光效率有明显的提高，这类石榴石相的单晶荧光体具有如下的化学成份结构：
Y3-x-y-zCexReyMzAl5-wQwO12
其中x+y+z≤3，0≤x≤0.1，0≤y≤3，0≤z≤1，0≤w≤3，Y(钇)，Ce(铈)，Re(除Ce外的一种或者几种稀土元素)，M(Cr-铬，Bi-铋等元素)；Al(铝)，Q(Sc-钪，Cr-铬，V-钒，Ga-镓，In-铟等元素)；x、y、z、w为摩尔数。不同的荧光体成份，能够实现不同的发光颜色成份(红、绿、蓝)，其中采用V离子作为敏化剂，Ce、Tb离子的发光强度得到了有效的增强。通过掺杂(Gd、Lu、Ga等)，改变作用于Ce离子的晶体场大小从而达到了调节Ce离子发光波长(发光颜色)的效果。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何实现一种LED荧光粉及其制备方法，该石榴石相荧光粉是以铈(Ce)、铬(Cr)离子为激活中心，通过在基质中引入过渡元素钒(V)有望实现更高的荧光效率，V的引入有助于改善基质(例如YAG，钇铝石榴石)掺杂的晶格完整性，如为了调整作用于发光中心的晶格场，往往在材料基质中有目的引入(掺杂)其他元素，由此对基质晶格参数及晶体完整性带来影响，而V的掺杂能部分起到抵消和补偿作用；同时，V的掺杂能对基质中的发光(激活)中心离子(如Ce、Sm(钐)、Eu(铕)、Cr(铬)等)起到荧光敏化的作用。
另外，本发明主张在Ce激活的石榴石相荧光粉中，进一步引入铬(Cr)离子，利用Cr3+离子其在600-750nm波段中丰富的长波长红色荧光成份来改善荧光粉及其应用的PCLED(特别是白光PCLED)的色温(CCT)和显色性(Ra orCRI)。
同时以Cr离子为激活(发光)中心的YAG基或者TAG基荧光粉由于能够提供600nm以上丰富的红色荧光成份，是可应用于PCLED器件的另一类红色荧光材料。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：一种LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉为以下三种结构中的任一种：
①是以Ce离子激活的石榴石相荧光粉，该荧光粉中掺杂了钒(V)，化学分子通式为CexRyY3-x-yAl5-z-mVzTmO12，其中，Ce是激活中心，R代表的是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上的组合，例如Tb(铽)、Gd(钆)、Lu(镥)、Sm(钐)、La(镧)、Eu(铕)等及其组合；T代表的是Ga、In和Sc元素中的一种或者其组合，其中，x、y、z、m为成份摩尔数，0＜x+y+z≤3，0＜x≤0.3，0≤y＜3；0＜z+m≤5，0＜z≤1，0≤m＜5；
②是以Ce离子激活的石榴石相荧光粉，该荧光粉中同时掺杂了铬，化学分子通式为CexRyY3-x-yAl5-z-mCrzTmO12，其中，Cr离子掺杂能够提供更多的除Ce发光以外的600nm以上的红色荧光成份，起到激活中心的作用；Ce是另一激活中心；R是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上元素的组合；T是Ga、In、Sc和V元素中的一种或者其组合，其中，x、y、z、m为成份摩尔数，0＜x+y+z≤3，0＜x≤0.3，0≤y＜3；0＜z+m≤5，0＜z≤0.3，0≤m＜5；
③是以铬(Cr)为激活中心的石榴石相荧光粉，即Cr:YAG基或者Cr:TAG基红色荧光粉，其成份为RxY3-xAl5-y-zCryTzO12，其中，Cr是激活中心，0＜y≤0.3；R代表的是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者几种元素的组合，0≤x≤3；T代表的是Ga、In、Sc和V元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。此类Cr激活的荧光粉可以实现600nm以上波段的长波长红色荧光成份，配合其他荧光粉可以丰富PCLED中的红色成份并提高器件的显色性。
按照本发明所提供的LED荧光粉，其特征在于，在第一种结构中，荧光粉是钒掺杂的Ce离子激活的Tb3Al5O12基石榴石相荧光材料，其成份为CexRyTb3-x-yAl5-z-mVzTmO12，其中，Ce是激活中心，0＜x≤0.3；R代表的是Y和镧系稀土元素中除Ce、Tb以外的其他任何一种元素或者两种元素及以上的组合，0≤y＜3；元素钒的含量为0＜z≤1；T代表的是Ga、In和Sc元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。
按照本发明所提供的LED荧光粉，其特征在于，在第二种结构中，荧光粉是Ce和Cr离子激活的Tb3Al5O12基石榴石相荧光材料，其成份可用化学通式CexRyTb3-x-yAl5-z-mCrzTmO12来表征，其中，Ce是激活中心，0＜x≤0.3；R是Y和镧系稀土元素中除Ce、Tb以外的其他任何一种元素或者两种元素及以上的组合，0≤y＜3；元素铬(Cr)的含量为0＜z≤0.3；T是Ga、In、Sc和V元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。
