CN106661447A - 红外线led - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光发射装置以及所述光发射装置的用途。
Description
本发明涉及一种光发射装置以及所述光发射装置的用途。
为半导体材料掺杂Cr3+的方案已为吾人所知。如此对AgCl晶体进行掺杂，例如以便实现线性发射(Kunze,I和P.Müller，“Relaxation von Fehlstellendipolen in AgCl-Kristallen II.Ergebnisse an AgCl:Ti3+,AgCl:V3+und AgCl:Cr3+”，physica Statussolidi(b)38.1(1970):271-276)。并且已在最低温度下为Al2O3掺杂Cr3+，以对交叉弛豫进行研究(Cremer,R.，“Untersuchung der Kreuzrelaxation von Cr3+-Ionen in Al2O3”，physica Status solidi(b)42.2(1970):507-521)。
还已知目前具有红外区内的线性发射的红外线LED。
US 2010/0320480A1描述了一种用于红外线LED的离子转换器材料。
WO 2012/159556A1描述了一种粉末状的离子LED材料。
WO 2013/169364A1描述了离子尖晶石的微生物式制备。
本发明的目的在于提供一种技术，通过所述技术可以提供具有红外区内的宽带发射的高效光源。
在第一实施方案中，通过一种实现红外区内的宽带光发射的光发射装置实现本发明所基于的目的，所述光发射装置包括光发射部件和发光体，所述发光体能够吸收由光发射部件发出的光的一部分，并且发出波长与被吸收的光不同的光，其中
a)主晶格中的发光体具有至少一种非铬的金属元素或半导体元素，
b)发光体的至少一种金属元素或半导体元素的原子的0.1至10摩尔％被铬取代，以及
c)发光体是选自硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、锗酸盐、钒酸盐、氮氧化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物的半导体物质。
事实表明，借此能够首次实现近红外区内的宽带光源。
光发射装置优选为LED(发光二极管)。
在本文中未就特征作另行描述的情况下，光发射装置优选如EP 0 936 682所述设置。
发光体
在发光体中优选存在至少75摩尔％的Al(铝)金属原子。发光体优选为硼酸盐或者铝酸盐。
优选地，发光体的至少一种金属元素或半导体元素的原子的0.5至3摩尔％被铬取代，特别优选地，仅Al原子被铬取代。
铬优选以3+的氧化态存在。这是非常适合的，因为作为(例如铝酸盐或者镓酸盐中的)活化剂离子，铬呈现较高的PL量子产率，此外作为[Ar]3d3离子，其具有的能级图一方面优先采用近红外区内的发射过渡，另一方面能够借助晶场强度Dq和Racah参数B(共价特性)对这些过渡进行良好的调节。对于近红外区内的宽带发射(例如4T2g-4A2g)而言，例如特别需要Cr3+发光体，其中Cr3+位于具有弱晶场的位置上，例如四面体位置。
本发明意外发现，一些经Cr3+掺杂的辐射转换器，例如YAl3(BO3)4:Cr和GdAl3(BO3)4:Cr，仅具有非常小的热淬灭，这对半导体LED中的应用而言有重要意义，因为芯片温度最高可以达到200℃。而具有更小热淬灭温度的发光体则可能不适于应用在这些LED中。为了进行说明，图21显示了d3系统(例如Cr3+[Ar]3d3)的Tanabe-Sugano图。
发光体的工作温度优选为10℃至400℃。
发光体优选具有以下公式
M1 mM2 n(M3 oCrp)qAr(公式I)
其中M1为碱土金属、过渡金属或者镧系元素，
其中M2为碱土金属，
其中M3为Al、Ga、In、Ge或者Sc，
其中A为阴离子，
其中m为1至2的数值，
其中n为0至1的数值，
其中o为0.9至0.999的数值，
其中p为0.001至1的数值，
其中q为2至15的数值，以及
其中r为3至20的数值。
阴离子优选具有-2的电荷。阴离子优选选自硼酸根或者氧。
M1优选选自Gd、Y、Lu、Ca、Sr、La或者Ba。
M2优选为Mg。数值n例如可以是1。
