DE102014107321A1

DE102014107321A1 - Infrarot LED

Info

Publication number: DE102014107321A1
Application number: DE102014107321.5A
Authority: DE
Inventors: Beata Malyasa; Thomas Jüstel; Dominik Uhlich; Ines Becker; Helga Bettentrup
Original assignee: TAILORLUX GmbH
Current assignee: TAILORLUX GmbH
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-11-26
Anticipated expiration: 2034-05-24
Also published as: DE102014107321B4; WO2015177327A1; CN106661447A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung sowie die Verwendung der lichtemittierenden Vorrichtung.

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung sowie die Verwendung der lichtemittierenden Vorrichtung.
Es ist bekannt, Halbleitermaterialien mit Cr³⁺ zu dotieren. So werden AgCl Kristalle dotiert, um beispielsweise Linienemissionen zu erhalten (Kunze, I., and P. Müller. "Relaxation von Fehlstellendipolen in AgCl-Kristallen II. Ergebnisse an AgCl: Ti3+, AgCl: V3+ und AgCl: Cr3+." physica status solidi (b) 38.1 (1970): 271–276). Auch Al₂O₃ wurde bereits bei Tiefsttemperaturen mit Cr³⁺ dotiert, um Kreuzrelaxation zu untersuchen (Cremer, R. "Untersuchung der Kreuzrelaxation von Cr3+-Ionen in Al2O3." physica status solidi (b) 42.2 (1970): 507–521).
Auch sind Infrarot LEDs bekannt, die bislang eine Linienemission im Infrarotbereich aufweisen.
US 2010/0320480 A1 beschreibt ein ionisches Konvertermaterial für IR-LEDs.
WO 2012/159556 A1 beschreibt ein pulverförmiges ionisches LED-Material.
WO 2013/169364 A1 beschreibt die mikrobiologische Herstellung von ionischem Spinell.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Technologie, mit der effiziente Leuchtquellen mit breitbandiger Emission im Infrarotbereich zur Verfügung gestellt werden können.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine lichtemittierende Vorrichtung gelöst, die eine breitbandige Lichtemission im Infrarotbereich ermöglicht, die ein lichtemittierendes Teil und einen Leuchtstoff enthält, der in der Lage ist, einen Teil des vom lichtemittierenden Teil ausgesandten Lichtes zu absorbieren und Licht mit einer Wellenlänge auszusenden, die sich von der des absorbierten Lichtes unterscheidet, wobei

a) der Leuchtstoff im Wirtsgitter wenigstens ein Metall- oder Halbleiterelement aufweist, das nicht Chrom ist,
b) 0,1 bis 10 Mol-% der Atome des wenigstens einen Metall- oder Halbeiterelements des Leuchtstoffs durch Chrom ersetzt sind, und
c) der Leuchtstoff eine Halbleitersubstanz ausgewählt aus Borat, Aluminat, Gallat, Germanat, Vanadat, Oxinitrid, Sulfid, Silikat, Sulfat, Phosphat, Molybdat, Wolframat, Oxid oder Mischungen derselben ist.

