KR20090031520A - 규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치 - Google Patents

규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20090031520A
KR20090031520A KR1020087031384A KR20087031384A KR20090031520A KR 20090031520 A KR20090031520 A KR 20090031520A KR 1020087031384 A KR1020087031384 A KR 1020087031384A KR 20087031384 A KR20087031384 A KR 20087031384A KR 20090031520 A KR20090031520 A KR 20090031520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
light emitting
emission
emitting material
range
Prior art date
Application number
KR1020087031384A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101100696B1 (ko
Inventor
웨이 샤
징 쉬
광쉬 린
시펑 왕
즈궈 샤오
Original Assignee
다리엔 루밍라이트 사이언스 앤드 테크놀로지 씨오., 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다리엔 루밍라이트 사이언스 앤드 테크놀로지 씨오., 엘티디. filed Critical 다리엔 루밍라이트 사이언스 앤드 테크놀로지 씨오., 엘티디.
Publication of KR20090031520A publication Critical patent/KR20090031520A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101100696B1 publication Critical patent/KR101100696B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/774—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77922—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7795—Phosphates
    • C09K11/7796—Phosphates with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7797—Borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 방사 광원에 의해 여기될 수 있는 자외선 내지 녹색 광 구역 규산염 발광재료 및 이의 제조방법, 특히 백색 및 다색 시스템 발광장치에 관한 것이다. 발광재료는 청색 내지 적색 색상 시스템에 걸쳐서 발광 색상을 갖는다. 발광재료의 필수 조성은 aMO·bM'O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv·δLm[여기서, M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고, M'는 Mg, Cd 및 Be로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고, R은 B2O3 및 P2O5 중의 하나 또는 둘이고, Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고, Lv는 Cl, F, Br, I 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고, Lm은 Li, Na 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이다]이다.
발광재료, 방사 광원, 스펙트럼, 피크 파장, LED, 가시광선, 자외선

Description

규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치{Silicate-containing luminescent material, its making method and the light-emitting device using the same}
본 발명은 발광재료에 관한 것이며, 특히 자외선 내지 녹색 광 구역인 240 내지 510nm에서 방출 스펙트럼을 갖는 방사 광원으로서의 발광 소자에 의해 여기(勵起)될 수 있고 방사 광원의 방출 광의 적어도 일부를 흡수할 수 있으며 430 내지 630nm의 범위에서 하나 이상의 피크 값을 갖는 420 내지 700nm의 방출 스펙트럼을 방출할 수 있는, 반도체 발광 소자(LED)를 사용하는 백색 및 다색 시스템 발광장치에 사용되는 발광재료에 관한 것이다. 본 발명은 광 전자 및 조명 기술분야에 속한다.
제3세대 반도체 재료인 질화갈륨이 새로이 발견되어 청색, 녹색 및 백색 발광 다이오드가 탄생함에 따라, "미래를 밝히는 기술"이라고 칭송받는 LED(발광 다이오드)는 점차로 우리의 일상 생활이 되며 우리를 더 밝은 미래로 이끌 것이다. 제3세대 반도체 재료인 질화갈륨을 반도체 광원(lighting source)으로서 사용함으로써, 전력 소비가 동일한 휘도하에서 백열등의 1/10에 지나지 않으며 내구연수(耐久年數)는 80,000시간 이상에 달할 수 있다. 반도체 램프는 정상적인 환경하에서 50년 이상 사용할 수 있다. 신규한 발광 기술로서 LED는 용도가 다양하고 환경친화적으로 편리하게 조절할 수 있다는 이점으로 인해 조명 분야에서 혁명을 일으킬 것이다. 백색 광 LED의 출현은 마킹 기능에서 조명 기능으로 발전하는 실질적인 단계의 LED이다. 백색 광 LED는 태양 광에 가장 가까우며, 조사된 물체의 진정한 색상을 가장 정확하게 반영할 수 있다. 기술적 측면에서 살펴보면, 백색 광 LED가 LED 기술의 최정상부 기술임은 의심할 나위가 없다. 백색 광 LED의 적용 시장은 대단히 넓을 것이다. 따라서, LED를 포함하는 발광 소자에 의해 방출된 자외선 광 내지 녹색 광으로부터의 광을 가시광으로 효율적으로 전환시켜 백색 광 시스템 발광장치와 다색 시스템 발광장치를 달성할 수 있는 고효율 발광재료가 필요하다.