一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相反应法、共沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法、高温分解法、喷雾干燥分解法、冷冻干燥法、微乳液法和水热法中的一种或者它们的组合。
按照本发明所提供的LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述固相反应法是用对应的化学分子通式所需成份元素的氧化物或者是高温下容易转化成所需成份元素氧化物的化合物，按化学当量配方混合，并与一定量的助熔剂(氟化物、硼酸或者氧化硼)充分混合均匀，置于空气或者还原气氛中在1200-1600度下焙烧2-6小时，然后碾磨、清洗、干燥、过筛即获得所需要的荧光粉。
按照本发明所提供的LED荧光粉的制备方法，其特征在于，在荧光粉的固相反应法制备中，当钒元素的反应先驱物是五氧化二钒(V2O5)时，它既作为反应生成物成份的提供者，又在反应过程中作为助熔剂，因此，其用量就可以不等同于化学当量值。
一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，在Ce激活的钇铝石榴石基(YAG)荧光粉中，根据晶体场作用规律，通过用离子半径较大的离子部分替代Y离子，能够使Ce离子的发光峰红移(长波长方向)，例如Gd、La等；如果用离子半径较小的离子部分替代Y离子，能够使Ce离子的发光峰蓝移(短波长方向)，例如Lu等；通过用离子半径较大的离子部分替代Al离子，能够使Ce离子的发光峰蓝移(短波方向)，例如Ga、In、Sc等。
上述LED荧光粉的应用，其特征在于，该荧光粉与半导体发光芯片组合可以形成白光发射器件，荧光粉将芯片发光中的一部分转换为波长更长的荧光，这部分荧光与芯片发光中的剩余部分混色形成白光。
本发明是在前期YAG基单晶荧光体研究工作的基础上，将稀土激活石榴石相单晶体中钒(V)掺杂的荧光敏化概念引入到白光LED用石榴石相荧光粉的制备中，提出了一种新型YAG基荧光粉及其制备方法。
本发明的荧光粉与现有石榴石相荧光粉的不同之处在于，它引入了钒(V)、铬(Cr)离子掺杂，或者是两者组合掺杂，能够实现与现有Ce激活石榴石相荧光粉不同的荧光效率和显色性。
该荧光粉主要应用于PCLED(Phosphor-converted LED，特别是白光PCLED)器件，能吸收LED芯片发光并受激发出与所吸收光线波长不同的其他荧光，例如该荧光粉与蓝色LED芯片配合，部分吸收蓝光并转换成黄光，这部分黄光与芯片发射中未被荧光粉吸收的蓝光部分空间混合从而实现白光。
本发明所提供的LED荧光粉，其特征在于，①这类荧光粉应用在基于LED的发光器件上，即Phosphor-converted LEDs(PCLED)，特别是照明用白光LED，例如与蓝光LED芯片配合形成Phosphor-converted White LEDs，即蓝光LED芯片加黄色荧光粉的组合形式；②此类荧光粉是石榴石相结构的粉体，具有A3B2C3O12(或者A3B5O12)的化学分子结构，其中三个A原子占据由八个氧原子组成的十二面体中心格位，两个B原子占据由六个氧原子组成的八面体中心格位，三个C原子(或者三个B原子)占据由四个氧原子组成的四面体中心格位；③是可以用紫外、蓝光激发的石榴石相荧光材料，特指具有如下化学成份通式CexRyY3-x-yAl5-z-mVzTmO12的Ce激活石榴石相荧光粉，其中，Ce是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3，R代表的是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上的组合，比如Tb、Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤y＜3；元素V(钒)，0≤z≤1，T代表的是Ga、In、Sc、Cr等元素中的一种或者其组合，0≤m≤5；④其中用Gd(或La)部分替代Y能使Ce激活YAG基荧光粉的发光峰波长红移，而用Ga(或者In、Sc)部分替代Al则能使荧光粉发光峰波长蓝移，达到调节荧光粉光谱特性，从而实现PCLEDs器件发光色度学参数(如色温、显色系数等)的调控、优化的目的；⑤本发明的荧光粉特别引入(掺杂)了V(钒)元素，有助于石榴石相材料基质结晶学特性的改善，并且V的掺杂能对发光中心Ce离子也能起到荧光敏化的作用，从而达到了改善此类Ce激活石榴石相荧光粉的发光性能的效果；⑥另外，此类石榴石相材料中Cr掺杂也能起到荧光激活中心的作用，能够实现600nm以上的长波长红色荧光输出，有利于获得更丰富的红色成份和显色性。应用本发明制备的荧光粉有助于高效PCLED(特别是白光PCLED)器件的实现。
附图说明