发光体优选选自YAl3(BO3)4、LaAl3(BO3)4、GdAl3(BO3)4、LuAl3(BO3)4、YGa3(BO3)4、LaGa3(BO3)4、GdGa3(BO3)4、LuGa3(BO3)4、YIn3(BO3)4、LaIn3(BO3)4、GdIn3(BO3)4、LuIn3(BO3)4、YSc3(BO3)4、LaSc3(BO3)4、GdSc3(BO3)4、LuSc3(BO3)4、SrAl12O19、CaAl12O19、BaAl12O19、LaMgAl11O19、Zn3Ga2Ge4O14、La3Ga5GeO14、La5Ga5SiO14、LiInGeO4、Mg2SiO4、Al2MoO6、Al2Mo2O9、Al2Mo3O12、Al2WO6、Al2W2O9、Al2W3O12、Sc2MoO6、Sc2Mo2O9、Sc2Mo3O12、Sc2WO6、Sc2W2O9、Sc2W3O12，其中上述所有物质均掺杂有0.1至10摩尔％的铬。
优选通过处于250至750nm范围内，特别是处于400至650nm范围内的辐射激发发光体。
发光体优选存在于光发射装置的发光转换屏(例如粉末层、陶瓷、玻璃陶瓷、单晶或者粉末-聚合物复合物)内。所述发光转换屏可以是LED的部件。
发光体例如用于将光发射部件的光谱(具有例如300至500nm的辐射)转换成宽带近红外光谱。
发光体优选以粒子形式存在。中值粒径d50优选为1至20μm，特别优选为5至8μm。可以借助激光散射测量粒径。如果直径更小，则转换效率可能会降低。
发光体优选具有针对高辐射功率的较高稳定性。单位为瓦特的辐射功率Φ根据DIN 5031-1被描述为辐射能量Q与时间t的商：
由于LED与激光二极管相似是接近点状的辐射器，可以无需考虑立体角。举例而言，OSRAM的用于投影应用的高功率LED(LE B P3W-GYHX-24)具有21000至33000mW的辐射功率(IF＝6000mA)。可以通过功率测试仪确定所述特征值。
优选地，发光体具有针对高辐射功率的一定程度的稳定性，使得在耐久试验中，发光体在操作1000小时之后的亮度降低不超过初始功率的20％。例如可以按照已知的方法，在85℃和85％空气湿度下，在持续负荷下以1W的辐射功率进行所述稳定性测量(还参阅I.H.Cho，G.Anoop，D.W.Suh，S.J.Lee，J.S.Yoo，On the stability and reliability ofSr1-xBaxSi202N2:Eu2+phosphors for white LED applications,Opt.Mater.Express.2(2012)1292-1305.doi:10.1364/OME.2.001292)。
发光体优选具有耐化学性，特别是也具有针对水和CO2的耐受性。例如在80℃和80％空气湿度下借助稳定性测试对转换材料的耐受性以及整个成品LED进行长期检测，并对测试时间范围内的影响进行评估。优选地，在浸入5重量％的盐酸中两天之后辐射功率不下降。
发光体优选在光发射部件的发射峰值中具有较高的吸收率。在激发元素的光发射的波长范围内，发光体的反射率优选为75％至5％，特别优选为30％至5％。粉末反射的特征例如在于粒子上的漫散射，因此必须在乌布里希球中测量反射率以进行确定，从而排除角度相关效应。为了进行测量，例如对激发单色仪和发射单色仪进行同步调谐，并且将试样的光谱除以白度标样(BaSO4)的光谱(参阅Lumineszenzeigenschaften von Eu3+dotiertenWolframaten，Helga Bettentrup的论文，Osnabrück大学，Steinfurt，2009年10月)。
通常适用A+T+R＝1，其中A表示吸收率，T表示透射率，R表示反射率。
优选地，发光体具有30％至100％，优选80％至100％的量子产率。量子产率依据DIN 5031-9确定，其中发光量子产率ηΡ为
其中ΦΡ(em)为发射的光子，ΦΡ(abs)为吸收的光子。
在光发射装置内优选存在不同于第一发光体的至少一种另外的发光体。所述至少一种另外的发光体优选为铝酸盐、石榴石、硅酸盐、氮化物或者氮氧化物。所述至少一种另外的发光体发射优选处于400至1800nm范围内的光。特别优选地，存在至少两种另外的发光体。
图23示例性显示了由黄色石榴石发光体、红色氮化物发光体和本发明要求保护的近红外发光体制备的发光体转换的LED的发射光谱。
主晶格
发光体的主晶格优选共价。共价特性或者电子云扩展效应例如可以通过电负差描述。