현재, 선행 기술분야에 있어서, 백색 광 LED는 자외선 칩 또는 청색 광 칩을 사용하여 발광재료를 여기시키는 방법으로 주로 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 발광재료의 한계로 인해 항상 제한받고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,998,925호 및 제6,998,771호와 뉴질랜드 특허원 제00801494.9호는 모두 청색 칩을 사용하여 세륨 활성화된 희토류 가넷 발광재료[예: Y3Al5O12:Ce,(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce; 약칭하여 YAG; 또는 Tb-가넷; 약칭하여 TAG]를 여기시키는데, 발광재료는 청색 광 칩에 의해 여기되어 청색 광 칩으로부터의 청색 광의 일부와 배합되어 백색 광으로 되는 황색 광을 방출한다. 이러한 과정에 있어서, 사용되는 발광재료는 백색 광 LED의 용도와 성능에 대하여 매우 제한받는다. 첫째, 이러한 발광재료의 여기(勵起) 범위는 420 내지 490nm이고, 가장 유효 한 여기 범위는 450 내지 470nm이며, 자외선 광 구역과 가시광의 단파장측 구역 뿐만 아니라 녹색 광 구역에서 여기되지 않는다; 둘째, 희토류 가넷 구조의 발광재료의 방출 스펙트럼은 기껏해야 약 540nm에 도달할 수 있으며, 적색 성분이 결여되어, 그 결과 백색 광 LED의 연색지수(演色指數)가 작아진다.
예를 들면, 미국 특허 제6,649,946호, 미국 공개특허공보 제2004-0135504호, 중국 공개특허공보 제1522291호, 제1705732호, 제1596292호 및 제1596478호, 및 미국 특허 제6,680,569호는 UV-청색 광 구역에서 유효하게 여기할 수 있는 희토류 활성화 질화물 또는 옥시질화물 발광재료에 관한 것이다. 본 공정의 발광재료의 유효 여기 파장 범위는 다소 증가하며, 방출 범위 또한 녹색 광에서 적색 광으로 될 수 있지만, 발광재료의 발광 휘도는 낮고, 더구나 이의 생산 비용은 높다. 따라서, 발광재료는 실용적인 LED 형광 분말로서 매우 제한받는다.
예를 들면, 미국 특허 제6,351,069호는 적색 색상의 황화물 발광재료에 관한 것이다. 발광재료를 백색 광 LED에 상보적인 색상 성분으로서 첨가하여 연색지수(color rendering index)를 보상하고 색 온도를 저하시킬 수 있다. 그러나, 황화물 발광재료는 연색지수는 증가시키지만, 발광 휘도가 낮고 LED의 루멘 효율(lumen efficacy)을 저하시킨다; 게다가 화학 안정성과 에이징 특성이 불량하고 칩을 부식시키며 LED의 내구연수(service life)를 단축시킨다.
예를 들면, 미국 공개특허공보 제2006-0027781호, 제2006-0028122호 및 제2006-0027785호는 규산염 발광재료에 관한 것이지만, 당해 재료는 바륨 함유 메타규산염 구조의 범위 내에서 제한받는다. 게다가, 이의 여기 스펙트럼 범위는 280 내지 490nm이고, 방출 스펙트럼 범위는 460 내지 590nm이며, 녹색 색상 내지 황색 색상의 범위에서만 발광하고, 적색 광 또한 부족하다. 게다가, 당해 발광재료는 발광 강도가 빈약하며 YAG 발광재료에 필적할 수 없다.
예를 들면, 중국 공개특허공보 제1585141호는 녹색 색상의 할로규산염 발광재료와 적색 색상의 이규산염 및 메타규산염 발광재료에 관한 것이다. 당해 공개특허공보에 기재된 녹색 색상의 발광재료는 여기 스펙트럼이 넓지만, 발광 색상이 단일하다; 게다가, 적색 색상의 발광재료는 발광 강도가 약하며 선행 기술의 형광 분말에 필적할 수 없고, 따라서 실용적인 적용에 있어서 매우 제한받는다.