图1、Ce0.030Y2.970Al4.998V0.002O12荧光粉的发光光谱；
图2、Ce0.030Y1.250Gd1.720Al4.998V0.002O12荧光粉的发光光谱；
图3、Ce0.030Y1.250Gd1.720Al4.965Cr0.0033V0.002O12荧光粉的发光光谱；
图4、Y3.000Al4.968Cr0.030V0.002O12荧光粉的发光光谱。
具体实施方式
本发明提出了新成份结构的LED用荧光粉，该荧光粉是一种以Ce离子激活为主的石榴石相荧光材料，其成份用CexRyY3-x-yAl5-z-mVzTmO12的化学分子通式来表征，其中，Ce(铈)是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；R代表的是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上元素的组合，比如Tb(铽)、Gd(钆)、Lu(镥)、Sm(钐)、La(镧)、Eu(铕)等及其组合，0≤y＜3；Y(钇)，Al(铝)；元素钒(V)的含量为0≤z≤1；T代表的是Ga(镓)、In(铟)、Sc(钪)、Cr(铬)等元素中的一种或者其组合，0≤m≤5。x、y、z、m为成份摩尔数，0＜x+y+z≤3，0＜x≤0.3，0≤y＜3；0≤z+m≤5，0≤z≤1，0≤m≤5。
该荧光粉中掺杂了钒(V)，其化学成份可表示为CexRyY3-x-yAl5-z-mVzTmO12，其中，元素钒(V)的含量为0＜z≤1；Ce是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；R可以是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者几种元素的组合，比如Tb、Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤y＜3；T可以是Ga、In、Sc、Cr等元素中的一种或者其组合，0≤m＜5，实例之Ce0.030Y2.970Al4.998V0.002O12荧光粉的发光光谱如图1所示。
该荧光粉中同时掺杂了Ce(铈)和铬(Cr)两种激活中心，其化学成份可以表示为CexRyY3-x-yAl5-z-mCrzTmO12，其中，Cr离子掺杂能够提供更多的(除Ce发光以外的)600nm以上(主要是Ce离子发光中所缺乏的600-750nm波段)的长波长红色荧光成份，0＜z≤0.3，起到一种激活中心的作用，有助于实现更好的显色性；Ce另一激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；R可以是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上元素的组合，比如Tb、Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤y＜3；T可以是Ga、In、Sc、V等元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。
在Ce激活的钇铝石榴石基(Ce:YAG)荧光粉体系中，根据晶体场作用规律，即Ce3+离子5d1激发态电子能级的晶场分裂受其周围配位场作用变化的影响，通过用离子半径较大的离子部分替代Y离子，能够使Ce离子的发光峰红移(长波长方向)，例如Gd、La等；如果用离子半径较小的离子部分替代Y离子，能够使Ce离子的发光峰蓝移(短波长方向)，例如Lu等。
在Ce激活的钇铝石榴石基(YAG)荧光粉体系中，根据晶体场作用规律，通过用离子半径较大的离子部分替代Al离子，能够使Ce离子的发光峰蓝移(短波方向)，例如Ga、In、Sc等。
该荧光粉是V掺杂的Ce离子激活的Tb3Al5O12(TAG)基石榴石相荧光材料，其成份可以用如下的化学分子通式CexRyTb3-x-yAl5-z-mVzTmO12来表征，其中，Ce是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；R代表的是Y和镧系稀土元素中除Ce、Tb以外的其他任何一种元素或者几种元素的组合，比如Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤y＜3；元素钒(V)的含量为0＜z≤1；T可以是Ga、In、Sc、Cr等元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。
该荧光粉是Ce和Cr离子激活的Tb3Al5O12基(Ce，Cr:TAG)的石榴石相荧光材料，其成份可以用如下的化学分子通式CexRyTb3-x-yAl5-z-mCrzTmO12来表征，其中，Ce是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；R可以是Y和镧系稀土元素中除Ce、Tb以外的其他任何一种元素或者两种及以上的组合，比如Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤y＜3；元素铬(Cr)的含量为0＜z≤0.3；T可以是Ga、In、Sc、V等元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。