Es hat sich herausgestellt, dass sich hiermit erstmalig breitbandige Lichtquellen im nahen Infrarotbereich realisieren lassen.
Vorzugsweise ist die lichtemittierende Vorrichtung eine LED (Leuchtdiode).
Vorzugsweise wird die lichtemittierende Vorrichtung – wie in EP 0 936 682 beschrieben – vorgesehen, sofern in der vorliegenden Beschreibung Merkmale nicht abweichend beschrieben sind.
Leuchtstoff
Im Leuchtstoff sind vorzugsweise wenigstens 75 Mol-% der Metallatome Al (Aluminium) vorhanden. Es handelt sich bei dem Leuchtstoff vorzugsweise um ein Borat oder Aluminat.
Vorzugsweise sind 0,5 bis 3 Mol-% der Atome des wenigstens einen Metall- oder Halbeiterelements des Leuchtstoffs durch Chrom ersetzt, besonders bevorzugt ausschließlich Al-Atome durch Chrom.
Chrom liegt vorzugsweise in der Oxidationsstufe 3+ vor. Dies ist gut geeignet, da es als Aktivatorion, beispielsweise in Aluminaten oder Gallaten, hohe PL-Quantenausbeuten zeigt und darüber hinaus als [Ar]3d³-Ion ein Energieniveaudiagramm besitzt, das einerseits Emissionsübergänge im NIR-Bereich favorisiert und andererseits die Lage dieser Übergänge durch die Kristallfeldstärke D_q und den Racah-Parameter B (kovalenter Charakter) gut einstellbar macht. Für eine breitbandige Emission im NIR-Bereich (beispielsweise ⁴T_2g–⁴A_2g) benötigt man beispielsweise vor allem Cr³⁺-Leuchtstoffe, bei denen das Cr³⁺ auf einem Platz mit einem schwachen Kristallfeld ist, also beispielsweise einen Tetraederplatz.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass einige der Cr³⁺-dotierten Strahlungskonverter, wie beispielsweise YAl₃(BO₃)₄:Cr und GdAl₃(BO₃)₄:Cr nur eine sehr geringe thermische Löschung aufweisen, was für die Anwendung in Halbleiter-LEDs von besonderer Bedeutung ist, da die Chiptemperatur bei bis zu 200 °C liegen kann. Dementsprechend sind Leuchtstoffe mit einer geringeren thermischen Löschtemperatur möglicherweise nicht für die Anwendung in diesen LEDs geeignet. Zur Veranschaulichung zeigt 21 ein Tanabe-Sugano-Diagramm eines d³-Systems (beispielsweise Cr³⁺ [Ar]3d³).
Die Betriebstemperatur des Leuchtstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 °C bis 400 °C.
Der Leuchtstoff hat vorzugsweise die Formel M¹ _mM² _n(M³ _oCr_p)_qA_r (Formel I) wobei M¹ ein Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder Lanthanoid ist,
wobei M² ein Erdalkalimetall ist,
wobei M³ Al, Ga, In, Ge, oder Sc ist,
wobei A ein Anion ist,
wobei m eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 2 ist,
wobei n eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist,
wobei o eine Zahl im Bereich von 0,9 bis 0,999 ist,
wobei p eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 1 ist,
wobei q eine Zahl im Bereich von 2 bis 15 ist, und
wobei r eine Zahl im Bereich von 3 bis 20 ist.
Das Anion weist vorzugsweise eine Ladung von –2 auf. Das Anion ist vorzugsweise ausgewählt aus Borat oder Sauerstoff.
M¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus Gd, Y, Lu, Ca, Sr, La oder Ba.
M² ist vorzugsweise Mg. Die Zahl n kann dann beispielsweise 1 sein.
Der Leuchtstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe YAl₃(BO₃)₄, LaAl₃(BO₃)₄, GdAl₃(BO₃)₄, LuAl₃(BO₃)₄, YGa₃(BO₃)₄, LaGa₃(BO₃)₄, GdGa₃(BO₃)₄, LuGa₃(BO₃)₄, YIn₃(BO₃)₄, LaIn₃(BO₃)₄, GdIn₃(BO₃)₄, Lu-In₃(BO₃)₄, YSc₃(BO₃)₄, LaSc₃(BO₃)₄, GdSc₃(BO₃)₄, LuSc₃(BO₃)₄, SrAl₁₂O₁₉, CaAl₁₂O₁₉, BaAl₁₂O₁₉, LaMgAl₁₁O₁₉, Zn₃Ga₂Ge₄O₁₄, La₃Ga₅GeO₁₄, La₅Ga₅SiO₁₄, LiInGeO₄, Mg₂SiO₄, Al₂MoO₆, Al₂Mo₂O₉, Al₂Mo₃O₁₂, Al₂WO₆, Al₂W₂O₉, Al₂W₃O₁₂, Sc₂MoO₆, Sc₂Mo₂O₉, Sc₂Mo₃O₁₂, Sc₂WO₆, Sc₂W₂O₉, Sc₂W₃O₁₂, wobei alle vorgenannten Stoffe mit 0,1 bis 10 Mol-% Chrom dotiert sind.
Der Leuchtstoff wird vorzugsweise durch Strahlung im Bereich 250 bis 750 nm, insbesondere im Bereich zwischen 400–650 nm, angeregt.