본 발명의 한 가지 목적은 여기 범위가 넓고(240 내지 510nm) 방출 범위도 넓으며(430 내지 630nm) 광 전환 효율이 우수하며 에이징 특성이 우수한 규산염 발광재료를 제공하는 것이다; 본 발명의 다른 목적은 규산염 발광재료의 제조방법을 제공하는 것이다; 본 발명의 또다른 목적은 본 발명에서 설명한 규산염 발광재료를 포함하는 발광장치를 제공하는 것으로, 특히 백색 광 LED를 제공하는 것이다.
본 발명의 규산염 발광재료의 필수 화학 조성은 다음 화학식 1로 표현되며, 당해 재료는 자외선 내지 녹색 광 구역인 240 내지 510nm의 방출 스펙트럼을 갖는 방사 광원으로서의 발광 소자에 의해 여기될 수 있으며 방사 광원의 방출 광의 적어도 일부를 흡수할 수 있고 약 430 내지 630nm의 범위에서 하나 이상의 피크 값을 갖는 420 내지 700nm의 방출 스펙트럼을 방출하며 발광 색상이 청색, 청록색, 녹색, 황록색, 황색, 황적색, 적색 및 백색이다:
aMO·bM'O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv·δLm
위의 화학식 1에서,
M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
M'는 Mg, Cd 및 Be으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
R은 B2O3 및 P2O5 중의 하나 또는 둘이고,
Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
Lv는 Cl, F, Br, I 및 S으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
Lm은 Li, Na 및 K으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
a, b, c, x, y, z 및δ는 몰 계수이며,
0.5≤a≤5.0,
0≤b≤3.0,
0≤c≤0.5,
0.001≤x≤0.2,
0≤y≤0.5,
0≤z＜0.5,
0≤δ＜0.2이며,
1＜(a+b)≤6이고 (a+b)가 2인 경우, M'는 Mg가 아니다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 청색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)＜2이고 a＞b인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 M'는 Ca이 아니며, 2＜(a+b)≤4이고 a≤b인 경우, 1.0≤a≤2.0, 1.0≤b≤2.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, 방출 메인 피크의 파장이 440 내지 475nm의 범위에서 조성에 따라 변한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 청록색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)＜2이고 a＞b인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 0.2 내지 0.5이며, 2＜(a+b)≤4인 경우, 1.0≤a≤3.0, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, M은 Ba이 아니며, 방출 메인 피크의 파장이 470 내지 490nm의 범위에서 조성에 따라 변한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 녹색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 0.6 내지 1.5이며, 2＜(a+b)≤5인 경우, 0.5≤a≤3.0, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, Ba의 몰 함량이 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량을 초과한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 황록색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 2.8 내지 3.3이며, 2＜(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 1.5≤a≤3.0, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤δ≤0.2이고, (a+b)가 2인 경우, 1≤a≤2.0, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며, b가 0인 경우, Ba에 대한 Sr의 몰 함량비가 0.8 내지 1.6이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 황색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, M은 Sr이 아니며, 2＜(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 2≤a≤4, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤δ＜0.2이고, (a+b)가 2인 경우, 1≤a≤2, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며, b가 0인 경우, Ba의 몰 함량은 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 황적색 색상의 발광을 수득하기 위해, 2＜(a+b)≤5이고 a＞b인 경우, 1.0≤a≤4.0, 0≤b≤1.5, 0 ≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, b가 0이 아닌 경우, b에 대한 a의 비율은 2 초과이며, b가 0인 경우, Ba에 대한 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량비는 2 초과이며, (a+b)가 2인 경우, 1.0≤a≤2, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며, b가 0인 경우, Ba의 몰 함량은 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량 미만이며, 여기 후의 발광 색상이 황적색이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 적색 색상의 발광을 수득하기 위해, 1＜(a+b)≤1.5인 경우, 0.2≤a≤1.2, 0.2≤b≤1.2, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, 1.5＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.8, 0≤b≤1.8, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, 2＜(a+b)≤5인 경우, 1.0≤a≤3.0, 0≤b≤3, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 규산염 발광재료는, 240 내지 510nm의 방출 피크를 갖는 방사 광원의 광에 의해 여기되며, 방출 피크의 파장이 방사 광원의 방출 피크의 장파장측 파장보다 길다.