这类石榴石相荧光材料的制备方法，可以是固相反应法(solid-state reaction)，也可以是共沉淀法(coprecipitation)、燃烧法(combustion)、溶胶-凝胶法(sol-gel，例如Pechini法，涉及到水解hydrolysis，浓缩condensation，聚合polymerization等过程)、喷雾干燥分解法(spray-drying and decomposition or spray pyrolysis)、高温分解法(pyrolysis)、冷冻干燥法(lyophilization)、微乳液法(microemulsion)、水热法(hydrothermal)等，或者是上述多种方法的组合。
在荧光粉制备之固相反应法中，如果钒(V)元素的反应先驱物采用的是五氧化二钒(V2O5)，那么此类钒的氧化物既能提供反应物成份，又能起到反应过程中的助熔剂作用。
作为本发明荧光粉的应用，该荧光粉可以与半导体发光芯片(LED、OLED，波长430-530nm)组合形成白光发射器件(白光光源)，荧光粉将芯片发光中的一部分转换为波长更长的荧光，这部分荧光与芯片发光中剩余部分混色形成白光；当然也可以是两种或者以上的组份比例有所不同的本发明荧光粉(不同荧光波长的本发明荧光粉)与半导体光发射芯片的组合，以实现显色性更好的白光输出；或者是本发明荧光粉配合其他荧光粉并与半导体发光芯片组合，同样可以实现白光输出；本发明荧光粉也可以应用于基于紫外LED芯片的PCLED器件上(如紫外芯片的白光LED)。
本发明的思想和制备方法也可以专指以Cr(铬)为激活中心(掺杂)的石榴石相荧光材料，即Cr:YAG基或者Cr:TAG基红色荧光粉，其成份可以用如下的化学分子通式RxY3-xAl5-y-zCryTzO12表示，其中，Cr是激活中心，0＜y≤0.3；Re可以是镧系稀土元素中除Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上元素的组合，比如Tb、Gd、Lu、Sm、La、Eu等及其组合，0≤x≤3；T可以是Ga、In、Sc、V等元素中的一种或者其组合，0≤m＜5。此类Cr激活的荧光粉可以实现600nm以上波段的长波长红色荧光成份，配合其他荧光粉可以丰富PCLED中的红色成份并提高器件的显色性。
本发明荧光粉主要是针对PCLED型的白光LED应用，特别是基于GaN类即IniGajAlkN类(0≤i，0≤j，0≤k，i+j+k＝1)蓝光芯片(450-470nm)的白光LED器件的实现，涉及到将荧光粉颗粒与分散介质(如环氧胶、硅胶等透明胶体)混合，然后在LED芯片出光方向上(芯片表面或者出光方向上离开芯片表面的任一界面)涂敷荧光粉与胶体的混合物，固化后得到厚度合适的荧光粉涂层，利用未被吸收的芯片蓝光与荧光粉受激发射(荧光转换)的黄光通过空间混色实现器件的白光输出。
所描述的PCLED中的荧光粉可以是多种荧光粉材料的组合，至少其中之一具有本发明所描述的荧光粉成份。
所描述的PCLED中的荧光粉可以是成份比例有所不同的两种或者以上本发明荧光粉的组合，以满足不同的色温和色还原度要求。
这种荧光粉可以是特指具有如下化学通式CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光材料，其中，Ce(铈)是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；Gd(钆)，0≤y＜2；Y(钇)，Al(铝)；元素钒(V)的含量为0＜z≤1。实例之Ce0.030Y1.250Gd1.720Al4.998V0.002O12荧光粉的发光光谱如图2所示。
这种荧光粉可以是特指具有双激活中心(Ce，Cr)，其成份可以表示为CexGdyY3-x-yAl5-z-mCrzVmO12，其中，Ce(铈)，0＜x≤0.3；Cr(铬)，0＜z≤0.3；Gd(钆)，0≤y＜2；V(钒)，0≤m≤1。实例之Ce0.030Y1.250Gd1.720Al4.965Cr0.033V0.002O12荧光粉的发光光谱如图3所示，可以观察到除了的Ce离子发光宽带峰外，还有一个主峰在700nm左右的Cr离子宽带发光峰结构。
这种Ce激活TAG基的荧光粉，其成份可以用CexGdyTb3-x-yAl5-zVzO12来表征，其中，Ce是激活中心(发光中心)，0＜x≤0.3；Gd(钆)，0≤y＜2；钒(V)，0＜z≤1。
按照本发明所提供的LED荧光粉及其制备方法和应用，其特征在于，这种荧光粉具有双激活中心(Ce，Cr)的TAG基荧光粉，其成份可用如下化学分子通式CexGdyTb3-x-yAl5-z-mCrzVmO12，其中，Ce(铈)，0＜x≤0.3；Cr(铬)，0＜z≤0.3；Gd(钆)，0≤y＜2；V(钒)，0≤m≤1。