Der Leuchtstoff befindet sich vorzugsweise innerhalb eines Lumineszenzkonversionsschirm (beispielsweise Pulverschicht, Keramik, Glaskeramik, Einkristall oder Pulver-Polymer-Komposit) der lichtemittierenden Vorrichtung. Dieser Lumineszenzkonversionsschirm kann Teil einer LED sein.
Der Leuchtstoff soll beispielsweise dazu dienen, das Spektrum des lichtemittierenden Teils (mit einer Emission von beispielsweise 300–500 nm) in ein breitbandiges NIR-Spektrum zu konvertieren.
Der Leuchtstoff weist vorzugsweise eine hohe Stabilität gegenüber hohen Strahlungsleistungen auf. Die Strahlungsleistung Φ in Watt wird nach DIN 5031-1 wie folgt als Quotient aus der Strahlungsenergie Q und der Zeit t beschrieben: Φ = dQ / dt
Da es sich bei LEDs ähnlich wie bei Laserdioden um nahezu punktförmige Strahler handelt, kann hierfür eine Berücksichtigung des Raumwinkels vernachlässigt werden. So weißt beispielsweise eine Hochleistungs-LED von OSRAM für Projektionsanwendung (LE B P3W-GYHX-24) eine Strahlungsleistung mit I_F = 6.000 mA 21.000 bis 33.000 mW auf. Die Bestimmung dieser Kenngrößen kann über ein Leistungsmessgerät erfolgen.
Vorzugsweise weist der Leuchtstoff eine Stabilität gegenüber hohen Strahlungsleistungen insoweit auf, als dass die Abnahme der Helligkeit des Leuchtstoffes nach 1.000 Betriebsstunden nicht mehr als um 20% der Ausgangsleistung, im Dauertest abnimmt. Diese Stabilitätsmessung kann beispielsweise nach den bekannten Methoden bei 85°C unter 85% Luftfeuchtigkeit bei Dauerbelastung mit 1 W Strahlungsleistung durchgeführt werden (vgl. auch I.H. Cho, G. Anoop, D.W. Suh, S.J. Lee, J.S. Yoo, On the stability and reliability of Sr1-xBaxSi2O2N2:Eu2+ phosphors for white LED applications, Opt. Mater. Express. 2 (2012) 1292–1305. doi:10.1364/OME.2.001292).
Der Leuchtstoff weist vorzugsweise eine chemische Beständigkeit, insbesondere auch gegenüber Wasser und CO₂ auf. Die Beständigkeit der Konvertermaterialien, sowie eine gesamte fertig hergestellte LED werden beispielsweise durch Stabilitätsprüfungen bei 80°C und 80% Luftfeuchtigkeit langzeitgetestet und dieser Einfluss über die Testdauer bewertet. Vorzugsweise ergibt sich nach zweitägigem Eintauchen in 5 Gew.%ige Salzsäure kein Abfall der Strahlungsleistung.
Der Leuchtstoff weist vorzugsweise eine hohe Absorption im Emissionsmaximum des lichtemittierenden Teils auf. Der Reflexionsgrad des Leuchtstoffs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75% bis 5%, vorzugsweise in einem Bereich von 30% bis 5%, in dem Wellenlängenbereich der Lichtemission des Anregungselementes. Die Reflexion an Pulvern zeichnet sich beispielsweise durch die diffuse Streuung an den Partikeln aus, so dass für die Bestimmung die Reflexion innerhalb einer Ulbricht-Kugel gemessen werden muss, damit winkelabhängige Effekte ausgeschlossen werden. Zur Messung werden hierfür beispielsweise der Anregungs- und Emissionsmonochromator synchron durchgestimmt und das Spektrum der Probe durch das Spektrum des Weißstandards (BaSO₄) geteilt (vgl. Lumineszenzeigenschaften von Eu3+ dotierten Wolframaten, Dissertation Helga Bettentrup, Universität Osnabrück, Steinfurt, im Oktober 2009).
Allgemein gilt A + T + R = 1 mit der Absorption A, der Transmission T und der Reflexion R.
Der Leuchtstoff weist vorzugsweise eine Quantenausbeute in einem Bereich von 30 bis 100%, vorzugsweise von 80% bis 100% auf. Die Quantenausbeute wird laut DIN 5031-9 bestimmt, unter Lumineszenzquantenausbeute η_P mit
wobei es sich Φ_P(em) um die emittierten und bei Φ_P(abs) um die absorbierten Photonen handelt.