发光体的主晶格中的电负差ΔX优选为0至1.5。可以用常见的方法确定所述电负差(参阅L.Pauling，The Nature of the Chemical Bond and the Structure ofMolecules and Crystals:An Introduction to Modern Structural Chemistry，康奈尔大学出版社，1960)。
发光体的材料的金属原子中的外部d电子(例如Al)优选离域。这表示，能量最高的外部d轨道与能量最低的外部d轨道之间的能量差优选为10000至30000cm-1。可通过分析荧光谱确定所述能量差。
但是通常难以预先进行一般估算，因为分裂的强度很大程度上取决于晶体系统，故经常借助实验检测加以分析。分裂原则上基于薛定谔方程(参阅E.Quantisierung als Eigenwertproblem，Ann.Phys.384(1926)361—376.doi:10.1002/andp.19263840404)，其能够对位势V中的点粒子的复杂波函数进行描述。通过所述方程推导可以预测完美材料的电子分布。
图22显示了d轨道的取决于其结晶位置的不同分裂，因此仅能通过耗时且高复杂度的计算支持理论结论(参阅J.E.Huheey，R.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie,Prinzipien von Struktur undDe Gruyter，Berlin，Boston，2003)。
当d轨道进一步远离原子核时，通常观察到更强的分裂。
发光体的材料的晶场分裂优选较小。通过d3离子的Tanabe-Sugano图(图21)推导，晶场分裂最高为2Dq。这同样描述于标准教材(参阅J.E.Huheey，R.Keiter，R.Keite，Anorganische Chemie,Prinzipien von Struktur undDe Gruyter，Berlin，Boston，2003)，并且可以通过计算以及通过实践试验加以验证。
发光体的材料的斯托克斯位移优选较高。例如将激发带与发射带的最大值之间的能量差称作斯托克斯位移。可以用常见的方法确定所述斯托克斯位移。
在某些情况下，具有尖晶石结构或石榴石结构的主晶格可能是不利的，因为这些结构取决于其组成而具有较弱的共价特性。
尖晶石化合物通常具有较小共价特性并且更趋向于离子。因此在尖晶石结构中通常产生线性发射，而非期望的宽带发射。因此，不宜将尖晶石化合物用作发光体。
金属元素或半导体元素
金属元素或半导体元素优选为金属元素。优选地，仅金属元素被铬取代。
至少一种金属元素或半导体元素优选为13族元素。
至少一种金属元素或半导体元素优选具有主晶格中的四面体配位。
至少一种金属元素或半导体元素(例如M3)优选为Al、Ga、In、Tl、Ge、Zn、Sn或者Si，特别优选为Al。
其他金属
除了至少一种金属元素或半导体元素(特别是13族元素)之外，优选包含至少一种另外的金属。所述另外的金属优选选自碱土金属、过渡金属、镧系元素。
特别地，在+2和+3氧化态下以氧化还原稳定离子形式存在的元素被证明是合适的元素。
另外的金属优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Gd、La、Lu或其混合物。另外的金属例如也可以是两种不同的金属。举例而言，除了作为金属元素或半导体元素的铝以外，可以存在Ba和Mg作为另外的金属。
带宽
发光体优选以从发射光子至吸收光子的至少10％的转换率发射光。此外，发射光谱的能量分布优选必须与应用匹配，其中发射带宽至少为10nm，优选为50nm至100nm或者更大。
发光体优选在750nm至1800nm的范围内，优选在850nm至1000nm的范围内在宽度至少50nm的波长范围内发射光。
在从至少750nm至800nm的整个范围内，在其他条件相同的情况下，发光体优选以相对于最大发射至少10％的强度发射光。
优选通过从激发态的弛豫以等于4的自旋多重度2S+1实现发光体的光发射。
发光体优选在650至1800nm的范围内进行发射。
热淬灭
