WO2012159556A1 - 一种led荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种led荧光粉及其制备方法 Download PDF

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WO2012159556A1
WO2012159556A1 PCT/CN2012/075764 CN2012075764W WO2012159556A1 WO 2012159556 A1 WO2012159556 A1 WO 2012159556A1 CN 2012075764 W CN2012075764 W CN 2012075764W WO 2012159556 A1 WO2012159556 A1 WO 2012159556A1
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WO
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phosphor
combination
led
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drying
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PCT/CN2012/075764
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饶海波
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电子科技大学
北京晶创达科技有限公司
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7776—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the invention belongs to the field of luminescent materials, and in particular relates to an LED phosphor and a preparation method thereof.
  • LEDs are light-emitting diodes, short for light emitting diodes or light emitting devices. They are often classified as inorganic LEDs and organic LEDs (ie, OLEDs, or OLEDs) depending on the chemical structure and properties of the luminescent materials. In 1993, blue GaN light-emitting diode technology achieved breakthroughs. On this basis, inorganic LED white light emission was realized in 1996. In 1987, Koda Company reported a new type of organic electroluminescent display devices (OLEDs) for the first time. A new upsurge in the development of OLEDs devices.
  • OLEDs organic electroluminescent display devices
  • LED/OLED inorganic and organic light-emitting devices
  • white LED devices and their applications in lighting-related applications have received great attention from academic and industrial circles due to their low voltage drive, all solid state, and low power consumption.
  • High efficiency and reliability LED/OLED is an efficient light source that meets the concept of environmentally friendly and energy-saving green lighting. Therefore, semiconductor lighting technology (fourth generation lighting technology) based on white LED/OLED is currently available worldwide. Vigorous promotion and development are forming a huge industry.
  • LED light-emitting methods can realize light output of various colors, which is also the main way for LEDs to realize white light illumination: one is to combine phosphors in blue light chips. Substance (such as yellow phosphor YAG: Ce 3+, etc., YAG is cubic phase yttrium aluminum garnet), using a part of the unabsorbed blue light emitted by the chip and the fluorescent complementary color emitted by the phosphor to form a white light, such as The combination of blue LED and YAG: Ce 3+ yellow light can also be a combination of red and green light emitted by the blue light of the chip and white light. In the latter case, at least two kinds of phosphors or more are needed; One is to use an ultraviolet LED to excite RGB three-primary phosphors or phosphors of various colors, and each color of the fluorescent space is mixed to form white light.
  • the optical properties of the phosphor It has a critical impact on the performance of the device, such as efficient fluorescence conversion characteristics (matching of excitation spectrum to chip emission spectrum, ie efficient coupling characteristics, and efficient fluorescence emission characteristics - high fluorescence emission efficiency, yield) It is the premise of the overall efficiency of PCLED devices; the phosphor material that provides the ideal fluorescence chromatographic properties (that is, the color complementary to the chip's luminescence) is ideal chroma (color temperature CCT, color reduction Ra or color rendering CRI) ) The protection of the white light output.
  • the mainstream of the currently commercially available yellow phosphors is still a Ce-activated garnet phase fluorescent material, which is based on the YAG-Y 3 A1 5 0 12 : Ce 3+ patent (US 5998925) and the TAG base of OSRAM.
  • Tb 3 Al 5 0 12 Ce 3+ patent (US6669866), representative of Nichia's YAG: Ce 3+ patent (US 5998925), reported a class of Ce-activated YAG-based phosphors, which can be used in the following chemical formula (Y 1-p inch ⁇ (1 69813 ⁇ 4) 3 ( 1 1 - ⁇ 3 ⁇ 4) 5 0 12 to characterize, 0 ⁇ 0.8, 0.003 ⁇ q ⁇ 0.2, 0.0003 ⁇ r ⁇ 0.08, ( sl.
  • Different phosphor components can realize different luminescent color components (red, green, blue), in which V ions are used as sensitizers, and the luminescence intensity of Ce and Tb ions is effectively enhanced.
  • doping Ga, Lu, Ga, etc.
  • the crystal field size acting on the Ce ions is changed to achieve the effect of adjusting the emission wavelength (light emission color) of the Ce ion.
  • doping V or Cr has higher fluorescence efficiency and can be sensitive to luminescent center ions in the matrix, such as Ce, Sm ( ⁇ ), Eu ( ⁇ ), Cr (chromium), etc.
  • the phosphor of the effect has not yet been obtained.
  • the object of the present invention is to provide an LED phosphor powder and a preparation method thereof, wherein the garnet phase phosphor powder is an activation center of cerium (Ce) and chromium (Cr) ions, and a transition element vanadium (V) is introduced into the matrix. It is expected to achieve higher fluorescence efficiency, and the introduction of V helps to improve the lattice integrity of the matrix (such as YAG, yttrium aluminum garnet) doping, such as in order to adjust the lattice field acting on the luminescent center, often in the material matrix.
  • the garnet phase phosphor powder is an activation center of cerium (Ce) and chromium (Cr) ions
  • V transition element vanadium
  • Luminous (activated) central ions such as Ce, Sm ( ⁇ ), Eu ( ⁇ ), Cr (chromium), etc., act as fluorescence.
  • the present invention further introduces chromium (Cr) in the Ce-activated garnet phase phosphor.
  • Ions using Cr 3+ ions, which are rich in long-wavelength red fluorescent components in the 600-750 nm band, to improve the color temperature (CCT) and color rendering (Ra or CRI) of phosphors and their PCLEDs (especially white PCLEDs). .
  • YAG-based or TAG-based phosphors with Cr ions as the active (luminescence) center are another kind of red fluorescent material that can be applied to PCLED devices because they can provide rich red fluorescent components above 600 nm.
  • Ce is an activation center
  • T is one or a combination of one or more of Ga, In, Sc
  • RE is one or a combination of one or more lanthanide rare earth elements other than Ce, such as Tb ( ⁇ ), Gd ( ⁇ ), Lu ( ⁇ ), Sm ( ⁇ ), La ( ⁇ ), Eu ( ⁇ ), etc., and combinations thereof
  • X is V or Cr or a combination thereof, mole number of components x, y, z, In m, 0 ⁇ x+y ⁇ 3, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 3; and 0 ⁇ z+m 5, 0 ⁇ z ⁇ 1.3, (m ⁇ 5.
  • J is V, the number of moles of components x, y, z, m, 0 ⁇ x+y 3, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 3; JL 0 ⁇ z+m ⁇ 5, 0 ⁇ z ⁇ 1 , ( m ⁇ 5.
  • J is Cr, the number of moles of components x, y, z, m, 0 ⁇ x+y 3, 0:x 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 3; and 0 ⁇ z+m 5, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 0 m ⁇ 5.
  • Cr ion doping can provide more red fluorescent components above 600 nm in addition to Ce luminescence, acting as an activation center; Ce is another activation center.
  • J is Cr and V, and the number of moles of components x, y, z, m, 0 x+y ⁇ 3, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 3; JL0 ⁇ z+m ⁇ 5, 0 ⁇ z ⁇ 1.3, (m ⁇ 5.
  • the phosphor is a garnet phase phosphor with chromium (Cr) as the active center, that is, Cr:YAG-based or Cr:TAG-based red phosphor. This type of Cr-activated phosphor can achieve long-wavelength red fluorescent components in the band above 600 nm. Combined with other phosphors, it can enrich the red color of PCLED and improve the color rendering of the device.
  • a method for preparing the phosphor proposed by the present invention which is a solid phase reaction method, a coprecipitation method, a combustion method, a sol-gel method, a pyrolysis method, a spray drying decomposition method, a freeze drying method, a microemulsion method, and water
  • a solid phase reaction method a coprecipitation method, a combustion method, a sol-gel method, a pyrolysis method, a spray drying decomposition method, a freeze drying method, a microemulsion method, and water
  • the method is a solid phase reaction method, a coprecipitation method, or a combination thereof.
  • the coprecipitation method comprises the steps of: weighing a carbonate or a nitrate of one or more of Ce, RE, Y, Ah J and T in proportion, dissolving in water, in oxalic acid, ammonium hydrogencarbonate, A solution of one or more combinations of ammonia water or urea is precipitated and then calcined.
  • the solid phase reaction method comprises the steps of:
  • the raw material in the step 1) of the solid phase reaction method is an oxide or a salt of one or more of Ce, RE, Y, Al, J and cerium, and a fluxing agent.
  • the temperature of the calcination in the step 2) of the solid phase reaction method is 1200 to 1600 degrees, and the calcination time is 2 to 6 hours.
  • step 3) of the solid phase reaction method is grinding, washing, drying and sieving.
  • the salt of one or more of Ce, RE, Y, Al, J and lanthanum in the solid phase reaction step 1) is first decomposed into oxidation during the temperature rising from normal temperature to 1200-1600 ° C. And then a reaction to generate a phosphor occurs.
  • the flux described in the step 1) of the solid phase reaction method is one or a combination of one or more of fluoride, boric acid, boron oxide and vanadium oxide.
  • the reaction precursor of the vanadium element is vanadium pentoxide (V 2 0 5 )
  • it serves as both a supplier of the reaction product component and as a flux during the reaction. Therefore, the amount used may not be equivalent to the stoichiometric value.
  • the LED phosphor proposed by the present invention is used in the manufacture of LED lighting devices.