Vorzugsweise ist innnerhalb der lichtemittierenden Vorrichtung wenigstens ein weiterer Leuchtstoff vorhanden, der von dem ersten Leuchtstoff unterschiedlich ist. Dieser wenigstens eine weitere Leuchtstoff ist vorzugsweise ein Aluminat, Granat, Silikat, Nitrid oder Oxynitrid. Dieser wenigstens eine weitere Leuchtstoff emittiert Licht vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 1800 nm. Besonders bevorzugt sind wenigstens zwei weitere Leuchtstoffe vorhanden.
23 zeigt beispielsweise ein Emissionsspektrum einer leuchtstoffkonvertierten LED hergestellt mit einem gelben Granatleuchtstoff, einem roten Nitridleuchtstoff und einem beanspruchten NIR-Leuchtstoff.
Wirtsgitter
Das Wirtsgitter des Leuchtstoffs ist vorzugsweise kovalent. Der kovalente Charakter oder auch nephelauxetischer Effekt kann beispielsweise durch Elektronegativitätsdifferenz beschrieben werden.
Vorzugsweise liegt die Elektronegativitätsdifferenz im Wirtsgitter des Leuchtstoffs Δχ in einem Bereich von 0 bis 1,5. Diese kann mit üblichen Methoden bestimmt werden (vgl. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, 1960).
Die außenliegenden d-Elektronen im Metallatom des Materials des Leuchtstoffs wie beispielsweise Al sind vorzugsweise delokalisiert. Dies bedeutet, dass die Energiedifferenz zwischen dem energiereichsten außenliegenden d-Orbital und dem energieärmsten außenliegenden d-Orbital vorzugsweise zwischen 10.000 bis 30.000 cm^–1 liegt. Diese Energiedifferenz kann man durch die Auswertung der Fluoreszenzspektren bestimmen.
Jedoch ist eine generelle Abschätzung im Vorfeld oft schwierig, da die Stärke der Aufspaltung stark vom Kristallsystem abhängig ist uns somit vielfach durch den experimentellen Nachweis ausgewertet werden. Grundsätzlich beruht die Aufspaltung auf der Schrödinger-Gleichung (vgl. E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem, Ann. Phys. 384 (1926) 361–376. doi:10.1002/andp.19263840404) mit welcher die komplexe Wellenfunktion eines Punktteilchens in einem Potential V beschrieben werden kann. Abgeleitet aus dieser Gleichung könnte die Elektronenverteilungen eines perfekten Materials vorhergesagt werden.
22 veranschaulicht die unterschiedlichen Aufspaltungen der d-Orbitale in Abhängigkeit von Ihrer kristallographischen Lage, so dass eine theoretische Aussage nur durch zeitintensive und hoch komplexe Berechnungen gestützt werden kann (vgl. J.E. Huheey, R. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und Reaktivität, De Gruyter, Berlin, Boston, 2003.)..
In der Regel beobachtet man eine stärkere Aufspaltung, wenn d-Orbitale weiter vom Kern entfernt sind.
Die Kristallfeldaufspaltung des Materials des Leuchtstoffs ist vorzugsweise gering. Die Kristallfeldaufspaltung liegt höchstens bei 2 D_q abgeleitet aus dem Tanabe-Sugano-Diagramm für d³-Ionen (21). Diese ist ebenfalls in Standardlehrbüchern (vgl. J.E. Huheey, R. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und Reaktivität, De Gruyter, Berlin, Boston, 2003) beschrieben und kann durch Berechnung aber auch durch praktische Versuche nachgewiesen werden.
Die Stokes´sche Verschiebung des Materials des Leuchtstoffs ist vorzugsweise hoch. Die Energiedifferenz zwischen dem Maximum der Anregungs- und Emissionsbande wird beispielsweise als Stokes´sche Verschiebung bezeichnet. Diese Stokes´sche Verschiebung kann man mit üblichen Methoden bestimmen.
Ein Wirtsgitter mit Spinellstruktur oder Granatstruktur kann unter bestimmten Umständen nachteilig sein, da diese abhängig von deren Zusammensetzung einen schwachen kovalenten Charakter besitzen.
Spinellverbindungen weisen in der Regel einen geringen kovalenten Charakter auf und sind eher ionisch. Dadurch entstehen bei Spinellstrukturen in der Regel Linienemissionen statt der gewünschten breitbandingen Emissionen. Spinellverbindungen sind als Leuchtstoff daher nicht bevorzugt.
Metall- oder Halbeiterelement