发光体优选具有较小的热淬灭。举例而言，V.Bachmann等人借助于(Ca,Sr,Ba)Si202N2:Eu2+对此进行过详细研究(参阅V.Bachmann，C.Ronda，O.Oeckler，W.Schnick，A.Meijerink，Color Point Tuning for(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+for White Light LEDs,Chemistry of Materials.(2009)316-325.)。例如借助发射光谱的温度相关的记录对热淬灭进行量化，可以通过观测发射峰值中的绝对强度以及通过观测发射积分反映所述记录。值TQ1/2或者TQ50描述强度，其中在0K升温后，仅存在50％的强度。热淬灭开始的越早，对在LED应用中充当转换材料的用途来说越差，因为在此情形下，芯片附近的操作温度为100至200℃。对于本发明的发光体而言，TQ50优选至少为400℃。
其他实施方案
在另一实施方案中，通过近红外区内的宽带辐射器实现本发明所基于的目的，所述宽带辐射器具有本发明的光发射装置。
在另一实施方案中，通过热舱实现本发明所基于的目的，所述热舱具有本发明的宽带辐射器。
在另一实施方案中，通过本发明的装置的以下用途实现本发明所基于的目的：血液成分的非侵入性确定、分析目的、热疗、改善创伤愈合、疼痛治疗、食品监控、热舱、安全检测器、运动检测器和自动取款机中的检测器。
实施例
概述：
用常见的方法测量X射线粉末衍射图，在Rigaku公司的型号为MiniFlex II的采用Bragg-Brentano几何的粉末衍射仪上测量反射。使用具有波长为0.15413nm的Kα辐射、30kV的管电压以及10mA的管电流的铜X射线管作为X射线源。在10至80°的角度范围2θ内以0.02°的步距测量所有衍射图。
用常见的方法测量发射光谱，例如根据J.R.Lakowicz在Principles ofFluorescence Spectroscopy中所述(参阅J.R.Lakowicz，Principles of FluorescenceSpectroscopy，第3版2006.Corr.2010年第5次印刷，Springer，纽约，2010.)。在EdinburghInstruments公司的荧光光谱仪FLS 920上，在具有镜面光学系统的粉末试样座中记录发射光谱。在吸收峰值中激发光谱，并且在450至1000nm的波长范围内以1nm的步距进行测量。
用常见的方法测量激发光谱，例如根据J.R.Lakowicz所述(参阅J.R.Lakowicz，Principles of Fluorescence Spectroscopy，第3版2006.Corr.2010年第5次印刷，Springer，纽约，2010.)。使用Edinburgh Instruments公司的型号为FLS 920的荧光光谱仪，在250至650nm的波长范围内以1nm的步距记录所有激发光谱。选择研究的试样的发射峰值作为检测波长。
在Edinburgh Instruments公司的型号为FS920的荧光光谱仪上用常见的方法在涂布有BaSO4的乌布里希球中相对于白度标样(BaSO4)测量反射光谱。在激发单色仪和发射单色仪经同步调谐的情况下以1nm的步距记录所有光谱，并且除以白度标样的测量值。其中反射光谱的记录方法参阅C.Ronda在Luminescence:From Theory to Application中的描述(参阅P.Vergeer，Experimental Techniques，见于C.Ronda(Ed.)，Luminescence，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2007：第219-250页)。
例如V.Bachmann等人借助于(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+的研究对热淬灭曲线的记录和分析进行过深入研究(参阅V.Bachmann，C.Ronda，O.Oeckler，W.Schnick，A.Meijerink，Color Point Tuning for(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+for White Light LEDs,Chemistry ofMaterials.(2009)316-325.)。在Edinburgh Instruments公司的装有Oxford Instruments公司的低温恒温器的荧光光谱仪上，在75至500K的温度范围内进行本文所述实施例的测量。在温度稳定化之后，在激发峰值中进行激发的情况下，在450至1000nm的波长范围内以1nm的步距对发射光谱进行测量。发射积分的形成以及借助Boltzmann Sigmuidal函数在0至1的范围内进行的曲线调整反映TQ1/2的淬灭温度。