본 발명에 있어서, 발광재료의 여기 피크와 방출 피크의 넓은 파장은 규산염 발광재료의 알칼리 토금속 M 및/또는 M'의 함량과 조합을 정밀하게 조정하여 달성한다. 희토류 이온들의 에너지 준위 사이의 전이 특성은 실질적으로 결정성 구조에 좌우된다. 이러한 관계를 이용하여 희토류 이온들의 흡수 또는 방출 파장을 조정함으로써 상이한 색상에서의 발광을 형성한다. 특히, 450 내지 510nm의 여기 영역 이 내의 파장은 백색 광 LED 조명에 적합한 반도체 칩의 발광재료를 여기하는 파장 범위이다. 본 발명에 있어서, 결정 중의 Eu 이온과 Ln 이온의 결정장(crystalline field) 환경은 변하며, 따라서 방출 파장은 자외선 내지 적색 광 구역에서 정밀하게 조정할 수 있다.
게다가, Eu 이온의 농도 변화는 발광재료의 방출 광의 메인 피크의 시프트(shift)에 영향을 끼친다. 발광재료의 방출 메인 피크값은 Eu 이온과 Ln 이온의 농도비를 조정함으로써 정밀하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, Ln을 도입하는 목적은 희토류 이온들간의 에너지 전이를 이용함으로써, 즉 발광 중심이 여기된 후에 여기 에너지를 발광체 위치에서 다른 위치로 이동시키거나, 발광 중심으로부터 다른 발광 중심으로 이동시킴으로써 고휘도의 발광재료를 수득할 수 있다.
R을 도입함으로써 매트릭스의 합성 온도를 저하시키고 발광재료 중의 재료 입자의 분산과 상 형성을 촉진할 수 있는데, 이로써 활성자(activator)가 매트릭스 속으로 용이하게 들어가게 되어 발광 센터(luminescent center)와 트랩 센터(trap center)를 형성함으로써 매트릭스가 마이크로 결정의 형성을 촉진시킨다; Lv를 도입함으로써 발광재료의 여기 스펙트럼 범위를 실질적으로 확장시키고 발광재료의 여기 파 대역의 적응성을 증대시킬 수 있으며, 특히 근적 방출 대역(near-red emission band)에서 발광재료 Eu2 +의 강도 증대를 현저하게 촉진시킬 수 있다; 알칼리 금속의 이온 반경이 알칼리 토금속 이온의 이온 반경보다 훨씬 작다는 특징을 이용하여 Lm을 도입함으로써 상이한 매트릭스의 격자 환경에서 큰 차이가 생기게 된다. 알칼리 금속 이온을 대체하는 Eu2 +가 격자 속으로 들어가는 경우, Eu2 +와 O2 - 사이의 거리는 알칼리 토금속 매트릭스 중의 Eu2 +와 O2 - 사이의 거리보다 짧으며, 이로써 Eu2 +의 5d 에너지 준위가 증가하게 되며, 즉 Eu2 +의 5d 에너지 준위의 낮은 한계와 이의 기저 상태 에너지 사이의 차이가 증가하여 발광재료의 발광 강도가 향상된다.
본 발명에 따르는 규산염 발광재료의 제조에 있어서, 사용되는 원료는 화학식 1 중의 각종 원소들의 화합물들이다. 일반적으로 사용되는 원료에 있어서, M, M', Ln, Lm 및 Eu로 표현되는 원소들의 화합물들은 이들 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 붕산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 산화물, 수산화물, 할라이드이다; Lv로 표현되는 원소들의 화합물들은 할라이드, 할로이드 염, 황화물, 옥시황화물, 황산염이다; Si로 표현되는 원소들의 화합물들은 이산화규소, 규산, 실리카 겔, 규산염 또는 질화규소이다; R로 표현되는 원소들의 화합물들은 붕소 및 인의 화합물들이다; 사용되는 원료에서의 원소의 몰 비는 다음과 같다:
M : 0.5 내지 5;
M' : 0 내지 3.0;
Si : 1.0;
R : 0 내지 2.0;
Eu : 0.001 내지 0.2;
Ln : 0 내지 0.5;
Lv : 0 내지 0.5;
Lm : 0 내지 0.2
위에서,
M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn 중의 하나 이상의 원소이고,
M'는 Mg, Cd 및 Be 중의 하나 이상의 원소이고,
R은 B 및 P의 하나 또는 두 원소이고,
Si는 Si이고,
Eu는 Eu이고,
Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb 중의 하나 이상의 원소이고,
Lv는 Cl, F, Br, I 및 S 중의 하나 이상의 원소이다.