Das Metall- oder Halbeiterelement ist vorzugsweise ein Metallelement. Vorzugsweise wird nur das Metallelement durch Chrom ersetzt.
Vorzugsweise ist das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement ein Gruppe-13-Element.
Vorzugsweise weist das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement Tetraederkoordination im Wirtsgitter auf.
Vorzugsweise ist das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement – beispielsweise M³ – Al, Ga, In, Tl, Ge, Zn, Sn oder Si und ganz besonders bevorzugt Al.
Weiteres Metall
Vorzugsweise ist wenigstens ein weiteres Metall neben dem wenigstens einen Metall- oder Halbeiterelement und insbesondere dem Gruppe-13-Element enthalten. Dieses weitere Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Lanthanoiden.
Als geeignete Elemente zeichnen sich besonders diese aus, welche als redox stabile Ionen in den Oxidationsstufen +2 und +3 vorliegen.
Das weitere Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Gd, La, Lu oder Mischungen derselben. Von dem weiteren Metall können also beispielsweise auch zwei verschiedene Metalle vorhanden sein. So kann beispielsweise neben Aluminium als Metall- oder Halbeiterelement als weiteres Metall Ba und zusätzlich noch Mg vorhanden sein.
Bandenbreite
Der Leuchtstoff emittiert vorzugsweise Licht mit einer Konversionsrate von emittierten zu absorbierten Photonen von mindestens 10%. Darüber hinaus muss die energetische Verteilung des Emissionsspektrums vorzugsweise mit der Anwendung übereinstimmen, welches eine Bandenbreite der Emission von mindestens 10 nm, bevorzugt 50 nm bis 100 nm oder auch größer beträgt.
Der Leuchtstoff emittiert vorzugsweise Licht über einen Wellenlängenbereich mit einer Breite von wenigstens 50 nm in einem Bereich zwischen 750 nm und 1800 nm bevorzugt im Bereich 850 bis 1000 nm.
Der Leuchtstoff emittiert vorzugsweise Licht mit einer Intensität von wenigstens 10% relativ zur maximalen Emission über den gesamten Bereich von wenigstens 750 nm bis 800 nm bei ansonsten gleichen Bedingungen.
Vorzugsweise ergibt sich die Lichtemission des Leuchtstoffs durch eine Relaxation von einem angeregten Zustand mit einer Spinmultiplizität 2S + 1 von 4.
Der Leuchtstoff emittiert vorzugsweise zwischen 650 und 1800 nm.
Thermische Löschung
Der Leuchtstoff weist vorzugsweise eine geringe thermische Löschung auf. Diese wurde beispielsweise von V. Bachmann et. al. an Hand von (Ca, Sr, Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺ ausführlich untersucht (vgl. V. Bachmann, C. Ronda, O. Oeckler, W. Schnick, A. Meijerink, Color Point Tuning for (Sr, Ca, Ba) Si2O2N2:Eu2+ for White Light LEDs, Chemistry of Materials. (2009) 316–325.).
Die Quantifizierung der thermischen Löschung erfolgt beispielsweise durch die temperaturabhängige Aufnahme von Emissionsspektren, welche durch die Betrachtung der absoluten Intensität im Emissionsmaximum aber auch durch die Betrachtung der Emissionsintegrale wiedergegeben werden kann. Der Wert TQ_1/2 oder auch TQ₅₀ beschreibt die Intensität, bei welcher nur noch 50% der Intensität nach Aufwärmen von 0 K vorliegt. Je eher die thermische Löschung einsetzt, desto schlechter ist dies für die Verwendung als Konvertermaterial in LED-Anwendungen, da hier die Betriebstemperaturen zwischen 100 und 200°C in Chip Nähe betragen. TQ₅₀ beträgt für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff vorzugsweise wenigstens 400 °C.
Weitere Ausführungsformen
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch einen Breitbandstrahler im nahen Infrarotbereich gelöst, der eine erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtung aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch eine Wärmekabine gelöst, die einen erfindungsgemäßen Breitbandstrahler aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die nichtinvasive Bestimmung von Blutinhaltsstoffen, analytische Zwecke, Wärmetherapie, verbesserte Wundheilung, Schmerztherapie, Lebensmittelüberwachung, Wärmekabinen, Sicherheitsdetektoren, Bewegungsmelder, und Detektoren in Geldautomaten gelöst.