  • the LED phosphor provided by the invention has the following characteristics: 1
  • the phosphor is applied to LED-based light-emitting devices, that is, Phosphor-converted LEDs (PCLEDs), especially white LEDs for illumination, for example, combined with blue LED chips.
  • PCLEDs Phosphor-converted LEDs
  • Phosphor-converted White LEDs a combination of blue LED chips and yellow phosphors
  • 2 such phosphors are powders of garnet phase structure with A 3 B 2 C 3 0 12 (or A 3 B 5 0 12 ) Chemical molecular structure in which three A atoms occupy a dodecagonal central lattice consisting of eight oxygen atoms, two B atoms occupy an octahedral central lattice consisting of six oxygen atoms, and three C atoms (or three B atoms) occupy a tetrahedral center lattice composed of four oxygen atoms; 3 is a garnet phase fluorescent material that can be excited by ultraviolet light and blue light, Refers to a Ce-activated garnet phase phosphor having the chemical composition formula Ce x RE y Y 3 _ x _ y Al 5 _ z _ m V z T m 0 12 , wherein Ce is the activation center (luminescence center),
  • Substituting Gd (or La) for Y can make the luminescence peak wavelength of Ce-activated YAG-based phosphors red-shift, while replacing Ga with Ga (or In, Sc) can blue-shift the luminescence peak wavelength of the phosphor.
  • the spectral characteristics of the powder thereby achieving the purpose of regulation and optimization of the luminescence colorimetric parameters (such as color temperature, color rendering coefficient, etc.) of the PCLEDs device;
  • the phosphor of the present invention particularly introduces (doping) a V (vanadium) element, which contributes to the improvement of the crystallographic properties of the garnet phase material matrix, and the doping of V can also fluoresce sensitize to the luminescent center Ce ion.
  • V vanadium
  • Cr doping in such garnet phase materials can also act as a fluorescence activation center, enabling long-wavelength red fluorescence output of more than 600 nm, which is beneficial to obtain richer red components and color rendering, and is prepared by the present invention.
  • Phosphors help to achieve efficient PCLED (especially white light PCLED) devices.
  • the phosphor of the present invention is different from the existing garnet phase phosphor in that it is doped with vanadium (V), chromium (Cr) ions, or a combination of both, enabling activation with existing Ce
  • the garnet phase phosphors have different fluorescence efficiencies and color rendering properties.
  • Example 1 is a luminescence spectrum of a Ce aQ3Q Y 2 . 97Q Al 4 . 998 V a ⁇ 2 0 12 phosphor obtained in Example 1 of the present invention
  • Example 2 is a Cea ⁇ Y ⁇ Gdn Al 4 . 998 V a obtained in Example 2 of the present invention. .
  • the luminescence spectrum of the 2 0 12 phosphor; Figure 3 is obtained in Example 5 of the present invention
  • Figure 4 is a Y 3 obtained in Example 11 of the present invention. . . Al 4 . 968 Cr aQ3Q V. . . . . The luminescence spectrum of the 2 0 12 phosphor.
  • the invention provides a phosphor for LED with a new composition structure, which is a garnet phase fluorescent material mainly activated by Ce ions, and its composition is Ce x RE y Y 3 . x . y Al 5 _ z _
  • Ce ( ⁇ ) is the activation center (luminescence center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3
  • RE represents any of the lanthanide rare earth elements other than Ce
  • An element or a combination of two or more elements such as Tb ( ⁇ ), Gd ( ⁇ ), Lu ( ⁇ ), Sm ( ), La ( ⁇ ), Eu ( ⁇ ), etc., and combinations thereof, 0 y ⁇ 3 Y ( ⁇ ), A1 (aluminum); the content of elemental vanadium (V) is 0 ⁇ 1;
  • T represents the elements of Ga (gallium), In (indium), Sc ( ⁇ ), Cr (chromium), etc.
  • x, y, z, m are the moles of the component, 0 ⁇ x + y ⁇ 3, 0 ⁇ x 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 3; 0 ⁇ z + m ⁇ 5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, ( m 5 .
  • the phosphor is doped with vanadium (V), and its chemical composition can be expressed as Ce x RE y Y 3 _ x _ y Al 5 _ z _ m V z T m 0 12 , wherein the element vanadium (V) content 0 ⁇ zl; Ce is the activation center (luminescence center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; RE can be any element of the lanthanide rare earth element other than Ce or a combination of several elements, such as Tb, Gd, Lu , Sm, La, Eu, etc. and combinations thereof, ( y ⁇ 3; T may be one or a combination of elements such as Ga, In, Sc, Cr, etc., (m ⁇ 5, example Ce 0 . 030 Y 2 .
  • the luminescence spectrum of the 970 Al 4 . 998 V 0 . 002 O 12 phosphor is shown in Fig. 1.
  • the phosphor is doped with two activation centers of Ce ( ⁇ ) and chromium (Cr), and its chemical composition can be expressed as Ce x RE y Y 3 _ x _ y Al 5 _ z _ m Cr z T m 0 12 , wherein Cr ion doping can provide more (except for Ce light emission) above 600 nm (mainly in Ce ion light emission)
  • the long-wavelength red fluorescent component of the lack of 600-750 nm band, 0 ⁇ z 0.3 acts as an activation center to help achieve better color rendering; another activation center of Ce (luminous center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3;
  • RE may be any element other than Ce in the lanthanide rare earth element or a combination of two or more elements, such as Tb, Gd, Lu, Sm, La, Eu, etc., and combinations thereof, 0 y ⁇ 3;
  • T may be one or a combination of elements such as Ga, In, Sc, V, etc., (m ⁇ 5.
  • the crystal field splitting of the excited state of Ce 3+ ion 5c! 1 is affected by the surrounding coordination field.
  • the luminescence peak of the Ce ion can be red-shifted (long wavelength direction) by replacing the Y ion with a portion having a larger ionic radius, such as Gd, La, etc.; if the ion portion with a smaller ionic radius is substituted for the Y ion,
  • the luminescence peak of the Ce ion can be blue-shifted (short wavelength direction), such as Lu or the like.
  • the luminescence peak of the Ce ion can be blue-shifted (short-wave direction) by replacing the A1 ion with an ion moiety having a larger ionic radius according to the law of the crystal field.
  • an ion moiety having a larger ionic radius for example, Ga, In, Sc, and the like.
  • the phosphor is a V-doped Ce ion-activated Tb 3 Al 5 0 12 (TAG)-based garnet phase fluorescent material, and its composition can be expressed by the following chemical molecular formula. 6 5[ 1 ⁇ 1 ⁇ 1 5 _ 2 _ Struktur ⁇ 1 administrat 1 0 12 to characterize, where Ce is the activation center (luminescence center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; RE stands for Y and lanthanide rare earth Any element other than Ce, Tb or a combination of several elements, such as Gd, Lu, Sm, La, Eu, etc., and combinations thereof, 0 y ⁇ 3; The content of elemental vanadium (V) is 0 ⁇ ⁇ 1; T may be one or a combination of elements such as Ga, In, Sc, Cr, etc., 0 m ⁇ 5.
  • the phosphor is a garnet phase fluorescent material of Ce and Cr ion-activated Tb 3 Al 5 0 12 3 ⁇ 4 ( Ce, Cr: TAG), and its composition can be obtained by the following chemical molecular formula Ce x RE y Tbn y Al 5 _ z _ m Cr z T m 0 12 to characterize, wherein Ce is the activation center (luminescence center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; RE may be any element other than Ce, Tb in Y and lanthanide rare earth elements Or a combination of two or more, such as Gd, Lu, Sm, La, Eu, etc. 0, y ⁇ 3; The content of elemental chromium (Cr) is 0 ⁇ z 0.3; T can be Ga, In, Sc,
  • One or a combination of elements such as V, 0 m ⁇ 5.
  • the preparation method of the garnet phase fluorescent material may be a solid-state reaction, a coprecipitation method, a combustion method (combustion method, a combustion synthesis method, a raw material and an auxiliary agent).
  • a combustion method combustion method, a combustion synthesis method, a raw material and an auxiliary agent.
  • sol-gel method sol-gel, such as the Pechini method, by hydrolysis hydrolysis, concentration condensation, polymerization polymerization, etc.
  • spray-drying and decomposition or spray pyrolysis it is instantaneously decomposed, reacted, synthesized), pyrolysis (py r0 ly S i S ), freeze-drying
  • the oxide of such vanadium can provide a reactant component. It can also act as a flux in the reaction process.
  • the phosphor can be combined with a semiconductor light-emitting chip (LED, OLED, wavelength 430-530 nm) to form a white light emitting device (white light source), and the phosphor converts a part of the chip light into a longer wavelength. Fluorescence, this part of the fluorescence is mixed with the remaining part of the chip light to form white light; of course, the phosphor of the present invention (the phosphor of the present invention having different fluorescence wavelengths) and the semiconductor light emitting chip may be different in composition ratio of two or more components.
  • LED semiconductor light-emitting chip
  • OLED wavelength 430-530 nm
  • the phosphor converts a part of the chip light into a longer wavelength. Fluorescence, this part of the fluorescence is mixed with the remaining part of the chip light to form white light; of course, the phosphor of the present invention (the phosphor of the present invention having different fluorescence wavelengths) and the semiconductor light emitting chip may be different in composition ratio of two or more components
  • the combination of the white light output with better color rendering; or the phosphor of the present invention combined with other phosphors and combined with the semiconductor light emitting chip can also realize white light output; the phosphor of the invention can also be applied to ultraviolet LED chips.