所述的石榴石相荧光材料的制备方法是固相反应法，用所需成份元素(如Y、Gd、Ce、Tb、Al、V、Cr等)的氧化物或者是高温下容易转化成所需成份元素氧化物的化合物，按化学当量配方混合，并与一定量的助熔剂(氟化物(Fluoride，如氟化铵、氟化钡等，硼酸(Boric acid)或者氧化硼(B2O3))充分混合均匀，用坩埚盛放，置于确定气氛(空气、氧化或者还原气氛)中在1200-1600度下焙烧2-6小时，然后碾磨、清洗、干燥、过筛即可获得所需要的荧光粉，当然，此固相反应工艺的过程可以重复多次，以便获得更高质量的荧光粉体。
在上述的荧光粉固相反应法制备过程中，反应先驱物的氧化物混合体也可以用如下方法得到，将稀土元素按化学当量(如Y、Gd、Ce、Tb等)溶入酸中，然后用草酸(Oxalic acid)或者其他沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氢铵等)来形成共沉淀物，将该共沉淀物焙烧进而获得相应元素的氧化态共沉淀体，再将此氧化态共沉淀物与其他元素的氧化物(如氧化铝、氧化钒等)按化学当量配比混合均匀后，即可进行要求(前述)的固相反应过程。
采用氧化物原料的固相反应法中，如果V2O5既是反应先驱物(荧光粉中成份V的来源)又同时起到助熔剂的作用，那么，该成份在反应物中的用量就可以不等同于化学当量值。
特指的一类石榴石相荧光粉，以铈(Ce)离子为发光中心，以钒(V)为特征元素，其中V含量大于零，实例之Ce0.030Y2.970Al4.998V0.002O12荧光粉的发光光谱如图1所示。
这类Cr激活的YAG或者TAG基的荧光粉，可以是特指其成份可以用Y3-xRxAl5-y-zCryVzO12来表征，其中，Cr是激活中心(发光中心)，0＜y≤0.3；R代表除Ce外的镧系稀土元素中的任何一种元素或者两种及以上元素的组合，0≤x≤3；V(钒)，0≤m≤1。图4所示的是实例之Y3.000Al4.968Cr0.030V0.002O12荧光粉的发光光谱，可以观察主峰在700nm左右的Cr离子发光宽带峰结构，可见其丰富的长波长红色荧光成份。
这种石榴石相荧光粉，既可以与能激发其发荧光的蓝色(450-470nm波段)或紫外LED(330-360nm波段)芯片相配合形成PCLED(如与蓝色LED配合形成白光出射)，也可以与除含有激发光(蓝色、紫外)成份之外还包含有其他颜色发光成份或结构的LED配合(即不能激发荧光粉的其他颜色LED，如GaP、GaAlAs、GaAsP、InAlP等)形成白光LED。
应用本发明荧光粉的PCLED，其荧光粉涂层可以通过如下方式来实现，将含有低熔点玻璃粉的荧光粉粉浆料涂敷在选定的出光表面上，然后通过低熔点玻璃粉的熔融并冷却固化过程来实现。
本发明荧光粉的应用对象既可以是已切割好的LED芯片，也可以是LED晶片切割之前的晶圆(即wafer)，而且所述的LED包括有机LED(OLED)、无机LED以及两者的组合，所述LED既可以是单颗的LED芯片，也可以是同一基底上的多颗LED芯片组。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd、V的氧化物，球磨足够的时间以使各种成份混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛中煅烧2-5小时，然后在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨过筛即得所要求的荧光粉。
实施例2
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd、V的氧化物，混合均匀，加入适量的氟化物(如氟化铵、氟化钡等)作为助熔剂，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛(空气)中煅烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例3
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd的氧化物，V2O5既是反应先驱物又是助熔剂，其用量大于或等于化学当量值，球磨混合均匀，先在1200-1600度氧化气氛(空气)中焙烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例4
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd、V的氧化物，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，加入适量的氟化物和硼酸作为助熔剂，混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛(空气)中煅烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例5