Ausführungsbeispiele
Allgemeines:
Röntgenpulverdiffraktogramme wurden mit üblichen Methoden gemessen, in Reflexion an einem Pulverdiffraktometer der Firma Rigaku Typ MiniFlex II mit Bragg-Brentano-Geometrie gemessen. Als Röntgenquelle wurde ein Kupferröntgenröhre mit Kα-Strahlung der Wellenlänge 0,15413 nm mit einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 10 mA verwendet. Alle Diffraktogramme wurden im Winkelbereich 2θ 10 bis 80° in 0,02° Schritten vermessen.
Emissionsspektren wurden mit üblichen Methoden gemessen wie zum Beispiel von J.R. Lakowicz in Principles of Fluorescence Spectroscopy beschrieben (vgl. J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Auflage: 3rd ed. 2006. Corr. 5th printing 2010, Springer, New York, 2010.). Die angeführten Emissionsspektren wurden an einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments FLS 920 in einem Pulverprobenhalter mit Spiegeloptik aufgenommen. Die Spektren wurden im Absorptionsmaximum angeregt und im Wellenlängenbereich von 450 bis 1000 nm in 1 nm Schritten vermessen.
Anregungsspektren wurden mit üblichen Methoden gemessen, wie von J.R. Lakowicz beschrieben (vgl. J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Auflage: 3rd ed. 2006. Corr. 5th printing 2010, Springer, New York, 2010.). Alle Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Typ FLS 920 im Wellenlängenbereich zwischen 250 un 650 nm in 1 nm Schritten aufgenommen. Als Detektionswellenlänge wurde das Emissionsmaximum der untersuchten Proben gewählt.
Reflexionsspektren wurden mit üblichen Methoden gemessen am Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Typ FS920 in einer mit BaSO₄ beschichteten Ulbricht-Kugel gegen einen Weißstandard (BaSO₄) vermessen. Alle Spektren wurden in 1 nm Schritten bei synchron durchgestimmten Anregungs- und Emissionsmonochromatoren aufgenommen und durch die Messung des Weißstandards dividiert. Unteranderem ist die Methode der Aufnahme von Reflexionsspektren durch C. Ronda in Luminescence: From Theory to Application beschrieben (vgl. P. Vergeer, Experimental Techniques, in: C. Ronda (Ed.), Luminescence, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007: pp. 219–250.).
Die Aufnahme und Auswertung von thermischen Löschkurven wurde beispielsweise von V. Bachmann et. al. anhand der Untersuchung von (Sr, Ca, Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺ eingehend untersucht (vgl. V. Bachmann, C. Ronda, O. Oeckler, W. Schnick, A. Meijerink, Color Point Tuning for (Sr, Ca, Ba) Si2O2N2:Eu2+ for White Light LEDs, Chemistry of Materials. (2009) 316–325.). Die Messungen des hier angefügten Ausführungsbeispiels erfolgten an einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments mit eingebautem Kryostaten der Firma Oxford Instruments in einem Temperaturbereich von 75 bis 500 K. Nach Temperaturstbilisierung wurden ebenfalls Emissionsspektren unter Anregung im Anregungsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 450 und 1.000 nm in 1 nm Schritten durchgeführt. Bildung des Emissionsintegrals und Anpassung der Kurve über eine Boltzmann Sigmuidal-Funktion im Bereich 0 bis 1 geben die Löschtemperatur von TQ_1/2 wieder.
Solange nicht anders angegeben, wurde die erfindungsgemäße lichtemittierende Vorrichtung nach üblichen Verfahren und Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise in den Ausführungsbeispielen und der Beschreibung der EP 0 936 682 beschrieben sind.
a) YAl₃(BO₃)₄:Cr(0.1–10 %)