  • the phosphor of the invention can also be applied to ultraviolet LED chips.
  • PCLED devices such as white LEDs for UV chips).
  • the idea and preparation method of the present invention may also specifically refer to a garnet phase fluorescent material having Cr (chromium) as an active center (doping), that is, a Cr: YAG group or a Cr: TAG-based red phosphor, and the composition thereof may be as follows
  • the chemical molecular formula RE x Y 3 _ x Al 5 _ y _ z Cr y T z 0 12 represents, wherein Cr is the activation center, 0 ⁇ y 0.3; RE may be other than the Ce in the lanthanide rare earth element Any one of his elements or a combination of two or more elements, such as Tb, Gd, Lu, Sm, La, Eu, etc., and combinations thereof (x 3; T may be one of elements such as Ga, In, Sc, V, etc.
  • Such Cr-activated phosphors can achieve long-wavelength red fluorescent components in the band above 600 nm, and other phosphors can enrich the red component in the PCLED and improve the color rendering of the device.
  • a dispersion medium such as epoxy glue, silica gel, etc.
  • the phosphor in the described PCLED can be a combination of a plurality of phosphor materials, at least one of which has the phosphor component described herein.
  • the phosphors in the PCLEDs described may be combinations of two or more phosphors of the invention having different compositional ratios to meet different color temperature and color reduction requirements.
  • Such a phosphor may specifically be a fluorescent material having the following chemical formula Ce x Gd y Y 3 _ x _ y Al 5 _ z V z 0 12 , where Ce ( ⁇ ) is the activation center (luminescence center), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; Gd ( ⁇ ), 0 ⁇ y ⁇ 2; Y ( ⁇ ), Al (aluminum); The content of elemental vanadium (V) is 0 ⁇ ⁇ lo Example 6. . . . 3 . ⁇ 1. 25 . 0 (1 1 . 72 . 1 4 . 998 ⁇ ... 2 2 12 The luminescence spectrum of the phosphor is shown in Figure 2.
  • Such a phosphor may specifically have a double activation center (Ce, Cr), and its composition may be expressed as Ce x Gd y Y 3-xy Al 5 _ z _ m Cr z V m 0 12 , where Ce( ⁇ ) , 0 ⁇ x ⁇ 0.3; Cr (chromium), 0 ⁇ z ⁇ 0.3; Gd ( ⁇ ), 0 y ⁇ 2; V (vanadium), 0 m 1.
  • Example 6 0 . 3 . ⁇ 1. 25 . 0 (1 1 . 72 . ⁇ 1 4 . 965 ( 3 ⁇ 4 .. 33 ⁇ . . . .
  • the luminescence spectrum of the 2 0 12 phosphor is shown in Figure 3.
  • Ce ion luminescence broadband peak max ⁇ 565 nm
  • Cr ion broadband luminescence peak structure with a main peak at around 700 nm.
  • This Ce activates a TAG-based phosphor whose composition can be characterized by Ce x Gd y Tb 3 i y Al 5 _ z V z 0 12 , where Ce is the activation center (luminescence center;), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; Gd ( ⁇ ), 0 ⁇ y ⁇ 2; vanadium (V), 0 ⁇ 1.
  • the LED phosphor according to the present invention and a preparation method and application thereof are characterized in that the phosphor has a double activation center (Ce, Cr) TAG-based phosphor, and the composition thereof can be obtained by the following chemical molecular formula Ce x Gd y Tb 3 i y Al 5 _ z _ m Cr z V m 0 12 , where Ce ( ⁇ ), 0 ⁇ x ⁇ 0.3; Cr (chromium), 0 ⁇ z ⁇ 0.3; Gd ( ⁇ ), 0 ⁇ y ⁇ 2; V (vanadium), 0 ⁇ m 1.
  • the preparation method of the garnet phase fluorescent material is a solid phase reaction method, and is easily converted into an oxide by using an oxide of a desired component element (such as Y, Gd, Ce, Tb, Al, V, Cr, etc.) or at a high temperature.
  • a desired component element such as Y, Gd, Ce, Tb, Al, V, Cr, etc.
  • the oxide mixture of the reaction precursor can also be obtained by the following method, and the rare earth element is dissolved in the acid by chemical equivalent (such as Y, Gd, Ce, Tb, etc.). Then, oxalic acid (Oxalic acid) or other precipitating agent (ammonia water, urea, ammonium hydrogencarbonate, etc.) is used to form a coprecipitate, and the coprecipitate is calcined to obtain an oxidation state coprecipitate of the corresponding element, and then the oxidation state is common. After the precipitate is uniformly mixed with the oxides of other elements (such as alumina, vanadium oxide, etc.) in a stoichiometric ratio, the solid phase reaction process of the above (described above) can be carried out.
  • the oxides of other elements such as alumina, vanadium oxide, etc.
  • V 2 0 5 is both a reaction precursor (a source of the component V in the phosphor) and a fluxing agent
  • the amount of the component in the reactant is It may not be equivalent to the stoichiometric value.
  • a type of garnet phase phosphor with cerium (Ce) ions as the luminescent center and vanadium (V) as the characteristic element, wherein the V content is greater than zero the example of Ce. . . . 3 . Y 2 . 97 . Al 4 . 998 V. . . . .
  • the luminescence spectrum of the 2 0 12 phosphor is shown in Fig. 1.
  • Such Cr-activated YAG or TAG-based luminescent powders may be characterized in that their composition can be characterized by Y RE x Al 5 _ y _ z Cr y V z 0 12 , where Cr is the activation center (luminescence center) , 0 ⁇ y ⁇ 0.3; RE represents any one of the lanthanide rare earth elements other than Ce or a combination of two or more elements, 0 x 3; V (vanadium), 0 ⁇ m ⁇ L
  • the example is Y 3 . . . Al 4 . 968 Cr. . . . 3 . V. . . .
  • the luminescence spectrum of the phosphor of 2 0 12 can observe the broad spectrum of Cr ion luminescence broadening of the main peak at about 700 nm, and it can be seen that it is rich in long-wavelength red fluorescence. This garnet phase phosphor can be excited with blue which can fluoresce.
  • Chips 450-470nm band or UV LEDs (330-360nm band) are combined to form PCLED (such as white light emitting with blue LED), and can also be included in addition to excitation light (blue, ultraviolet) LEDs with other color illuminating components or structures (ie, other color LEDs that do not excite phosphors, such as GaP, GaAlAs, GaAsP, ⁇ n, etc.) form white LEDs.
  • the phosphor coating of the PCLED using the phosphor of the present invention can be achieved by coating a phosphor powder slurry containing a low-melting glass frit on a selected light-emitting surface and then melting the low-melting glass frit. And cooling the curing process to achieve.
  • the phosphor of the present invention can be applied to a chip that has been cut, or a wafer before wafer cutting (ie, wafer), and the LED includes an organic LED (OLED), an inorganic LED, and both.
  • the LEDs can be either a single LED chip or multiple LED chipsets on the same substrate.
  • Ceo.o6oGd 2 .4ooYo.54oAl 4 .999Vo.ooi0 12 phosphor weigh oxides of Y, Al, Ce, Gd, V by chemical equivalent, ball milling for 5 hours to mix the ingredients thoroughly, add separately 10% of the moles of the reaction product of cesium fluoride and boric acid as a flux, mixed uniformly, and then calcined in a 1550 degree oxidizing atmosphere (air) for 3 hours, and then reduced in a reducing atmosphere at 1580 degrees for 3 hours, after cooling and taken out , milled, with 20% nitric acid and After the water is washed, dried, and sieved (particle size ⁇ 30 ⁇ ), the desired phosphor is obtained.
  • the results of the electron probe test are consistent with the chemical formula.
  • Oxides of Y, Al, Ce, Gd, V, Cr, ball milled for 6 hours to thoroughly mix the various components, and add 15% by mole of aluminum fluoride and cesium fluoride (AlF 3 /BaF 2 1: 1)
  • the results of the electron probe test are consistent with the chemical formula.
  • the results of the electron probe test are consistent with the chemical formula.
  • the calcined product is mixed with the chemical equivalent alumina and vanadium oxide ball mill 2 After the hour is uniform, the corresponding phosphor is obtained by calcination according to the solid phase reaction method described above.
  • the results of the electron probe test are consistent with the chemical formula.
  • Ceo.070 GdLoooYL ⁇ A. ⁇ CratnoOu phosphor weigh the oxides of Ce, Gd, Y, Al, Cr according to the chemical equivalent, ball milling for 12 hours to make the ingredients fully mixed, and add the total weight of the reaction materials.
  • 1% aluminum fluoride and cesium fluoride are used as fluxes, ball milled and mixed uniformly, then calcined in 1550 ° air (oxidizing atmosphere) for 2 hours, and then in reducing atmosphere (1% H 2 /N 2 gas) 1580 After reduction for 3 hours, after cooling and taking out, grinding, washing with 5% hydrochloric acid and water, drying, and sieving (1 ⁇ ⁇ (1 ⁇ 35 ⁇ ) to obtain the desired phosphor. Results and chemical formula of the electron probe test Match.