在未另外说明的情况下，例如如EP 0 936 682的实施例和说明书中所述按照常见的步骤和方法制备本发明的光发射装置。
a)YAl3(BO3)4:Cr(0.1–10％)
Y2O3+3(1-x)Al2O3+3x Cr2O3+4H3BO3→2Y(Al1-xCrx)3(BO3)4+6H2O
合成
在玛瑙研钵中将离析物充分混合，随后将其移入刚玉坩锅。在第一煅烧步骤中，在500℃下将混合物脱水2h。随后重新研碎，并且在1200℃下将混合物煅烧4h，其中形成目标相态。其中：
图1为Y(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4的Cu Kalpha辐射的X射线粉末衍射图
图2为Y(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4在425nm激发下的发射光谱
图3为Y(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4的720nm发射的激发光谱
图4为Y(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4相对于充当白度标样的BaSO4的反射光谱
图4a为Y(Al0.99Cr0.01)3(BO3)4的淬灭曲线
b)GdAl3(BO3)4:Cr(0.1–10％)
Gd2O3+3(1-x)Al2O3+3x Cr2O3+4H3BO3→2Gd(Al1-xCrx)3(BO3)4+6H2O
合成
在玛瑙研钵中将离析物充分混合，随后将其移入刚玉坩锅。在第一煅烧步骤中，在500℃下将混合物脱水2h。随后重新研碎，并且在1200℃下将混合物煅烧4h，其中形成目标相态。其中：
图5为Gd(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4的Cu Kalpha辐射的X射线粉末衍射图
图6为Gd(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4在420nm激发下的发射光谱
图7为Gd(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4的720nm发射的激发光谱
图8为Gd(Al0.98Cr0.02)3(BO3)4相对于充当白度标样的BaSO4的反射光谱
c)BaMgAl10O17:Cr(0.1–10％)
BaCO3+MgO+5(1-x)Al2O3+5x Cr2O3→BaMg(Al1-xCrx)10O17+CO2
合成
在玛瑙研钵中将离析物充分混合，随后将其移入刚玉坩锅。随后在1250℃下将混合物煅烧5h，其中形成目标相态。其中：
图9为BaMg(Al0.99Cr0.01)10O17的Cu Kalpha辐射的X射线粉末衍射图
图10为BaMg(Al0.99Cr0.01)10O17在420nm激发下的发射光谱
图11为BaMg(Al0.99Cr0.01)10O17的720nm发射的激发光谱
图12为BaMg(Al0.99Cr0.01)10O17相对于充当白度标样的BaSO4的反射光谱
d)LaMgAl11O19:Cr(0.1–10％)
0.5La2O3+MgO+5.5(1-x)Al2O3+5.5x Cr2O3→LaMg(Al1-xCrx)11O19
合成
在玛瑙研钵中将离析物充分混合，随后将其移入刚玉坩锅。随后在1400℃下将混合物煅烧5h，其中形成目标相态。其中：
图13为LaMg(Al0.98Cr0.02)11O19的Cu Kalpha辐射的X射线粉末衍射图
图14为LaMg(Al0.98Cr0.02)11O19在460nm激发下的发射光谱
图15为LaMg(Al0.98Cr0.02)11O19的720nm发射的激发光谱
图16为LaMg(Al0.98Cr0.02)11O19相对于充当白度标样的BaSO4的反射光谱
e)SrAl12O19:Cr(0.1–10％)