Y₂O₃ + 3(1-x)Al₂O₃ + 3xCr₂O₃ + 4H₃BO₃ → 2Y(Al_1-xCr_x)₃(BO₃)₄ + 6H₂O

Synthese
Die Edukte wurden in einem Achatmörser gründlich vermengt und dann in einen Korundtiegel überführt. In einem ersten Kalzinationsschritt wurde das Gemenge für 2 h bei 500 °C entwässert. Dann wurde erneut gemörsert und das Gemenge für 4 h bei 1200 °C kalziniert, wobei sich die Zielphase bildete. Es zeigen:
1: Röntgenpulverdiffraktogramm von Y(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ für Cu Kalpha Strahlung
2: Emissionsspektrum von Y(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ bei 425 nm Anregung
3: Anregungsspektrum von Y(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ für 720 nm Emission
4: Reflexionsspektrum von Y(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ gegen BaSO₄ als Weißstandard
4a: Löschkurve von Y(Al_0.99Cr_0.01)₃(BO₃)₄
b) GdAl₃(BO₃)₄:Cr(0.1–10 %)

Gd₂O₃ + 3(1-x)Al₂O₃ + 3xCr₂O₃ + 4H₃BO₃ → 2Gd(Al_1-xCr_x)₃(BO₃)₄ + 6H₂O

Synthese
Die Edukte wurden in einem Achatmörser gründlich vermengt und dann in einen Korundtiegel überführt. In einem ersten Kalzinationsschritt wurde das Gemenge für 2 h bei 500 °C entwässert. Dann wurde erneut gemörsert und das Gemenge für 4 h bei 1200 °C kalziniert, wobei sich die Zielphase bildete. Es zeigen:
5: Röntgenpulverdiffraktogramm von Gd(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ für Cu Kalpha Strahlung
6: Emissionsspektrum von Gd(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ bei 420 nm Anregung
7: Anregungsspektrum von Gd(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ für 720 nm Emission
8: Reflexionsspektrum von Gd(Al_0.98Cr_0.02)₃(BO₃)₄ gegen BaSO₄ als Weißstandard
c) BaMgAl₁₀O₁₇:Cr(0.1–10 %)

BaCO₃ + MgO + 5(1-x)Al₂O₃ + 5xCr₂O₃ → BaMg(Al_1-xCr_x)₁₀O₁₇ + CO₂

Synthese
Die Edukte wurden in einem Achatmörser gründlich vermengt und dann in einen Korundtiegel überführt. Dann wurde das Gemenge für 5 h bei 1250 °C kalziniert, wobei sich die Zielphase bildete. Es zeigen:
9: Röntgenpulverdiffraktogramm von BaMg(Al_0.99Cr_0.01)₁₀O₁₇ für Cu Kalpha Strahlung
10: Emissionsspektrum von BaMg(Al_0.99Cr_0.01)₁₀O₁₇ bei 420 nm Anregung
11: Anregungsspektrum von BaMg(Al_0.99Cr_0.01)₁₀O₁₇ für 720 nm Emission
12: Reflexionsspektrum von BaMg(Al_0.99Cr_0.01)₁₀O₁₇ gegen BaSO₄ als Weißstandard
d) LaMgAl₁₁O₁₉:Cr(0.1–10 %)

0.5La₂O₃ + MgO + 5.5(1-x)Al₂O₃ + 5.5xCr₂O₃ → LaMg(Al_1-xCr_x)₁₁O₁₉

Synthese
Die Edukte wurden in einem Achatmörser gründlich vermengt und dann in einen Korundtiegel überführt. Dann wurde das Gemenge für 5 h bei 1400 °C kalziniert, wobei sich die Zielphase bildete. Es zeigen:
13: Röntgenpulverdiffraktogramm von LaMg(Al_0.98Cr_0.02)₁₁O₁₉ für Cu Kalpha Strahlung
14: Emissionsspektrum von LaMg(Al_0.98Cr_0.02)₁₁O₁₉ bei 460 nm Anregung
15: Anregungsspektrum von LaMg(Al_0.98Cr_0.02)₁₁O₁₉ für 720 nm Emission
16: Reflexionsspektrum von LaMg(Al_0.98Cr_0.02)₁₁O₁₉ gegen BaSO₄ als Weißstandard
e) SrAl₁₂O₁₉:Cr(0.1–10 %)

SrCO₃ + 6(1-x)Al₂O₃ + 6xCr₂O₃ → Sr(Al_1-xCr_x)₁₂O₁₉ + CO₂

Synthese
Die Edukte wurden in einem Achatmörser gründlich vermengt und dann in einen Korundtiegel überführt. Dann wurde das Gemenge für 5 h bei 1400 °C kalziniert, wobei sich die Zielphase bildete. Es zeigen:
17: Röntgenpulverdiffraktogramm von Sr(Al_0.98Cr_0.02)₁₂O₁₉ für Cu Kalpha Strahlung
18: Emissionsspektrum von Sr(Al_0.98Cr_0.02)₁₂O₁₉ bei 420 nm Anregung
19: Anregungsspektrum von Sr(Al_0.98Cr_0.02)₁₂O₁₉ für 720 nm Emission
20: Reflexionsspektrum von Sr(Al_0.98Cr_0.02)₁₂O₁₉ gegen BaSO₄ als Weißstandard
Die in der vorliegenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Sie kann im Rahmen der Ansprüche und unter Berücksichtigung der Kenntnisse des zuständigen Fachmanns variiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2010/0320480 A1 [0004]
WO 2012/159556 A1 [0005]
WO 2013/169364 A1 [0006]
EP 0936682 [0011, 0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kunze, I., and P. Müller. "Relaxation von Fehlstellendipolen in AgCl-Kristallen II. Ergebnisse an AgCl: Ti3+, AgCl: V3+ und AgCl: Cr3+." physica status solidi (b) 38.1 (1970): 271–276 [0002]
Cremer, R. "Untersuchung der Kreuzrelaxation von Cr3+-Ionen in Al2O3." physica status solidi (b) 42.2 (1970): 507–521 [0002]
DIN 5031-1 [0025]
I.H. Cho, G. Anoop, D.W. Suh, S.J. Lee, J.S. Yoo, On the stability and reliability of Sr1-xBaxSi2O2N2:Eu2+ phosphors for white LED applications, Opt. Mater. Express. 2 (2012) 1292–1305. doi:10.1364/OME.2.001292 [0027]
Lumineszenzeigenschaften von Eu3+ dotierten Wolframaten, Dissertation Helga Bettentrup, Universität Osnabrück, Steinfurt, im Oktober 2009 [0029]
DIN 5031-9 [0031]
L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry, Cornell University Press, 1960 [0035]
E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem, Ann. Phys. 384 (1926) 361–376. doi:10.1002/andp.19263840404 [0037]
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V. Bachmann, C. Ronda, O. Oeckler, W. Schnick, A. Meijerink, Color Point Tuning for (Sr, Ca, Ba) Si2O2N2:Eu2+ for White Light LEDs, Chemistry of Materials. (2009) 316–325 [0056]
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P. Vergeer, Experimental Techniques, in: C. Ronda (Ed.), Luminescence, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007: pp. 219–250 [0064]
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Claims

Lichtemittierende Vorrichtung, die eine breitbandige Lichtemission im Infrarotbereich ermöglicht und ein lichtemittierendes Teil und einen Leuchtstoff enthält, der in der Lage ist, einen Teil des vom lichtemittierenden Teil ausgesandten Lichtes zu absorbieren und Licht mit einer Wellenlänge auszusenden, die sich von der des absorbierten Lichtes unterscheidet, wobei a) der Leuchtstoff im Wirtsgitter wenigstens ein Metall- oder Halbeiterelement aufweist, das nicht Chrom ist, b) 0,1 bis 10 Mol-% der Atome des wenigstens einen Metall- oder Halbeiterelements des Leuchtstoffs durch Chrom ersetzt sind, und c) der Leuchtstoff eine Halbleitersubstanz ausgewählt aus Borat, Aluminat, Gallat, Germanat, Vanadat, Oxinitrid, Sulfid, Silikat, Sulfat, Phosphat, Molybdat, Wolframat, Oxid oder Mischungen derselben ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement ein Gruppe-13-Element ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement Tetraederkoordination im Wirtsgitter aufweist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronegativitätsdifferenz im Wirtsgitter des Leuchtstoffs Δχ in einem Bereich von 0 bis 1,5 liegt.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel M¹ _mM² _n(M³ _oCr_p)_qA_r (Formel I) hat, wobei M¹ ein Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder Lanthanoid ist, wobei M² ein Erdalkalimetall ist. wobei M³ Al, Ga, In, Ge, oder Sc ist, wobei A ein Anion ist, wobei m eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 2 ist, wobei n eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei o eine Zahl im Bereich von 0,9 bis 0,999 ist, wobei p eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 1 ist, wobei q eine Zahl im Bereich von 2 bis 15 ist, und wobei r eine Zahl im Bereich von 3 bis 20 ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff Licht mit Intensität der Emission von wenigstens 10% bei 800 nm relativ zur maximalen Emission emittiert.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Metall- oder Halbeiterelement Tetraederkoordination im Wirtsgitter aufweist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiteres Metall neben dem wenigstens einen Metall- oder Halbeiterelement, besonders bevorzugt M¹, enthalten ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer oder mehrere Leuchtstoffe vorhanden sind, der von dem ersten Leuchtstoff unterschiedlich sind.
Breitbandstrahler im nahen Infrarotbereich, der eine lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
Verwendung der lichtemittierenden Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die nichtinvasive Bestimmung von Blutinhaltsstoffen, analytische Zwecke, Wärmetherapie, verbesserte Wundheilung, Schmerztherapie, Lebensmittelüberwachung, Wärmekabinen, Sicherheitsdetektoren, Bewegungsmelder, und Detektoren in Geldautomaten.