  • CeaoeoGda ⁇ Y ⁇ oAl ⁇ oGaLoooCratnoC ⁇ phosphor weigh oxides of Ce, Gd, Y, Al, Cr, Ga by chemical equivalent, ball milling for 16 hours to make the ingredients fully mixed, adding the total weight of the reaction materials 1 % aluminum fluoride and cesium fluoride are used as fluxes, ball milled and mixed uniformly, then calcined in 1550 ° air (oxidizing atmosphere) for 2 hours, and then in a reducing atmosphere (1% H 2 /N 2 gas) 1580 degrees After reduction for 3 hours, after cooling and taking out, it is ground, washed with 5% hydrochloric acid and water, dried, and sieved (1 ⁇ ⁇ (1 ⁇ 35 ⁇ ) to obtain the desired phosphor.
  • the results of the electron probe test are in accordance with the chemical formula. .
  • Tb 3 . . Al 4 . 97 Cr. . . . 3 0 12 phosphor weigh Tb, Al, Cr oxides by chemical equivalent, ball milling for 6 hours to make the various components fully mixed, adding 1% of the total weight of the reaction materials of aluminum fluoride and barium fluoride as a help
  • the flux is uniformly mixed by ball milling, then calcined in 1580 °C air (oxidizing atmosphere) for 2 hours, and then reduced in 150,000 degrees in a reducing atmosphere (5% H 2 /N 2 gas) for 3 hours, cooled and taken out, milled, After washing with 5% hydrochloric acid and water, drying and sieving (1 ⁇ ⁇ (1 ⁇ 35 ⁇ ), the required phosphor is obtained.
  • JEOL scanning electron microscope JSM6490LV component analysis test results are consistent with the chemical formula, DX-2700 X-ray diffraction The instrument determines that the obtained phosphor is a cubic garnet phase.
  • the replacement of Y by Gd (or La) partially enables the luminescence peak wavelength of the Ce-activated YAG-based phosphor to be red-shifted, and the partial replacement of A1 by Ga (or In, Sc) enables the luminescence peak wavelength of the phosphor to be blue-shifted.
  • V vanadium
  • the improvement of the crystallographic properties of the matrix, and the doping of V can also act as a fluorescent sensitizer for the cation center Ce ions, thereby achieving the effect of improving the luminescent properties of such Ce-activated garnet phase phosphors;
  • Cr doping in such garnet phase materials can also act as a fluorescence activation center, enabling long-wavelength red fluorescence output of more than 600 nm, which is beneficial to obtain rich red components and color rendering;
  • the phosphor of the present invention is different from the existing garnet phase phosphor in that it is doped with vanadium (V), chromium (Cr) ions, or a combination of both, enabling activation with existing Ce
  • the garnet phase phosphors have different fluorescence efficiencies and color rendering properties.

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Abstract

提供了一种LED荧光粉及其制备方法。所述荧光粉以通式CexREyY3-x-yAl5-z-mJzTmO12表示，其中T选自Ga、In和Sc中的至少一种，RE选自除Ce以外的镧系稀土元素中的至少一种，J选自V和Cr中的至少一种，且0≤x+y≤3，0≤x≤0.3，0≤y≤3，0<z+m≤5，0<z≤1.3，0≤m<5。所述发光材料与现有Ce激活石榴石相荧光粉相比具有不同的荧光效率和显色性。

Description

一种 LED荧光粉及其制备方法 技术领域
本发明属于发光材料领域， 具体为一种 LED荧光粉及其制备方 法。
背景技术
LED即发光二极管, 是 light emitting diode 或者 light emitting device 的简称，根据发光材料不同的化学结构和属性， 一般又常被分 为无机 LED和有机 LED (即 OLED, 或者 OLEDs )。 1993年， 蓝色 GaN 发光二极管技术获得突破，在此基础上 1996年实现了无机 LED白光发 射； 而 1987年美国 Koda公司首次报道了一种新型的有机电致发光显 示器件（OLEDs ), 从而引发了 OLEDs器件研发的新热潮。 近年， 无 论是无机还是有机发光器件（LED/OLED ), 白光 LED器件及其在照 明相关领域的应用研究都受到了学术和产业界的高度重视，由于具有 低电压驱动、 全固态、 低功耗、 高效可靠等优点， LED/OLED是一种 符合环保节能绿色照明理念的高效光源， 因此， 目前以白光 LED/OLED为主的半导体照明技术（第四代照明技术）在全世界范围 内得到了大力的推动和发展， 正在形成巨大的产业。
利用 LED芯片激发荧光粉的光致转换方式 （ 即 PCLEDs , Phosphor-converted Light Emitting Diodes ) 可以实现各种颜色的光输 出， 也是目前 LED实现照明白光的主要途径： 一种是在蓝光芯片结合 荧光粉物质（如黄色荧光粉 YAG: Ce3+等， YAG是立方相钇铝石榴石 ), 利用芯片所发出的部分未被吸收的蓝光与荧光粉受激后发射的荧光 互补混色形成白光出射， 如蓝色 LED和 YAG: Ce3+黄光的组合， 也可 以是芯片蓝光与受激荧光粉发出的红、 绿光混合后输出白光， 后种情 况下起码需要两种荧光粉或者更多； 另一种是用紫外 LED激发 RGB 三基色荧光粉或多种颜色的荧光粉， 各色荧光空间混色形成白光。
对于光致转换的白光 LED ( White PCLED ), 荧光粉的光学特性 对器件的性能有着至关重要的影响， 如高效的荧光转换特性（激发光 谱与芯片发射光谱的匹配， 即高效的耦合特性， 以及高效的荧光发射 特性-高的荧光发射效率、 产出额）是 PCLED器件整体效率的前提； 能够提供理想的荧光色谱特性（即能与芯片发光形成较理想的颜色互 补） 的荧光粉材料是获得理想色度 （色温 CCT、 色还原性 Ra或者显 色性 CRI) 的白光输出的保障。
目前已商品化的黄色荧光粉的主流仍然是 Ce激活的石榴石相荧 光材料， 其技术以日亚的 YAG基 -Y3A15012: Ce3+专利 ( US5998925 ) 和 OSRAM的 TAG基 -Tb3Al5012: Ce3+专利 （ US6669866 )为代表， 曰亚 ( Nichia ) 的 YAG: Ce3+专利 ( US5998925 ) 中， 报道了一类 Ce 激 活 的 YAG 基 荧 光 粉 ， 可 以 用 如 下 化 学 式 (Y1-p寸 ^(1 6981¾)3( 11-^¾)5012来表征， 0 ρ 0.8, 0.003 <q< 0.2, 0.0003 <r< 0.08, ( s l。
OSRAM (欧司朗， 德国） 的 Tb3Al5012: Ce3+专利 （ US6669866 ) 中， 报道了一种 Ce激活的石榴石相荧光粉， 可以用如下化学式 0¾1 1^5^6 3(八1,03)5012来表征， 其中， ！^指丫、 Gd、 La、 Lu, 0 <x<0.5-y, ( y 0.1。
成建波， 杨开愚、 饶海波等人专利 （ZL96117603.2) 中报道过一 种 YAG基的 CRT投影管用单晶荧光体， 同时参见饶海波的博士学位论 文《石榴石相外延单晶荧光屏的研究》（2000年， 电子科技大学）， 这 类 Ce离子激活的 YAG单晶体材料， 当掺入 V (钒）时， 单晶体的发光 效率有明显的提高，这类石榴石相的单晶荧光体具有如下的化学成份 结构：
Y3_x_y_zCexReyMzAl5_wQwOi2
其中 x+y+z 3, 0 x 0.1, 0<y<3,0<z<l,0<w<3,Y(4i), Ce (铈）， Re (除 Ce外的一种或者几种稀土元素）， M (Cr-铬， Bi-铋 等元素）； Al (铝）， Q (Sc-钪， Cr-铬， V-钒， Ga-镓， In-铟等元素）; x、 y、 z、 w为摩尔数。 不同的荧光体成份， 能够实现不同的发光颜 色成份（红、 绿、 蓝）， 其中釆用 V离子作为敏化剂， Ce、 Tb离子的 发光强度得到了有效的增强。 通过掺杂（Gd、 Lu、 Ga等）， 改变作用 于 Ce离子的晶体场大小从而达到了调节 Ce离子发光波长（发光颜色） 的效果。
现有技术中， 掺杂 V或 Cr, 拥有更高的荧光效率且能对基质中的 发光中心离子， 如 Ce、 Sm (钐）、 Eu (铕）、 Cr (铬） 等， 起到荧光 敏化的作用的荧光粉尚没有得到。
发明内容
本发明的目的是： 提出一种 LED荧光粉及其制备方法， 该石榴 石相荧光粉是以铈（Ce )、 铬（Cr ) 离子为激活中心， 通过在基质中 引入过渡元素钒（V )有望实现更高的荧光效率， V的引入有助于改 善基质 （例如 YAG, 钇铝石榴石）掺杂的晶格完整性， 如为了调整 作用于发光中心的晶格场， 往往在材料基质中有目的引入（掺杂）其 他元素， 由此对基质晶格参数及晶体完整性带来影响， 而 V 的掺杂 能部分起到抵消和补偿作用； 同时， V的掺杂能对基质中的发光（激 活） 中心离子， 如 Ce、 Sm (钐）、 Eu (铕）、 Cr (铬）等， 起到荧光 另外，本发明在 Ce激活的石榴石相荧光粉中，进一步引入铬（Cr ) 离子， 利用 Cr3+离子其在 600-750nm波段中丰富的长波长红色荧光成 份来改善荧光粉及其应用的 PCLED (特别是白光 PCLED ) 的色温 ( CCT ) 和显色性 （Ra or CRI )。
同时以 Cr离子为激活 （发光） 中心的 YAG基或者 TAG基荧光 粉由于能够提供 600nm 以上丰富的红色荧光成份， 是可应用于 PCLED器件的另一类红色荧光材料。
实现上述目的的具体技术方案为：
一种 LED荧光粉， 该荧光粉的化学计量式为下式： CexREyY3_x_yAl5_z mJ zTm012
式中， Ce是激活中心， T为 Ga、 In、 Sc中的一种或一种以上的 组合， RE为除 Ce以外的镧系稀土元素中的一种或一种以上的组合， 例如 Tb (铽）、 Gd (钆 )、 Lu (镥）、 Sm (钐 )、 La (镧）、 Eu (铕） 等及其组合， X为 V或 Cr或者其组合， 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0<x+y<3, 0<x<0.3, 0<y<3; 且 0<z+m 5, 0<z< 1.3, ( m<5。
其中， 所述 J为 V, 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0<x+y 3, 0 <x<0.3, 0<y<3; JL 0<z+m<5, 0<z < 1 , ( m<5。
其中， 所述 J为 Cr, 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0<x+y 3, 0 :x 0.3, 0<y<3; 且 0<z+m 5, 0<z<0.3, 0 m<5。 Cr 离子掺杂能 够提供更多的除 Ce发光以外的 600nm以上的红色荧光成份，起到激 活中心的作用； Ce是另一激活中心。
其中， 所述 J为 Cr和 V, 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0 x+y <3, 0<x<0.3, 0<y<3; JL0<z+m<5, 0<z<1.3, ( m<5。
其中， 所述 J为 Cr, 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， x=0, 0<y<3; 且 0<z+m 5, 0<z<0.3, 0<m<5, 该荧光粉是以铬（Cr) 为激活中 心的石榴石相荧光粉， 即 Cr:YAG基或者 Cr:TAG基红色荧光粉。 此 类 Cr激活的荧光粉可以实现 600nm 以上波段的长波长红色荧光成 份， 配合其他荧光粉可以丰富 PCLED中的红色成份并提高器件的显 色性。
一种制备本发明提出的荧光粉的方法， 其是固相反应法、共沉淀 法、 燃烧法、 溶胶-凝胶法、 高温分解法、 喷雾干燥分解法、 冷冻干 燥法、微乳液法和水热法中的一种，或者其中一种以上的方法的组合。
其中， 所述方法是固相反应法、 共沉淀法或者其组合。
其中， 所述共沉淀法包括步骤： 按比例称取 Ce、 RE、 Y、 Ah J 和 T中的一种或多种的碳酸盐或硝酸盐，溶于水，在草酸、碳酸氢铵、 氨水或尿素中的一种或一种以上的组合的溶液中沉淀， 然后焙烧。 其中， 所述固相反应法， 包括步骤：
1 )原料按比例混合；
2 )在空气、 氧化性或还原性的气氛中焙烧；
3 )研磨、 清洗和干燥。
其中， 所述固相反应法的步骤 1 ) 中的原料为 Ce、 RE、 Y、 Al、 J和 Τ中的一种或多种的氧化物或盐， 以及助熔剂。
其中，所述固相反应法的步骤 2 )中焙烧的温度为 1200-1600度， 焙烧的时间为 2-6小时。
其中， 所述固相反应法的步骤 3 )为研磨、 清洗、 干燥和筛分。 其中， 所述固相反应法步骤 1 ) 中 Ce、 RE、 Y、 Al、 J和 Τ中的 一种或多种的盐在温度从常温升至 1200-1600°C的过程中先分解为氧 化物， 然后发生生成荧光粉的反应。
其中， 所述固相反应法的步骤 1 ) 中所述的助熔剂为氟化物、 硼 酸、 氧化硼和钒的氧化物中的一种或一种以上的组合。 在荧光粉的固 相反应法制备中， 当钒元素的反应先驱物是五氧化二钒（V205 ) 时， 它既作为反应生成物成份的提供者， 又在反应过程中作为助熔剂， 因 此， 其用量就可以不等同于化学计量值。
本发明提出的 LED荧光粉在制造 LED照明器件中的应用。
本发明所提供的 LED荧光粉， 具有以下特点： ①这类荧光粉应用 在基于 LED的发光器件上， 即 Phosphor-converted LEDs ( PCLED ), 特别是照 明用 白光 LED , 例如与蓝光 LED芯片配合形成 Phosphor-converted White LEDs, 即蓝光 LED芯片加黄色荧光粉的组 合形式； ②此类荧光粉是石榴石相结构的粉体， 具有 A3B2C3012 (或 者 A3B5012 )的化学分子结构，其中三个 A原子占据由八个氧原子组成 的十二面体中心格位， 两个 B原子占据由六个氧原子组成的八面体中 心格位， 三个 C原子（或者三个 B原子） 占据由四个氧原子组成的四 面体中心格位； ③是可以用紫外、 蓝光激发的石榴石相荧光材料， 特 指具有如下化学成份通式 CexREy Y3_x_yAl5_z_mVzTm012的 Ce激活石榴 石相荧光粉， 其中， Ce是激活中心（发光中心）， 0<x<0.3, RE代表 的是镧系稀土元素中除 Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上 的组合， 比如 Tb、 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组合， （ y 3; 元 素 V (钒）， 0<ζ<1, Τ代表的是 Ga、 In、 Sc、 Cr等元素中的一种或 者其组合， 0 m 5;
本发明的有益效果在于：
用 Gd (或 La)部分替代 Y能使 Ce激活 YAG基荧光粉的发光 峰波长红移， 而用 Ga (或者 In、 Sc)部分替代 A1则能使荧光粉发光 峰波长蓝移， 达到调节荧光粉光谱特性， 从而实现 PCLEDs器件发光 色度学参数 （如色温、 显色系数等） 的调控、 优化的目的；
本发明的荧光粉特别引入（掺杂） 了 V (钒）元素， 有助于石榴 石相材料基质结晶学特性的改善， 并且 V的掺杂能对发光中心 Ce离 子也能起到荧光敏化的作用， 从而达到了改善此类 Ce激活石榴石相 荧光粉的发光性能的效果；
另外， 此类石榴石相材料中 Cr掺杂也能起到荧光激活中心的作 用， 能够实现 600nm 以上的长波长红色荧光输出， 有利于获得更丰 富的红色成份和显色性， 应用本发明制备的荧光粉有助于高效 PCLED (特别是白光 PCLED)器件的实现。
本发明的荧光粉与现有石榴石相荧光粉的不同之处在于，它引入 了钒 （V)、 铬（Cr) 离子掺杂， 或者是两者组合掺杂， 能够实现与 现有 Ce激活石榴石相荧光粉不同的荧光效率和显色性。
附图说明
图 1为本发明实施例 1所得 CeaQ3QY2.97QAl4.998Va∞2012荧光粉的发 光光谱；
图 2为本发明实施例 2所得 Cea^Y^Gdn Al4.998Va。。2012荧光粉 的发光光谱； 图 3为本发明实施例 5所得
Figure imgf000009_0001
荧光粉的发光光谱；
图 4为本发明实施例 11所得 Y3.。。。Al4.968CraQ3QV。.。。2012荧光粉的发 光光谱。
具体实施方式
现以以下最佳实施方案来说明本发明，但不用来限制本发明的范 围。
本发明提出了新成份结构的 LED用荧光粉，该荧光粉是一种以 Ce 离 子 激 活 为 主 的 石 榴 石 相 荧 光 材 料 ， 其 成 份 用 CexREyY3.x.yAl5_z_mVzTm012的化学分子通式来表征， 其中， Ce (铈） 是激活中心 （发光中心）， 0<x<0.3; RE代表的是镧系稀土元素中除 Ce以外的其他任何一种元素或者两种及以上元素的组合， 比如 Tb (铽）、 Gd (钆）、 Lu (镥）、 Sm ( )、 La (镧）、 Eu (铕） 等及其 组合， 0 y<3; Y (钇）， A1 (铝）； 元素钒（V) 的含量为 0 ζ 1; T代表的是 Ga (镓）、 In (铟）、 Sc (钪）、 Cr (铬）等元素中的一种或 者其组合， 0 m 5。 x、 y、 z、 m为成份摩尔数，， 0<x+y<3, 0<x 0.3, 0<y<3; 0<z+m<5, 0<ζ<1, ( m 5。
该荧光粉中掺杂 了 钒 （ V ) , 其化学成份可表示为 CexREyY3_x_yAl5_z_mVzTm012, 其中， 元素钒（V)的含量为 0<z l; Ce 是激活中心 （发光中心）， 0<x<0.3; RE可以是镧系稀土元素中除 Ce 以外的其他任何一种元素或者几种元素的组合， 比如 Tb、 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组合， （ y<3; T可以是 Ga、 In、 Sc、 Cr等元素 中的一种或者其组合，（ m<5, 实例之 Ce0.030Y2.970Al4.998V0.002O12荧光 粉的发光光谱如图 1所示。
该荧光粉中同时掺杂了 Ce (铈）和铬（Cr)两种激活中心， 其化 学成份可以表示为 CexREyY3_x_yAl5_z_mCrzTm012, 其中， Cr离子掺杂能 够提供更多的（除 Ce发光以外的 ) 600nm以上（主要是 Ce离子发光中 所缺乏的 600-750nm波段） 的长波长红色荧光成份， 0<z 0.3, 起到 一种激活中心的作用，有助于实现更好的显色性； Ce另一激活中心（发 光中心）， 0<x<0.3; RE可以是镧系稀土元素中除 Ce以外的其他任何 一种元素或者两种及以上元素的组合， 比如 Tb、 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组合， 0 y<3; T可以是 Ga、 In、 Sc、 V等元素中的一种或 者其组合， （ m<5。
在 Ce激活的钇铝石榴石基（Ce:YAG) 荧光粉体系中， 根据晶体 场作用规律， 即 Ce3+离子 5c!1激发态电子能级的晶场分裂受其周围配 位场作用变化的影响， 通过用离子半径较大的离子部分替代 Y离子， 能够使 Ce离子的发光峰红移（长波长方向）， 例如 Gd、 La等； 如果用 离子半径较小的离子部分替代 Y离子， 能够使 Ce离子的发光峰蓝移 (短波长方向）， 例如 Lu等。
在 Ce激活的钇铝石榴石基（YAG) 荧光粉体系中， 根据晶体场 作用规律， 通过用离子半径较大的离子部分替代 A1离子， 能够使 Ce 离子的发光峰蓝移 （短波方向）， 例如 Ga、 In、 Sc等。
该荧光粉是 V掺杂的 Ce离子激活的 Tb3Al5012 (TAG)基石榴石相 荧 光 材 料 ， 其 成 份 可 以 用 如 下 的 化 学 分 子 通 式 。65[1^^1^^ 15_2_„^ 1„1012来表征，其中， Ce是激活中心（发光中心 ), 0<x<0.3; RE代表的是 Y和镧系稀土元素中除 Ce、 Tb以外的其他任何 一种元素或者几种元素的组合， 比如 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组 合， 0 y<3; 元素钒（V) 的含量为 0<ζ 1; T可以是 Ga、 In、 Sc、 Cr等元素中的一种或者其组合， 0 m<5。
该荧光粉是 Ce和 Cr离子激活的 Tb3Al5012¾ ( Ce, Cr: TAG) 的石 榴石相荧光材料， 其成份可以用如下的化学分子通式 CexREyTbnyAl5_z_mCrzTm012来表征，其中， Ce是激活中心（发光中心）， 0<x<0.3; RE可以是 Y和镧系稀土元素中除 Ce、 Tb以外的其他任何一 种元素或者两种及以上的组合， 比如 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组 合， 0 y<3; 元素铬（Cr )的含量为 0<z 0.3; T可以是 Ga、 In、 Sc、
V等元素中的一种或者其组合， 0 m<5。
这类石榴石相荧光材料的制备方法， 可以是固相反应法 ( solid-state reaction ), 也可以是共沉淀法 ( coprecipitation )、 燃烧法 ( combustion, 又称燃烧合成法， 通过原料和助剂一同燃烧合成）、 溶胶-凝胶法 （sol-gel, 例如 Pechini 法， 通过水解 hydrolysis, 浓缩 condensation , 聚合 polymerization 等过程合成）、 喷雾干燥分解法 ( spray-drying and decomposition or spray pyrolysis, 把原料雾化, 使 其瞬间分解、 反应、 合成）、 高温分解法 （pyr0lySiS )、 冷冻干燥法
( lyophilization )、微乳液法 ( microemulsion )、水热法 ( hydrothermal ) 等， 或者是上述多种方法的组合。
在荧光粉制备之固相反应法中， 如果钒（V )元素的反应先驱物 釆用的是五氧化二钒（V205 ), 那么此类钒的氧化物既能提供反应物 成份， 又能起到反应过程中的助熔剂作用。
作为本发明荧光粉的应用， 该荧光粉可以与半导体发光芯片 ( LED, OLED, 波长 430-530nm )组合形成白光发射器件（白光光 源）， 荧光粉将芯片发光中的一部分转换为波长更长的荧光， 这部分 荧光与芯片发光中剩余部分混色形成白光； 当然也可以是两种或者以 上的组份比例有所不同的本发明荧光粉（不同荧光波长的本发明荧光 粉）与半导体光发射芯片的组合， 以实现显色性更好的白光输出； 或 者是本发明荧光粉配合其他荧光粉并与半导体发光芯片组合，同样可 以实现白光输出； 本发明荧光粉也可以应用于基于紫外 LED芯片的 PCLED器件上（如紫外芯片的白光 LED )。
本发明的思想和制备方法也可以专指以 Cr (铬）为激活中心（掺 杂） 的石榴石相荧光材料， 即 Cr: YAG基或者 Cr: TAG基红色荧光粉， 其成份可以用如下的化学分子通式 RExY3_xAl5_y_zCryTz012表示， 其中， Cr是激活中心， 0<y 0.3; RE可以是镧系稀土元素中除 Ce以外的其 他任何一种元素或者两种及以上元素的组合， 比如 Tb、 Gd、 Lu、 Sm、 La、 Eu等及其组合， （ x 3; T可以是 Ga、 In、 Sc、 V等元素中的一 种或者其组合， 0 m<5。 此类 Cr激活的荧光粉可以实现 600nm以上 波段的长波长红色荧光成份， 配合其他荧光粉可以丰富 PCLED中的 红色成份并提高器件的显色性。
本发明荧光粉主要是针对 PCLED型的白光 LED应用，特别是基于 GaN类即 IniG AlkN类（ 0≤i, 0<j , 0≤k, i+j+k=l )蓝光芯片（ 450-470nm ) 的白光 LED器件的实现，涉及到将荧光粉颗粒与分散介质（如环氧胶、 硅胶等透明胶体）混合， 然后在 LED芯片出光方向上（芯片表面或者 出光方向上离开芯片表面的任一界面）涂敷荧光粉与胶体的混合物， 固化后得到厚度合适的荧光粉涂层，利用未被吸收的芯片蓝光与荧光 粉受激发射（荧光转换） 的黄光通过空间混色实现器件的白光输出。
所描述的 PCLED中的荧光粉可以是多种荧光粉材料的组合， 至 少其中之一具有本发明所描述的荧光粉成份。
所描述的 PCLED中的荧光粉可以是成份比例有所不同的两种或 者以上本发明荧光粉的组合， 以满足不同的色温和色还原度要求。
这种荧光粉可以是特指具有如下化学通式 CexGdy Y3_x_yAl5_zVz012 的荧光材料， 其中， Ce (铈）是激活中心 （发光中心）， 0<x < 0.3; Gd (钆）， 0 < y<2; Y (钇）， Al (铝）； 元素钒 （V ) 的含量为 0<ζ l o 实例之 6。.。3。丫1.25。0(11.72。 14.998¥。.。。2012荧光粉的发光光谱如图 2 所示。
这种荧光粉可以是特指具有双激活中心（Ce, Cr ), 其成份可以 表示为 CexGdyY3-x-yAl5_z_mCrzVm012, 其中， Ce(铈）， 0<x < 0.3; Cr(铬）， 0<z < 0.3； Gd (钆）， 0 y<2； V (钒）， 0 m 1。 实例之 60.。3。丫1.25。0(11.72。八14.965(¾.。33¥。.。。2012荧光粉的发光光谱如图 3所示， 可以观察到除了 max≤565nm 的 Ce离子发光宽带峰外， 还有一个主峰 在 700nm左右的 Cr离子宽带发光峰结构。 这 种 Ce 激 活 TAG基 的 荧 光 粉 ， 其 成 份 可 以 用 CexGdyTb3iyAl5_zVz012来表征， 其中， Ce是激活中心 （发光中心；)， 0<x < 0.3; Gd (钆）， 0 < y<2; 钒 （V ), 0<ζ 1。
按照本发明所提供的 LED荧光粉及其制备方法和应用，其特征在 于， 这种荧光粉具有双激活中心（Ce, Cr )的 TAG基荧光粉， 其成份 可用如下化学分子通式 CexGdyTb3iyAl5_z_mCrzVm012, 其中， Ce (铈）， 0<x < 0.3; Cr (铬）， 0<z < 0.3; Gd (钆）， 0 < y<2; V (钒）， 0 < m 1。
所述的石榴石相荧光材料的制备方法是固相反应法，用所需成份 元素（如 Y、 Gd、 Ce、 Tb、 Al、 V、 Cr等） 的氧化物或者是高温下容 易转化成所需成份元素氧化物的化合物， 按化学当量配方混合， 并与 一定量的助熔剂（氟化物（Fluoride,如氟化铵、氟化钡等，硼酸（Boric acid )或者氧化硼（B203 ), 其重量为原料总重量的 0.1~10%, 充分混 合均匀， 用坩埚盛放， 置于确定气氛（空气、 氧化或者还原气氛） 中 在 1200-1600度下焙烧 2-6小时， 然后碾磨、 清洗、 干燥、 过筛即可 获得所需要的荧光粉， 当然， 此固相反应工艺的过程可以重复多次， 以便获得更高质量的荧光粉体。
在上述的荧光粉固相反应法制备过程中，反应先驱物的氧化物混 合体也可以用如下方法得到， 将稀土元素按化学当量 （如 Y、 Gd、 Ce、 Tb等）溶入酸中，然后用草酸（ Oxalic acid )或者其他沉淀剂（氨 水、 尿素、 碳酸氢铵等）来形成共沉淀物， 将该共沉淀物焙烧进而获 得相应元素的氧化态共沉淀体，再将此氧化态共沉淀物与其他元素的 氧化物（如氧化铝、 氧化钒等）按化学当量配比混合均匀后， 即可进 行要求 （前述） 的固相反应过程。
釆用氧化物原料的固相反应法中， 如果 V205既是反应先驱物（荧 光粉中成份 V的来源）又同时起到助熔剂的作用， 那么， 该成份在反 应物中的用量就可以不等同于化学当量值。 特指的一类石榴石相荧光粉， 以铈（Ce )离子为发光中心， 以钒 ( V )为特征元素，其中 V含量大于零，实例之 Ce。.。3。Y2.97。Al4.998V。.。。2012 荧光粉的发光光谱如图 1所示。
这类 Cr激活的 YAG或者 TAG基的焚光粉，可以是特指其成份可以 用 Y RExAl5_y_zCryVz012来表征， 其中， Cr是激活中心 （发光中心）， 0<y < 0.3; RE代表除 Ce外的镧系稀土元素中的任何一种元素或者两 种及以上元素的组合， 0 x 3; V (钒）， 0 < m < L 图 4所示的是 实例之 Y3.。。。Al4.968Cr。.。3。V。.。。2012荧光粉的发光光谱， 可以观察主峰在 700nm左右的 Cr离子发光宽带峰结构， 可见其丰富的长波长红色荧光 这种石榴石相荧光粉， 既可以与能激发其发荧光的蓝色 ( 450-470nm波段 )或紫外 LED ( 330-360nm波段 )芯片相配合形成 PCLED (如与蓝色 LED配合形成白光出射），也可以与除含有激发光 (蓝色、 紫外） 成份之外还包含有其他颜色发光成份或结构的 LED 配合（即不能激发荧光粉的其他颜色 LED,如 GaP、 GaAlAs、 GaAsP、 ΙηΑΙΡ等）形成白光 LED。
应用本发明荧光粉的 PCLED, 其荧光粉涂层可以通过如下方式 来实现，将含有低熔点玻璃粉的荧光粉粉浆料涂敷在选定的出光表面 上， 然后通过低熔点玻璃粉的熔融并冷却固化过程来实现。
本发明荧光粉的应用对象既可以是已切割好的 LED芯片， 也可 以是 LED晶片切割之前的晶圆（即 wafer ), 而且所述的 LED包括有 机 LED ( OLED )、 无机 LED以及两者的组合， 所述 LED既可以是 单颗的 LED芯片， 也可以是同一基底上的多颗 LED芯片组。
以下是本发明的具体实施例：
实施例 1
Ce0.。3。Y2.97。Al4.998V。.。。2O12的荧光粉， 按摩尔比例称取氧化钇、 三 二铝、 氧化铈、 氧化钆， 五氧化二钒， 球磨 2小时以使各种成份 混合均匀， 然后在 1600度空气气氛中煅烧 3小时， 然后在还原 （2% 的 H2/N2 )气氛中 1550度还原 4小时， 冷却取出后， 碾磨过筛 （粒径 <50μιη ) 即得所要求的荧光粉。 电子探针 （JCXA-733, JEOL公司， 曰本） 测试分析结果与化学式相符。
实施例 2
Figure imgf000015_0001
Al4.998V0.002O12的荧光粉， 按化学当量称取¥、 Al、 Ce、 Gd、 V的氧化物， 混合均匀， 加入原料总重量 1.2%的氟化 铵作为助熔剂，球磨 3小时以使各种成份充分混合均匀，然后在 1500 度氧化气氛（空气） 中煅烧 5小时， 然后再在还原气氛（5 %的 H2/N2 气） 中 1600度还原 5小时， 冷却取出后， 碾磨、 清洗（10%的盐酸、 去离子水）、 干燥、 过筛 （粒径 <40μιη )后即得所要求的荧光粉。 电 子探针测试的结果与化学式相符， 丹东方圆公司 DX-2700型 X射线衍 射仪确定获得的荧光粉是立方石榴石相。
实施例 3
Ceo.oeoGd!. ^YnA ^VaonC^的荧光粉， 按化学当量称取 Y、 Al、 Ce、 Gd的氧化物， V205既是反应先驱物又是助熔剂， 其用量是 化学当量值的十倍，球磨 4小时混合均匀，先在 1500度氧化气氛（空 气） 中焙烧 2小时， 然后再在还原气氛 （5 %的 H2/N2气） 中 1550度 还原 2小时，冷却取出后，碾磨、用 15%的氢氧化纳和去离子水清洗、 干燥、 过筛（粒径 <40μιη )后即得所要求的荧光粉。 电子探针测试的 结果与化学式相符。
实施例 4
Ceo.o6oGd2.4ooYo.54oAl4.999Vo.ooi012的荧光粉， 按化学当量称取 Y、 Al、 Ce、 Gd、 V的氧化物， 球磨 5小时以使各种成份充分混合均匀， 加入分别为反应产物摩尔数的 10%的氟化钡和硼酸作为助熔剂，混合 均匀， 然后在 1550度氧化气氛 （空气） 中煅烧 3小时， 然后再在还 原气氛中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 20%的硝酸和 水清洗、 干燥、 过筛（粒径 <30μιη )后即得所要求的荧光粉。 电子探 针测试的结果与化学式相符。
实施例 5
Ceo.030YL250GdL720Al4.965Cro.033V議 2012的荧光粉， 按化学当量称取
Y、 Al、 Ce、 Gd、 V、 Cr的氧化物， 球磨 6小时以使各种成份充分混 合均匀，加入反应生成物摩尔数 20%的氟化铝和氟化钡（ AlF3/BaF2= 1： 1 )作为助熔剂， 混合均匀， 然后在 1500度氧化气氛（空气） 中煅烧 4小时， 然后再在还原气氛中 1580度还原 4小时， 冷却取出后， 碾 磨、 用 15%的盐酸和去离子水清洗、 干燥、 过筛（1μιη <(1<30μιη )后 即得所要求的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 6
Ce0.120Tb2.880Al4.998V0.002O12的荧光粉， 按化学当量称取 Tb、 Al、 Ce、 V的氧化物， 球磨 7小时以使各种成份充分混合均匀， 加入反应 原料重量 2.5%的氟化钡和 1%的氧化硼作为助熔剂， 混合均匀， 然后 在 1500度氧化气氛 （空气） 中焙烧 3小时， 然后再在还原气氛（1.5 %的112^2气） 中 1550度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 15%的 盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （0.8μιη <(1<25μιη ) 即得所要求的荧光 粉。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 7
Ceo.l2oGdi.25o bo.03oYl.60oAl4.968Cro.03oVo.0020i2的荧光粉， 按化学当 量称取 Tb、 Al、 Ce、 Y、 Gd、 V、 Cr的氧化物， 混合均匀， 加入反应 生成物摩尔当量的 10%的氟化铝和氟化钇（A1F3/YF3=3: 5 )作为助熔 剂， 球磨 8小时以使各种成份充分混合均匀， 然后在 1500度氧化气 氛（空气）中煅烧 3.5小时， 然后再在还原气氛（20 %的 H2/N2气）中 1550度还原 3.5小时， 冷却取出后， 碾磨、 清洗、 干燥、 过筛 （Ιμιη <(1<22μιη )后即得所要求的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相 符。 实施例 8
Figure imgf000017_0001
zoo A .^VaanOu的荧光粉， 按 0.02 mol/L反应生 成物的化学当量称取 Y、 Al、 Ce、 Gd、 V的硝酸盐， 溶于水， 混合均 匀后， 釆用共沉淀法， 在尿素 （PH=8 ) 溶液中进行沉淀， 1200度焙 烧（还原气氛， 5 %的 H2/N2气）共沉淀产物 2小时就能得到相应的荧 光粉材料。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 9
Ceo.o7oYi.68oGdi. 25o A .^VacxnOu的荧光粉， 按 0.03 mol/L反应生 成物的化学当量称取 Y、 Al、 Ce、 Gd、 V的碳酸盐， 溶于水， 混合均 匀后， 釆用共沉淀法， 在碳酸氢铵溶液（用氨水调节至 PH=10 ) 中进 行沉淀， 1300度焙烧 （先氧化后还原的气氛）共沉淀产物 2小时就 能得到相应的荧光粉材料。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 10
Ce0.o7oYi.73ooGdL 2。。 14.999¥。.∞1012的荧光粉， 按 0.05 mol/L反应生 成物的化学当量称取 Y、 Ce、 Gd的硝酸盐， 溶于水， 混合均匀后， 釆 用共沉淀法， 在尿素溶液在碳酸氢铵溶液（PH=9 )中进行沉淀， 1200 度煅烧 （空气中）共沉淀产物就能得到相应元素的氧化态共沉淀物， 将此煅烧物与化学当量的氧化铝、 氧化钒混合球磨 2小时均匀后， 按 前述中的固相反应法焙烧可得相应的荧光粉。电子探针测试的结果与 化学式相符。
实施例 11
Y3.000Al4.968Cr0.030V議 2012的荧光粉， 按化学当量称取丫、 Al、 Cr、 V的氧化物， 球磨 12小时以使各种成份充分混合均匀， 加入分别为 反应原料总重量 1 %的氟化铵和氟化钡作为助熔剂， 球磨混合均匀， 然后在 1550度空气（氧化氛围）中焙烧 4小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1 μιη <(1<35μιη ) 即得所要求 的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相符。 实施例 12
Ce0.060Y2.940Al4.980Cr0.020O12的荧光粉，按化学当量称取 Ce、 Y、 Al、 Cr的氧化物， 球磨 12小时以使各种成份充分混合均匀， 加入分别为 反应原料总重量 1%的氟化铵和氟化钡作为助熔剂， 球磨混合均匀， 然后在 1550度空气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然后再在还原气氛 ( 1 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5% 的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后（1μιη <(1<35μιη )即得所要求的荧光 粉。 电子探针测试的结果与化学式相符， DX-2700型 X射线衍射仪确 定获得的荧光粉是立方石榴石相。
实施例 13
Ceo.070 GdLoooYL^A .^CratnoOu的荧光粉， 按化学当量称取 Ce、 Gd、 Y、 Al、 Cr的氧化物， 球磨 12小时以使各种成份充分混合均匀， 加入分别为反应原料总重量 1%的氟化铝和氟化钡作为助熔剂， 球磨 混合均匀， 然后在 1550度空气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然后再 在还原气氛 （1 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1μιη <(1<35μιη ) 即得 所要求的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 14
CeaoeoGda^Y^oAl^oGaLoooCratnoC^的荧光粉， 按化学当量称取 Ce、 Gd、 Y、 Al、 Cr、 Ga的氧化物， 球磨 16小时以使各种成份充分 混合均匀， 加入反应原料总重量 1%的氟化铝和氟化钡作为助熔剂， 球磨混合均匀， 然后在 1550度空气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然 后再在还原气氛 （1 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出 后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1μιη <(1<35μιη ) 即得所要求的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相符。
实施例 15
60.060Ί¾0.010Υ2.930Α13.990Ο 000(¾.010Ο12的荧光粉,按化学当量称取 Ce、 Tb、 Y、 Al、 Cr、 Ga的氧化物， 球磨 6小时以使各种成份充分混 合均匀， 加入反应原料总重量 1%的氟化铝和氟化钡作为助熔剂， 球 磨混合均匀， 然后在 1580度空气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然后 再在还原气氛（5 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1μιη <(1<35μιη ) 即得 所要求的荧光粉。 电子探针测试的结果与化学式相符， DX-2700型 X 射线衍射仪确定获得的荧光粉是立方石榴石相。
实施例 16
Tb3.。。Al4.97Cr。.。3012的荧光粉， 按化学当量称取 Tb、 Al、 Cr的氧化 物， 球磨 6 小时以使各种成份充分混合均匀， 加入反应原料总重量 1%的氟化铝和氟化钡作为助熔剂， 球磨混合均匀， 然后在 1580度空 气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然后再在还原气氛 （5 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1μιη <(1<35μιη ) 即得所要求的荧光粉。 JEOL公司扫 描电镜 JSM6490LV成分分析测试结果与化学式相符， DX-2700型 X射 线衍射仪确定获得的荧光粉是立方石榴石相。
实施例 17
60.1。1¾2.9。八14.97(¾.。3012的荧光粉， 按化学当量称取 Ce、 Tb、 Al、 Cr的氧化物， 球磨 4小时以使各种成份充分混合均匀， 加入反应生成 物摩尔数 20%的氟化铝和氟化钡 （ AlF3/BaF2=l: 1 )作为助熔剂， 球 磨混合均匀， 然后在 1580度空气 （氧化氛围） 中焙烧 2小时， 然后 再在还原气氛（5 %的 H2/N2气） 中 1580度还原 3小时， 冷却取出后， 碾磨、 用 5%的盐酸和水清洗、 干燥、 过筛后 （1μιη <(1<35μιη ) 即得 所要求的荧光粉。 JEOL公司扫描电镜 JSM6490LV成分分析测试结果 与化学式相符， DX-2700型 X射线衍射仪确定获得的荧光粉是立方石 榴石相。
工业实用性 本发明用 Gd (或 La )部分替代 Y能使 Ce激活 YAG基荧光粉 的发光峰波长红移， 而用 Ga (或者 In、 Sc )部分替代 A1则能使荧光 粉发光峰波长蓝移， 达到调节荧光粉光谱特性， 从而实现 PCLEDs 器件发光色度学参数 （如色温、 显色系数等） 的调控、 优化的目的； 引入（掺杂） 了 V (钒）元素， 有助于石榴石相材料基质结晶学 特性的改善， 并且 V的掺杂能对发光中心 Ce离子也能起到荧光敏化 的作用， 从而达到了改善此类 Ce激活石榴石相荧光粉的发光性能的 效果；
另外， 此类石榴石相材料中 Cr掺杂也能起到荧光激活中心的作 用， 能够实现 600nm 以上的长波长红色荧光输出， 有利于获得更丰 富的红色成份和显色性；
本发明的荧光粉与现有石榴石相荧光粉的不同之处在于，它引入 了钒 （V )、 铬（Cr ) 离子掺杂， 或者是两者组合掺杂， 能够实现与 现有 Ce激活石榴石相荧光粉不同的荧光效率和显色性。

Claims

1、 一种 LED荧光粉， 其特征在于， 该荧光粉的化学计量式为 下式：
CexREyY3_x_yAl5_zmJ zTmOi2
式中， T为 Ga、 In、 Sc中的一种或者一种以上的组合， RE为除 Ce以外的镧系的稀土元素中的一种或一种以上的组合， J为 V或 Cr 或者两者的组合， 成分摩尔数 x、 y、 z、 m 中， 0 x+y 3, 0<x< 0.3, 0<y<3; J-0<z+m<5, 0<z< 1.3, ( m<5。
2、 如权利要求 1所述的荧光粉， 其特征在于， 所述 J为 V, 成 分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0<x+y 3, 0<x<0.3, 0<y<3; 且 0<z+m
Figure imgf000021_0001
3、 如权利要求 1所述的荧光粉， 其特征在于， 所述 J为 Cr, 成 分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0<x+y 3, 0<x<0.3, 0<y<3; 且 0<z+m <5, 0<z<0.3, ( m<5。
4、 如权利要求 1所述的荧光粉， 其特征在于， 所述 J为 Cr和 V 的组合， 成分摩尔数 x、 y、 z、 m中， 0 x+y 3, 0<x<0.3, 0<y <3; JL 0<z+m<5, 0<z< 1.3, ( m<5。
5、 如权利要求 1所述的荧光粉， 其特征在于， 所述 J为 Cr, 成 分摩尔数 x、 y、 z、 m中， x=0, 0<y<3; JL 0<z+m<5, 0<z<0.3, ( m<5。
6、 一种制备权利要求 1~5任一项所述荧光粉的方法， 其特征在 于， 是固相反应法、 共沉淀法、 燃烧法、 溶胶-凝胶法、 高温分解法、 喷雾干燥分解法、 冷冻干燥法、 微乳液法和水热法中的一种， 或者其 中一种以上的方法的组合。
7、 如权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述方法是固相反 应法、 共沉淀法或者其组合。
8、 如权利要求 6或 7所述的方法， 其特征在于， 所述共沉淀法 包括步骤： 按比例称取 Ce、 RE、 Y、 Ah J和 T中的一种或多种的碳 酸盐或硝酸盐， 溶于水， 在草酸、 碳酸氢铵、 氨水或尿素中的一种或 一种以上组合的溶液中沉淀， 然后焙烧。
9、 如权利要求 6或 7所述的方法， 其特征在于， 所述固相反应 法， 包括步骤：
1 ) 原料按比例混合；
2 )在空气、 氧化性或还原气氛中焙烧；
3 )研磨、 清洗和干燥。
10、 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 ) 中的 原料为 Ce、 RE、 Y、 Al、 J和 Τ中的一种或多种的氧化物或其盐， 所 述原料按比例混合时还添加助溶剂。
11、 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 ) 中焙 烧的温度为 1200-1600度， 焙烧的时间为 2-6小时。
12、 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 3 )为研 磨、 清洗、 干燥和筛分。
13、 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 )中 Ce、 RE、 Y、 Al, J和 Τ中的一种或多种的盐在温度从常温升至 1200-1600 °C的过程中先分解为氧化物， 然后发生生成荧光粉的反应。
14、 如权利要求 9所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 1 ) 中所述的助熔剂为氟化物、硼酸、 氧化硼和钒的氧化物中的一种或一 种以上的组合。
15、权利要求 1~5任一项所述 LED荧光粉在制造 LED照明器件 中的应用。
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WANG, LEI ET AL.: "Enriching Red Emission of Y3Al5O12: Ce3' by Codoping Pr3+ and Cr3+ for Improving Color Rendering of White LEDs", OPTICS EXPRESS, vol. 18, no. 24, 17 November 2010 (2010-11-17), pages 25177 - 25182 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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