CexGdyY3-x-yAl5-z-mCrzVmO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0＜z≤0.3，0≤y＜2，0≤m≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd、V、Cr的氧化物，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，加入适量的氟化物(如氟化铵、氟化钡等)和硼酸作为助熔剂，混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛(空气)中煅烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例6
CexGdyTb3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Tb、Al、Ce、Gd、V的氧化物，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，加入适量的氟化物(如氟化铵、氟化钡等)和硼酸作为助熔剂，混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛(空气)中焙烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例7
CexGdyTb3-x-yAl5-z-mCrzVmO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0＜z≤0.3，0≤y＜2，0≤m≤1。按化学当量称取Tb、Al、Ce、Gd、V、Cr的氧化物，混合均匀，加入适量的氟化物(如氟化铵、氟化钡等)、硼酸或者氧化硼作为助熔剂，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，然后在1200-1600度氧化气氛(空气)中煅烧2-5小时，然后再在还原气氛中1200-1600度还原2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。
实施例8
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Al、Ce、Gd、V的盐类化合物(硝酸盐、碳酸盐等)，溶于水，混合均匀后，采用共沉淀法，在草酸或者碳酸氢铵或者尿素溶液中进行沉淀，焙烧(还原气氛，或者是先氧化后还原的气氛)共沉淀产物就能得到相应的荧光粉材料。
实施例9
CexGdyY3-x-yAl5-zVzO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0≤y＜2，0＜z≤1。按化学当量称取Y、Ce、Gd的盐类化合物(硝酸盐、碳酸盐等)，溶于水，混合均匀后，采用共沉淀法，在草酸或者碳酸氢铵或者尿素溶液中进行沉淀，煅烧(空气中或者氧化)共沉淀产物就能得到相应元素的氧化态共沉淀物，将此煅烧物与化学当量的氧化铝、氧化钒混合球磨均匀后，按前述中的固相反应法焙烧可得相应的荧光粉。
实施例10
Y3Al5-x-yCrxVyO12的荧光粉，其中，0＜x≤0.3，0＜y≤1。按化学当量称取Y、Al、Cr、V的氧化物，球磨足够的时间以使各种成份充分混合均匀，加入适量的氟化物(如氟化铵、氟化钡等)作为助熔剂，球磨混合均匀，然后在1200-1600度空气(氧化氛围)中焙烧2-5小时，冷却取出后，碾磨、清洗、干燥、过筛后即得所要求的荧光粉。

Claims (2)

1.一种LED荧光粉，其特征在于，该荧光粉能与半导体发光芯片组合形成白光发射器件，荧光粉将芯片发光中的一部分转换为波长更长的荧光，这部分荧光与芯片发光中的剩余部分混色形成白光；
所述荧光粉为以下两种结构中的一种：
①是钒（V）掺杂的Ce离子激活的Tb3Al5O12基石榴石相荧光材料，其成份为CexRyTb3-x-yAl5-zVzO12，其中，Ce是激活中心，0＜x≤0.3；R代表Gd，0≤y＜2；元素钒的含量为0＜z≤1；
②是Ce和Cr离子激活的Tb3Al5O12基石榴石相荧光材料，其成份的化学通式为CexRyTb3-x-yAl5-z-mCrzTmO12，其中，Ce是激活中心，0＜x≤0.3；R是Gd，，0≤y＜2；元素铬的含量为0＜z≤0.3；T代表V元素，0≤m≤1。
2.权利要求1所述的LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相反应法，其是用对应的化学分子通式所需成份元素的氧化物或者是高温下容易转化成所需成份元素氧化物的化合物，按化学当量配方混合，并与一定量的助熔剂充分混合均匀，置于空气或者还原气氛中在1200-1600度下焙烧2-6小时，然后碾磨、清洗、干燥、过筛即获得所需要的荧光粉；
其中，在荧光粉的固相反应法制备中，当钒元素的反应先驱物是五氧化二钒时，它既作为反应生成物成份的提供者，又能在反应过程中作为助熔剂。
CN201110132661.6A 2011-05-20 2011-05-20 一种led荧光粉及其制备方法 Expired - Fee Related CN102241982B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110132661.6A CN102241982B (zh) 2011-05-20 2011-05-20 一种led荧光粉及其制备方法
PCT/CN2012/075764 WO2012159556A1 (zh) 2011-05-20 2012-05-18 一种led荧光粉及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110132661.6A CN102241982B (zh) 2011-05-20 2011-05-20 一种led荧光粉及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102241982A CN102241982A (zh) 2011-11-16
CN102241982B true CN102241982B (zh) 2014-02-19

Family

ID=44960234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110132661.6A Expired - Fee Related CN102241982B (zh) 2011-05-20 2011-05-20 一种led荧光粉及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102241982B (zh)
WO (1) WO2012159556A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241982B (zh) * 2011-05-20 2014-02-19 电子科技大学 一种led荧光粉及其制备方法
WO2013161683A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 株式会社光波 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
CN102911490B (zh) * 2012-09-20 2015-08-05 建湖坤杰照明科技有限公司 一种聚碳酸酯树脂荧光复合材料及荧光led灯罩的制备方法
CN102965109A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 彩虹集团公司 一种合成led荧光粉材料的新工艺
US9315726B2 (en) * 2013-03-26 2016-04-19 Koninklijke Philips N.V. Mixed oxide materials
CN103850198B (zh) * 2014-04-02 2016-03-23 东莞市中博光电节能科技有限公司 一种太阳能道钉
DE102014107321B4 (de) 2014-05-23 2019-06-27 Tailorlux Gmbh Infrarot LED
CN107474840A (zh) * 2017-07-26 2017-12-15 河北紫旭节能环保技术咨询有限公司 一种黄色荧光粉及其制备方法
CN113024252A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 上海航空电器有限公司 白光激光照明用多级孔结构陶瓷荧光体及其制备方法
CN111718715A (zh) * 2020-07-17 2020-09-29 安徽晶宸科技有限公司 一种石榴石基荧光材料及其制备方法
CN114250073A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 厦门稀土材料研究所 一种在近红外长余辉发光的纳米材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067423C (zh) * 1996-06-28 2001-06-20 电子科技大学 高亮度、高分辨率单晶彩色投影显示管
CN1185323C (zh) * 2001-09-18 2005-01-19 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 用紫光二极管将发光材料变换成白色发光的方法
CN101475185B (zh) * 2008-12-01 2011-10-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 发光二极管用钇铝石榴石粉体的制备方法
CN102249660B (zh) * 2011-04-22 2013-05-08 中国科学院上海光学精密机械研究所 GaInN白光LED用复合结构荧光陶瓷及其制备方法
CN102241982B (zh) * 2011-05-20 2014-02-19 电子科技大学 一种led荧光粉及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102241982A (zh) 2011-11-16
WO2012159556A1 (zh) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102241982B (zh) 一种led荧光粉及其制备方法
WO2009003378A1 (fr) Substance luminescente en oxyde d'azote, procédé de production et application de celle-ci
WO2012088788A1 (zh) 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源
WO2007018345A1 (en) Yellow phosphor and white light emitting device comprising it
CN112094645A (zh) 一种掺杂Eu2+的蓝光荧光材料及其制备方法和白光LED发光装置
CN110003908B (zh) 白光led用硅酸盐红色荧光粉及制备方法和白光led发光装置
CN103305216B (zh) 一种硼酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用
CN103525409A (zh) 一种高光效、高稳定性氮化物发光材料及其制造方法
CN101899304B (zh) 一种掺铕的锶铝硅系氮氧化物复合荧光粉及其制备方法
CN114395393A (zh) 一种Eu3+掺杂的红色荧光粉及其制备方法
CN103396800B (zh) 一种硼铝酸盐基蓝色荧光粉、制备方法及应用
CN1952039A (zh) 一种用于白光led的塞隆荧光粉及其所制成的电光源
KR101331302B1 (ko) 알루민산염 화합물 형광체
CN111607397A (zh) 一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用
CN115873595A (zh) 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置
CN110129047B (zh) 一种Tb3+激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉及其制备与应用
CN111138191B (zh) 一种Eu3+离子激活的钽酸盐荧光陶瓷及其合成方法与应用
CN110184055B (zh) 一种Eu3+激活的铌钽酸盐红发光荧光粉及其制备与应用
CN109777421B (zh) 一种铕离子Eu3+激活的红色荧光粉、制备方法及应用
CN106635015A (zh) 一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用
CN112940724A (zh) 一种Eu3+离子激活的硼酸盐红色荧光材料及制备方法
CN109652075A (zh) 镝掺杂的镓酸盐基白色荧光粉及其制备方法
CN112111278B (zh) 一种Eu3+离子激活的红色发光材料、制备方法及应用
CN103013514A (zh) 一种铈离子激活的绿色荧光粉
CN108359449A (zh) 一种四价锰掺杂的氟镓锶锂红光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BEIJING JINGCHUANGDA TECHNOLOGY CO., LTD.

Effective date: 20120605

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20120605

Address after: 611731 Chengdu province high tech Zone (West) West source Avenue, No. 2006

Applicant after: University of Electronic Science and Technology of China

Co-applicant after: Beijing Jingchuangda Technology Co.,Ltd.

Address before: 611731 Chengdu province high tech Zone (West) West source Avenue, No. 2006

Applicant before: University of Electronic Science and Technology of China

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140219

Termination date: 20190520