SrCO3+6(1-x)Al2O3+6x Cr2O3→Sr(Al1-xCrx)12O19+CO2
合成
在玛瑙研钵中将离析物充分混合，随后将其移入刚玉坩锅。随后在1400℃下将混合物煅烧5h，其中形成目标相态。其中：
图17为Sr(Al0.98Cr0.02)12O19的Cu Kalpha辐射的X射线粉末衍射图
图18为Sr(Al0.98Cr0.02)12O19在420nm激发下的发射光谱
图19为Sr(Al0.98Cr0.02)12O19的720nm发射的激发光谱
图20为Sr(Al0.98Cr0.02)12O19相对于充当白度标样的BaSO4的反射光谱
为在各实施方案中实现本发明，说明书、附图以及权利要求书中揭示的本发明的特征既可以单独应用，也可以任意组合。本发明不仅局限于所述实施方案。可以在权利要求书的范围内结合本领域技术人员的知识对本发明进行变更。
Claims (12)
1.一种光发射装置，所述光发射装置实现红外区内的宽带光发射并且包括光发射部件和发光体，所述发光体能够吸收由光发射部件发出的光的一部分，并且发出波长与被吸收的光不同的光，其中
A)主晶格中的发光体具有至少一种非铬的金属元素或半导体元素，
B)所述发光体的至少一种金属元素或半导体元素的原子的0.1至10摩尔％被铬取代，以及
C)发光体是选自硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、锗酸盐、钒酸盐、氮氧化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物的半导体物质。
2.根据权利要求1所述的光发射装置，其特征在于，至少一种金属元素或半导体元素为13族元素。
3.根据权利要求1或2所述的光发射装置，其特征在于，至少一种金属元素或半导体元素具有主晶格中的四面体配位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光发射装置，其特征在于，发光体的主晶格中的电负差ΔX为0至1.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光发射装置，其特征在于，发光体具有以下公式
M1 mM2 n(M3 oCrp)qAr (公式I)
其中M1为碱土金属、过渡金属或者镧系元素，
其中M2为碱土金属，
其中M3为Al、Ga、In、Ge或者Sc，
其中A为阴离子，
其中m为1至2的数值，
其中n为0至1的数值，
其中o为0.9至0.999的数值，
其中p为0.001至1的数值，
其中q为2至15的数值，以及
其中r为3至20的数值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光发射装置，其特征在于，发光体以在800nm下相对于最大发射至少为10％的强度发射光。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光发射装置，其特征在于，至少一种金属元素或半导体元素具有主晶格中的四面体配位。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光发射装置，其特征在于，除了至少一种金属元素或半导体元素之外，包含至少一种另外的金属，特别优选M1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光发射装置，其特征在于，存在另一种或多种不同于第一发光体的发光体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光发射装置，其特征在于，发光体以粒子形式存在，所述粒子特别优选具有1至20μm的中值直径d50。
11.一种近红外区内的宽带辐射器，所述宽带辐射器具有根据权利要求1至10中任一项所述的光发射装置。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的光发射装置的如下用途：血液成分的非侵入性确定、分析目的、热疗、改善创伤愈合、疼痛治疗、食品监控、热舱、安全检测器、运动检测器和自动取款机中的检测器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20170510 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |