CN105802618A - 一种余辉可调发光材料及其制备方和使用它的led照明装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种余辉可调发光材料及其制备方法和使用它的LED照明装置，发光材料是由基质元素Ln、二价Eu元素为激活剂以及B和Cl元素为共激活剂形成的，共激活剂在发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，通过改变激活剂和/或共激活剂在发光材料中所占的比值来调节发光材料余辉的亮度，通过改变构成发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节发光材料余辉的发光颜色，其中Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。本发明的发光材料在激发光源停止激发时能够产生长余辉发光，在应用于交流直接驱动电路时无需附带整流器将交流-直流转换，长余辉可以弥补一个交流周期内由于电流周期变化而导致的LED发光变弱现象，从而保持光输出稳定。

Description

一种余辉可调发光材料及其制备方和使用它的LED照明装置

技术领域

本发明涉及一种发光材料技术领域，特别的，涉及一种余辉可调发光材料及其制备方法以及使用它的LED照明装置。

背景技术

LED光源具有节能、耐用、无污染等优点，目前已经广泛用于照明、显示和背光源等领域，作为具有明确优势的下一代照明方式引起了广泛重视。

目前，实现白光LED有多种方案，最成熟的方案之一是采用蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合制造蓝光LED以实现白光发射。但是，在实际应用中，蓝光LED芯片和荧光粉的发光强度会随着器件温度的升高而下降，其中荧光粉的发光强度下降尤为显著，这会影响LED器件的使用效果并减少其寿命。

另外，传统LED通常采用直流电作为驱动能源，但目前的家庭、工商业或公共用电大多以交流电的方式提供，为了使LED正常工作，在使用LED器件作为照明等用途时必须配置整流变压器以实现交流/直流转换。但是，交流/直流转换会产生高达15～30％的电力耗损，同时转换设备制造成本高，安装费工费时。

为改善LED器件的上述缺陷，业界开始采用余辉材料作为LED器件的发光材料。余辉材料是一种新型的能源材料和节能材料，具有良好的储光－发光特性。该材料可广泛应用于多种用途，例如低度应急照明、指示标记和装饰美化等，这类材料可做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸、发光玻璃等，在建筑装饰、交通运输、军事领域均有重要的用途。

中国专利CN1470598A公开了一种晶格缺陷可调控型长余辉发光材料，其化学组成为(M_1-xEu_x)O·m(Al_yB_1-y)₂O₃·nSiO₂:R_w,R_z’，其中M为Ca、Sr、Ba等元素中的一种或多种；R为Dy、Ho、Er、Nd、Pr等稀土元素中的一种或多种；R’为F、Cl、P等非金属高电负性元素中的一种或多种。其中x值为0.0001～0.06；y值为0.05～0.5；w值为0.001～0.12；z值为0.001～0.05；m值为0.9～6.0；n值为0.1～2.5。该发明选用的共激活剂为R和R’，并且该发明中也未记载该种发光材料在交流直接驱动的LED发光装置中的应用。

发明内容

针对现有技术之不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种余辉材料，为余辉材料领域尤其LED技术领域提供了一种新的选择。本发明的余辉材料是以二价Eu为发光离子，B和Cl为缺陷中心；用紫外光或可见光激发后，发射明亮的余辉；且余辉材料的余辉亮度和余辉发光颜色均可调。本发明具体提供了一种能够调节余辉亮度和发光颜色的余辉可调发光材料及其制备方法以及使用它的LED照明装置。本发明的余辉可调发光材料可以弥补器件工作温度高时使用传统发光粉产生的温度淬灭现象，另外本发明的余辉可调发光材料在应用于交流LED照明装置时，无需附带整流器进行交流-直流转换，而可直接应用于交流直接驱动的LED照明装置，并且可以弥补由于电流周期变化而产生的LED发光变弱现象，从而使得器件在交流周期内的光输出保持稳定。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种余辉可调发光材料，所述发光材料是由基质元素Ln、二价Eu元素为激活剂以及B和Cl元素为共激活剂形成的，所述共激活剂在所述发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，通过改变所述激活剂和/或所述共激活剂在所述发光材料中所占的比值来调节所述发光材料余辉的亮度，通过改变构成所述发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节所述发光材料余辉的发光颜色，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

根据一个优选实施方式，所述发光材料的化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB，其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种。

根据一个优选实施方式，所述摩尔比系数0.2≤a≤1，0.001≤b≤0.1，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，0.01≤e≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤0.2，0.0001≤z≤0.2。

根据一个优选实施方式，所述摩尔比系数0.3≤a≤0.8，0.01≤b≤0.08，0.01≤c≤0.3，0.01≤d≤0.3，0.1≤e≤0.8，0.01≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1。

根据一个优选实施方式，所述余辉可调发光材料的发射波长为510～700nm，所述余辉可调发光材料的热释光峰温为40℃～300℃之间。

根据一个优选实施方式，所述余辉材料的激发波长在200～500纳米之间，最强发射波长在510～650纳米之间。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种余辉可调发光材料的制备方法，所述方法是以Eu²⁺为激活剂，并通过掺入共激活剂B和Cl引入陷阱的方式制备所述发光材料的，所述共激活剂在所述发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，在制备过程中，通过改变所述激活剂和/或所述共激活剂在所述发光材料中所占的比值来调节所述发光材料余辉的亮度，通过改变构成所述发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节所述发光材料余辉的发光颜色，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

根据一个优选实施方式，按照所述制备方法制备出的余辉可调发光材料的化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB，其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种。

根据一个优选实施方式，制备所述发光材料的步骤包括：

根据摩尔比称取所需元素的氧化物和/或在高温加热时能够产生所需元素氧化物的单质或化合物，并混合均匀；

于还原气氛下在700～1700℃下进行烧结，烧结时间为0.5～8h；

对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干。

根据一个优选实施方式，所述还原气氛为碳还原气氛，或者氮气和氢气混合气氛。

根据一个优选实施方式，所述余辉发光材料进行1～5次烧结，每次烧结时间均为0.5～8小时，每次烧结温度为700～1700℃。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种LED照明装置，所述照明装置包括LED芯片和所述的余辉可调发光材料，所述LED芯片的发射光波长为240～500nm。

根据一个优选实施方式，所述LED照明装置为交流直接驱动的LED照明装置，所述交流直接驱动的LED照明装置无需附带整流器将交流-直流进行转换。

本发明的LED照明装置也可以是直流驱动的LED照明装置。

本发明的余辉可调发光材料是以二价Eu为激活剂，B和Cl元素为共激活剂的发光材料，通过引入B、Cl等共激活剂在发光材料中形成具有合适深度的陷阱，使得本发明的余辉可调发光材料具有热释光效果，能够弥补工作温度高时传统发光粉产生的温度淬灭现象。

另外通过引入B、Cl等共激活剂，使得本发明的余辉可调发光材料在激发光源停止激发时能够产生长余辉发光，从而本发明的余辉可调发光材料应用于交流直接驱动电路时不需要附带整流变压器将交流-直流进行转换，余辉可调发光材料的长余辉特性可以弥补一个交流驱动周期内由于电流周期变化而导致的LED发光变弱现象，从而使得在交流驱动电路的交流周期内光输出保持稳定。同时本发明的余辉可调发光材料发光持久、亮度高、环保性好。

本发明通过改变组成余辉可调发光材料中的激活剂Eu元素和/或共激活剂B和Cl元素的比值可以调节发光材料余辉的亮度；另外通过改变构成发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量可以调节发光材料余辉的发光颜色。因此本发明的余辉可调发光材料能够实现调节发光材料的余辉亮度和发光颜色的目的。

由于本发明的材料具有热释光效果，可以弥补器件工作温度高时使用传统发光粉产生的温度淬灭现象，使LED照明器件在工作时的总体发光维持在一个较稳定的水平。

发光材料的长余辉现象通常是由于掺杂引起杂质能级(缺陷能级)而产生，在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子和空穴由于热运动而缓慢释放，电子和空穴结合放出能量，从而产生长余辉现象。长余辉现象的产生需要合适的陷阱深度，陷阱可用以存储电子和空穴。当陷阱深度太深时，电子和空穴不能从陷阱中释放出来，而当陷阱深度太浅时，电子和空穴被释放的速度太快，这两种情况都不利于长余辉现象的产生。此外，掺杂的离子对陷阱中电子和空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。

因此，在对稀土材料的长余辉发光特性进行系统研究的基础上，本发明提供了一种新型的余辉发光材料，该材料通过掺入共激活离子以有目的地引入缺陷中心，在材料中创造具有合适深度的缺陷能级，使其能够有效的存储外界光能；然后，被存储的能量在室温下持续释放并传递给发光离子，从而产生长余辉现象。另一方面，通过调节基质组成、改变发光离子的格位环境可以使得发光离子的能级劈裂发生变化，使其发光颜色产生变化。

附图说明

图1是本发明的余辉可调发光材料应用于直流LED照明装置的基本电路模块示意图；

图2是本发明的余辉可调发光材料应用于交流LED照明装置的基本电路模块示意图；

图3是本发明的余辉可调发光材料的激发光谱示意图；

图4是本发明的余辉可调发光材料的优选实施例3、11和19的发光光谱示意图；和

图5是本发明的余辉可调发光材料的优选实施例3的热释光谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明的余辉可调发光材料是由基质元素Ln、二价Eu元素为激活剂以及B和Cl元素为共激活剂形成的，其中共激活剂在发光材料中形成具有合适深度的陷阱。其化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB。其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种，其中Sr(或Ca、Mg、Ba)、Al、Si、Ga、S为基质元素Ln。Eu为激活剂即发光离子，当用紫外光或可见光激发时，由B和Cl形成的陷阱可以俘获激发态的电子或空穴，陷阱在常温下处于亚健康状态，被俘获的电子能在室温下逃逸出来，并与空穴或激活离子复合，并且随着温度升高，陷阱逐渐释放出电子或空穴，进而使得电子和空穴进行复合发光，从而产生长余辉发光。

根据一个优选实施方式，本发明的余辉可调发光材料的摩尔比系数为0.2≤a≤1，0.001≤b≤0.1，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，0.01≤e≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤0.2，0.0001≤z≤0.2。优选地，摩尔比系数为0.3≤a≤0.8，0.01≤b≤0.08，0.01≤c≤0.3，0.01≤d≤0.3，0.1≤e≤0.8，0.01≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1。本发明通过改变激活剂二价Eu元素、共激活剂B和Cl元素的摩尔比系数x、y、z的数值变化，可以调节本发明的余辉可调发光材料的余辉亮度，同时通过改变余辉可调发光材料的化学组成中基质元素Ln的种类和使用量可以获得不同余辉发光颜色的余辉可调发光材料，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

本发明的余辉可调发光材料的发射波长为510～700nm，并且余辉可调发光材料的热释光峰温为40℃～300℃之间。本发明的余辉材料的化学组成原料为Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ga、S、Eu、Cl、B元素的氧化物和/或在高温加热时能够产生上述元素氧化物的单质或化合物。

本发明的另一个方面提供了余辉可调发光材料的制备方法，所述方法是以Eu²⁺为激活剂，并通过掺入共激活剂B和Cl引入陷阱的方式制备发光材料的，共激活剂在所述发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，在制备过程中，通过改变激活剂Eu²⁺和/或共激活剂B和Cl在发光材料中所占的比值来调节发光材料余辉的亮度，通过改变构成发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节发光材料余辉的发光颜色，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

按照上述制备方法制备出的余辉可调发光材料的化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB，其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种。

本发明的余辉可调发光材料的制备方法的步骤还包括：

根据摩尔比称取所需元素的氧化物和/或在高温加热时能够产生上述元素氧化物的单质和化合物，并混合均匀；

于还原气氛下在700～1700℃下进行烧结，烧结时间为0.5～8h；

对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干。

其中还原气氛为碳还原气氛或氮气和氢气混合气氛。

本发明的另一个方面提供了一种LED照明装置，LED照明装置包括LED芯片和本发明的余辉可调发光材料。LED芯片的发射光波长为240～500nm，所述LED照明装置为直流直接驱动LED照明装置或交流直接驱动LED照明装置。图1显示了采用本发明上述余辉材料的直流LED照明装置的基本电路模块示意图，其中LED芯片的发射光波长为240～500nm。应用于直流直接驱动的LED照明装置，可以弥补器件工作温度高时产生的温度淬灭现象。

应用本发明的余辉可调发光材料的LED照明装置可以为直流直接驱动LED照明装置或交流直接驱动的LED照明装置。本发明的余辉可调发光材料用于交流直接驱动的LED照明装置，并且交流直接驱动电路不需要附带整流器将交流-直流进行转换。当电流周期变化时发光材料的余辉可以弥补由于电流下降而导致的LED发光变弱，使交流直接驱动的LED照明装置在交流周期内保持光输出稳定。

实施例1～20

按表1～5中的原料摩尔比系数称取表中所列的各种原料并将其充分混合，在碳还原气氛或氮、氢混合气氛下于700～1700℃下烧结0.5～8小时。对烧结后的粉体进行冷却、研磨，过筛，水洗后得到成品。然后将实施例1～20的荧光粉封装入基本单元如图1和图2所显示的直流和/或无需整流器的交流LED驱动电路的发光装置，得到LED照明装置。

表1

实施例1～4选用的原料为氧化钙、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表1中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在氮、氢混合气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例1～4的余辉发光材料。

表2

实施例5～8选用的原料为氧化镁、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表2中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在氮、氢混合气氛下于1500℃下烧结2小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例5～8的余辉发光材料。

表3

实施例9～12选用的原料为氧化锶、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表3中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1700℃下烧结2小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例9～12的余辉发光材料。

表4

实施例13～16选用的原料为氧化钡、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表4中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例13～16的余辉发光材料。

表5

实施例17选用的原料为氧化钡、氧化锶、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表5中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例17的余辉发光材料。实施例18选用的原料为氧化镁、氧化钙、氧化锶、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表5中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例18的余辉发光材料。实施例19选用的原料为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表5中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例19的余辉发光材料。实施例20选用的原料为氧化镁、氧化钙、氧化锶、三氧化二铝、氧化硅、三氧化二镓、单质硫、三氧化二铕、氯化铵和硼酸，按照表5中所列的摩尔比系数将上述原料充分混合，并在碳还原气氛下于1000℃下烧结1小时，对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干后得到实施例20的余辉发光材料。

试验1本发明的余辉可调发光材料的余辉特性

将按照表1-5中所示的实施例1-20的余辉可调发光材料用主发射波长为460nm的LED激发15min，再用装有光电倍增管的测定辉光装置测定余辉亮度值，结果见表6。其中参比试样为市售YAG：Ce³⁺荧光粉。

表6

从表6可以看出，本发明实施例1-20的余辉可调发光材料在激发停止后0秒、10分钟、30分钟后仍具有余辉值，而市售的YAG：Ce³⁺荧光粉在激发光源停止激发后其余辉值也为0，即停止激发后本发明的实施例1-20中的余辉可调发光材料相比于市售的YAG：Ce³⁺荧光粉具备继续发光的性能，并且余辉发光时间在30分钟以上。

试验2本发明的余辉材料在不同温度下的发光特性

将按照实施例1-20制备的余辉可调发光材料放入可控温度的加热装置中，用发射波长为460nm的LED激发。并在不同温度时用荧光光谱仪测试发射光谱，记录发射峰的峰值强度，结果将表7。其中参比试样为市售YAG：Ce³⁺荧光粉。

表7

从表7可以看出，当温度高于25℃时，仅有7个样品的峰值相对强度高于参比样品。当温度升高至80℃时，仅有一个样品的峰值相对强度低于参比样品。随着温度的再升高，参比样品的峰值强度降低至25℃时的83.3％。而本发明的余辉可调发光材料的峰值强度则下降幅度较小。本发明的余辉可调发光材料当温度升高至200℃时，只有实施例2、实施例9、实施例14和实施例19的峰值强度降低至25℃时的90％以下，分别是25℃时的87.4％、85.7％、83.8％和89.9％，但是即便实施例14降低为25℃时的83.8％，其发光亮度也高于参比样品。本发明的发光材料的耐高温性能明显优于参比样品。由于LED照明装置在使用过程中发光粉处的工况温度一般会高于25℃，因此本发明的发光材料应用于LED照明装置时能够在工作温度较高时仍能保持很好的发光强度，有利于克服了现有技术中发光材料在工作状态下随着温度的上升，其发光强度下降，发射光谱红移的现象。

试验3本发明荧光材料的高温耐湿特性

将实施例1-20的余辉可调发光材料在高温高湿老化测试箱中，于60℃温度时在不同湿度下老化500小时，取出后用荧光光谱仪测试出各实施例的发射光谱，记录发射峰的峰值强度，结果见表8。表8中每个数值对湿度在30％的数值归一化。

表8

从表8的数据可以看出，当湿度从30％提高至50％、70％甚至90％后，本发明的发光材料的峰值强度呈现较小的降低趋势，可见，本发明的发光材料在高温高湿状况下，发光强度能够保持稳定，具有较好的耐湿性能，可以适用于LED照明装置中使用。

图3示出了本发明的实施例1的激发光谱。从图3可以看出，在激发光波长为650nm以下时，发光材料的发光相对强度随着不同激发波长的变化趋势。可以看出，本发明的余辉可调发光材料在激发光波长为310～350nm以及410-500nm之间可以得到有效的激发。激发光波长为340nm时，发光材料可达最大发光相对强度为1.35×10⁷；激发光波长为460nm时，发光材料的发光相对强度为1.3×10⁷。并且从附图3可以看出，激发光波长在410～500nm的范围内时，发光材料的激发光谱范围较大。因此，优选地，激发光波长为410-500nm的范围。

图4示出了本发明实施例3，实施例11和实施例19的余辉可调发光材料在460nm光的激发下的发射光谱。从图4显示的发射光谱可以看出在某特定波长的光激发下余辉可调发光材料的发射光谱的波长范围以及发射光谱的相对强度。由图4可以看出，本发明的余辉材料的实施例3在波长为460nm纳米的光激发下，发射光谱的波长在510～700纳米之间，发射光谱的波长在约590nm时，发光材料达到最大的相对发光强度为5.3×10⁶。本发明的余辉材料的实施例11在波长为460nm的光激发下，发射光谱的波长在430～625nm之间，发射光谱的波长在约525nm时，发光材料达到最大的相对发光强度为5.3×10⁶。本发明的实施例19在波长为460nm的光激发下，发射光谱的波长在557～775nm之间，并且发射光谱的波长在约663nm时，发光材料达到最大的相对发光强度为5.3×10⁶。

图5示出了本发明实施例3的余辉可调发光材料的热释光谱，从图5可以看出，实施例3的余辉可调发光材料在加热到25℃以上时会有热释光现象。热释光谱反映了发光材料随着温度的变化其释放出的光强度的变化。从图5可以看出，当温度高于25℃时，本实施例的余辉可调发光材料的热释光谱开始出现变化，大致呈现先升高再降低、升高再降低、再升高再降低3个阶段，分别在50℃、101℃、120℃和240℃时出现峰值。在25℃，本发明实施例3的热释光强度为85；温度升高至101℃时，发光材料的热释光强度为60；温度继续升高至120℃时，发光材料的热释光强度为92；当温度升高至240℃时，发光材料的热释光强度为50。这是由于本发明中的余辉可调发光材料中存在捕获电子或空穴的陷阱，而这些陷阱在常温下处于亚稳定状态，随着温度的升高，陷阱逐渐释放出电子或空穴，进而使得电子和空穴进行复合形成发光。本发明的余辉可调发光材料之所以具有热释光效果与材料内部存在的陷阱有关。因为余辉可调发光材料禁带中存在的陷阱能够俘获电子，电子从陷阱中获释的概率P正比于其中E为陷阱的能量。显然，随着温度升高，电子获释概率增大，发光强度随之增强；另一方面，由于电子的释出，陷阱中的电子数减少，当温度达到某一值后，发光逐渐减弱，这样就在热释光谱上形成了一个热释光峰。因此热释光现象与发光材料中的电子陷阱密切相关，所以可利用热释光法研究发光材料中的陷阱，用热释光谱上的热释光峰可以计算发光材料陷阱能级的深度，一般用如下的公式计算：其中E为能级深度，T_m为峰值温度，T₁和T₂分别是曲线上升阶段与下降阶段半高处所对应的温度。从图5可知，该发光材料具备四种不同的陷阱，分别在50℃、101℃、120℃和240℃时释放出的光强度达到最大值。

在LED灯具使用的过程中，发光粉位置的温度会高于室温，一般为60～120℃，在这个温度范围内，不具备热释光特性的材料的发光强度相比室温时会有所下降，产生温度淬灭现象，现有技术中荧光粉在高温时由于温度淬灭现象产生的发光强度下降最高可达30％，而本发明中的发光材料由于引入了陷阱，具有了热释光效果，高温时的发光强度不会有明显的下降。

由于常用交流电的频率为50赫兹，也就是周期为20毫秒。而电流大小方向变化的半周期为10毫秒，表9给出了实施例3用主发射波长为460纳米的LED激发15分钟后，停止激发。用每秒拍300张照片的高速CCD测试的10毫秒内的余辉亮度。结果见表9。

表9

	初始	3.33毫秒	6.66毫秒	9.99毫秒
					实施例3	3802	3527	2850	2000
参比样	4123	0	0	0

由表9可知，相对于初始亮度而言，本实施例的发光材料在3.33、6.66和9.99毫秒的相对亮度分别降低至92.8％、75.0％和52.6％。而在参比样品均为0。可见交流电周期中本发明的发光材料具有较强的余辉发光，能够有效的弥补由于交流电流周期变化时电流大小和方向变化而带来的发光强度损失。

图1显示了采用本发明上述余辉材料的直流LED照明装置的基本电路模块示意图。由于LED照明器件在使用时器件的温度在60摄氏度到200摄氏度之间，因此使用传统YAG：Ce³⁺发光粉会由于温度升高的原因使得发光粉亮度下降，导致LED照明器件的亮度下降和发光变蓝。由于本发明的材料在加热时可产生热释光效果，在加热时在缺陷中的能量会以发光的形式释放，因此可以对器件工作温度高时使用传统YAG：Ce³⁺发光粉产生的温度淬灭现象进行补偿，使LED照明器件在工作时的总体发光维持在一个较稳定的水平。

图2显示了采用本发明上述光余辉材料的交流LED照明装置的LED基本电路模块示意图。由图可以看出，通过并联两个反向的LED芯片可以实现交流输入。由于交流电的周期性特性，所以并联两个反向的LED的发光也会具有明暗变化的周期性，从而影响器件的使用。而采用本发明的余辉材料，由于它具有余辉的发光特性，在应用于交流LED器件时，当电流周期变化时发光粉的余辉对由于电流下降而导致的LED发光变弱进行补偿，从而使LED照明装置在交流周期的光输出保持稳定。

本发明的余辉可调发光材料，能够有效的存储紫外光或可见光的能量，并能发射明亮的长余辉，肉眼可见余辉时间达30分钟以上。同时在高工作温度下能够维持稳定的发光强度，避免了高工况温度下的温度淬灭现象。另外，由于本发明的余辉材料中引入了陷阱，使得本发明的余辉可调发光材料具有热释光效果，能够弥补交流电直接驱动下由于电流大小方向周期性变化而引起的LED发光变弱现象，从而使得本发明的余辉可调发光材料在应用于直流直接驱动电路或交流直接驱动电路时都能够保持光输出稳定。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种余辉可调发光材料，其特征在于，所述发光材料是由基质元素Ln、二价Eu元素为激活剂以及B和Cl元素为共激活剂形成的，所述共激活剂在所述发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，通过改变所述激活剂和/或所述共激活剂在所述发光材料中所占的比值来调节所述发光材料余辉的亮度，通过改变构成所述发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节所述发光材料余辉的发光颜色，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的余辉可调发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB，其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种。

3.如权利要求2所述的余辉可调发光材料，其特征在于，所述摩尔比系数0.2≤a≤1，0.001≤b≤0.1，0.001≤c≤0.3，0.001≤d≤0.5，0.01≤e≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤0.2，0.0001≤z≤0.2。

4.如权利要求3所述的余辉可调发光材料，其特征在于，所述摩尔比系数0.3≤a≤0.8，0.01≤b≤0.08，0.01≤c≤0.3，0.01≤d≤0.3，0.1≤e≤0.8，0.01≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1。

5.如权利要求1所述的余辉可调发光材料，其特征在于，所述余辉可调发光材料的发射波长为510～700nm，所述余辉可调发光材料的热释光峰温为40℃～300℃之间。

6.一种余辉可调发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法是以Eu²⁺为激活剂，并通过掺入共激活剂B和Cl引入陷阱的方式制备所述发光材料的，所述共激活剂在所述发光材料中形成能够捕获电子或空穴的陷阱，在制备过程中，通过改变所述激活剂和/或所述共激活剂在所述发光材料中所占的比值来调节所述发光材料余辉的亮度，通过改变构成所述发光材料的基质元素Ln的种类和/或用量来调节所述发光材料余辉的发光颜色，其中，Ln为Al、Si、Ga、S、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按照所述制备方法制备出的余辉可调发光材料的化学组成为aMO·bAl₂O₃·cSiO₂·dGa₂O₃·eS：xEu·yCl·zB，其中a、b、c、d、e、x、y、z为摩尔比系数，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或多种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述发光材料的步骤包括：

根据摩尔比称取所需元素的氧化物和/或在高温加热时能够产生所需元素氧化物的单质或化合物，并混合均匀；

于还原气氛下在700～1700℃下进行烧结，烧结时间为0.5～8h；

对烧结后的粉体进行球磨、分级和烘干。

9.一种LED照明装置，其特征在于，所述照明装置包括LED芯片和如权利要求1至5中任一项所述的余辉可调发光材料，所述LED芯片的发射光波长为240～500nm。

10.如权利要求9所述的LED照明装置，其特征在于，所述LED照明装置为交流直接驱动的LED照明装置，所述交流直接驱动的LED照明装置无需附带整流器将交流-直流进行转换。