제조공정은 고온 고상 반응법(High Temperature Solid - State Reaction Method)을 포함한다. 각 원소의 원료는 몰 비를 기준으로 계량하고 혼합하며, 혼합물을 700 내지 1100℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 산화성 대기 속에서 소결시킨 다음, 1000 내지 1300℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 환원성 대기(환원성 대기는 수소, 암모니아, 질소 및 수소, 또는 탄소 입자의 존재하이거나, 또는 10% 이하의 H2S를 추가로 포함한다) 속에서 소결시킨다.
재료의 품질을 향상시키기 위해, 임의로 소량(원료의 30% 이하)의 기타 화합 물들[예: NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, 글루코스, 우레아, BaF2, CaF2, ZnF2, ZnS, SrS, CaS, SrSO4, SrHPO4 또는 CaHPO4, Li2CO3, KNO3, Na2CO3]을 원료에 첨가하여 고상 반응에 참여시킨다. 소결시킨 후, 소결된 혼합물을 냉각시키고, 분쇄한 다음, 적용 조건에 따라 각종 수준의 입상 재료로 체질한다.
또한, 본 발명은 방사 광원으로서의 발광 소자와 방사 광원의 광의 적어도 일부를 전환시킬 수 있는 발광재료를 갖는 발광 장치에 관한 것으로, 방사 광원은 자외선 내지 녹색 광 구역인 240 내지 510nm의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사선을 방출하도록 구성되며, 발광재료는, 발광 소자의 제1 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부가 430 내지 630nm의 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 제2의 방출 스펙트럼으로 전환되도록 하며, 적어도 하나 이상의 발광재료는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 방사 광원으로서의 발광 소자는 자외선 내지 녹색 광 구역인 240 내지 510nm의 범위에 걸쳐서 하나 이상의 방출 피크 파장을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 발광 소자의 발광층은 질화물 반도체, 또는 In을 포함하는 질화물 반도체이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 사용되는 발광재료는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료 중의 하나이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 방사 광원으로서 의 발광 소자는 자외선 광의 범위에서 방출 스펙트럼의 피크 값을 가지며, 사용되는 발광재료는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료 중의 하나이거나, 또는 두 가지 발광재료의 배합물이다; 발광재료는 방사 광원 및/또는 배합물 중의 다른 발광재료의 방출 광의 적어도 일부를 흡수하여 발광 소자의 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부를 430 내지 630nm의 범위에 걸쳐서 하나 이상의 피크 파장을 갖는 상이한 방출 스펙트럼으로 전환시킴으로써 복합 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 방사 광원으로서의 발광 소자는 청색 광 내지 녹색 광의 범위에 걸쳐서 방출 스펙트럼의 피크 값을 가지며, 사용되는 발광재료는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료 중의 하나이거나, 또는 두 가지 규산염 발광재료의 배합물이다; 발광재료는 방사 광원 및/또는 배합물 중의 기타의 형광 분말의 방출 광의 적어도 일부를 흡수하여 발광 소자의 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부를 430 내지 630nm의 범위에 걸쳐서 하나 이상의 피크 파장을 갖는 상이한 방출 스펙트럼으로 전환시킴으로써 복합 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 사용되는 발광재료는 본 발명에 따르는 하나 이상의 규산염 발광재료와 함께 사용되는 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료를 추가로 포함한다; 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료는 방사 광원으로부터의 광의 파장의 적어도 일부 및/또는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료로부터의 광의 파장의 적어도 일부를 전환시키며, 청색 광 내지 적색 광의 가시광 구역에서 하나 이상의 방출 피크 파장을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 방사 광원으로서의 발광 소자는 자외선 광의 범위에 걸쳐서 방출 스펙트럼의 피크 값을 가지며, 본 발명에 따르는 규산염 발광재료로부터의 광 및/또는 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료로부터의 광의 적어도 일부를 포함하는 두 종류 이상의 광을 배합하여 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 방사 광원으로서의 발광 소자는 청색 광 내지 녹색 광의 범위에 걸쳐서 방출 스펙트럼의 피크 값을 가지며, 방사 광원으로부터의 광의 적어도 일부, 본 발명에 따르는 규산염 발광재료로부터의 광의 적어도 일부 및 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료로부터의 광의 적어도 일부를 포함하는 두 종류 이상의 광을 배합하여 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 옥시질화물 발광재료, 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 질화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로규산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 가넷 구조(garnet structure) 발광재료 및/또는 희토 류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물-산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 알루민산염 발광재료 및/또는 망간을 도핑하여 활성화시킨 플루오로비산마그네슘염(게르마늄산염) 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 붕산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티탄산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티오갈륨산염(thiogallate) 발광재료이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료는 방사 광원으로부터의 광의 일부의 파장 및/또는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료로부터의 광의 파장의 적어도 일부를 전환시키며, 청색 광 내지 적색 광의 가시광 구역에서 하나 이상의 방출 피크를 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 발광장치는 발광재료가 칩과 직접 접촉하거나 간접적으로 접촉하는 발광 전환 LED이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르는 발광장치에 있어서, 발광장치는 발광재료를 사용하는 LED를 하나 이상 포함하는 발광장치이다.
본 발명에 따르는 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼은 F-4500 형광 분광계(fluoroscent spectrometer)를 사용하여 시험한다.
LED의 상대 분광 분포(relative spectrum power disribution)와 색도 좌표(色度座標)는 PMS-50 자외-가시-근적외 스펙트럼 분석 시스템(ultraviolet-visible-near-infrared spectrum analytic system)을 사용하여 시험한다.
도 1은 발광 색상이 청색인 실시예 1의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 2는 발광 색상이 청록색인 실시예 9의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 3은 발광 색상이 녹색인 실시예 13의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 4는 발광 색상이 황록색인 실시예 17의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 5는 발광 색상이 황록색인 실시예 20의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼[여기서, 방출 스펙트럼은 시험 파장으로서 470nm 방사 광원을 사용하여 수득한다]이다.
도 6은 발광 색상이 황록색인 실시예 21의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 7은 발광 색상이 황색인 실시예 26의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 8은 발광 색상이 황색인 실시예 28의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 9는 발광 색상이 황색인 실시예 31의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼[여기서, 방출 스펙트럼은 시험 파장으로서 470nm 방사 광원을 사용하여 수득한다]이다.
도 10은 발광 색상이 황색인 실시예 32의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 11은 발광 색상이 황적색인 실시예 33의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼이다.
도 12는 발광 색상이 적색인 실시예 41의 발광재료의 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼[여기서, 방출 스펙트럼은 적색 광 구역에서의 방출 스펙트럼이다]이다.
도 13은 한 종류의 LED를 보여주는 개략도이다.
도 14는 실시예 46의 백색 광 LED의 상대 분광 분포 다이아그램이다.
도 15는 CIE 스케일에서 실시예 47의 백색 광 LED의 색도 좌표(chromacity coordinate)이다.
도 16은 실시예 46, 실시예 47 및 실시예 48의 백색 광 LED의 광 감쇠율의 곡선 다이아그램이다.
이제 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한받지 않음을 알아야 한다.
실시예 1
원료 중량(g)
SrCO3 147.63
MgO 24.19
SiO2 60.09
(NH4)2HPO4 5.28
Eu2O3 5.28
NH4Cl 13.375
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 900℃에서 4시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 수소 95%, 질소 3% 및 황화수소 2%로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로(furnace) 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1100℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 청색 발광 발광재료 SrO·0.6MgO·SiO2·0.02P2O5:0.03Eu2 +·0.25Cl-를 325메쉬 체(sieve)로 수거한다. 발광재료는 240 내지 450nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값(excitation main peak value)은 358nm이다]을 가지며, 420 내지 560nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값(emission main peak value)은 467nm이다]을 갖는다.
실시예 2 내지 실시예 8
실시예 1에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 청색인 실시예 2 내지 실시예 8의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 240 내지 450nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크 값은 350 내지 410nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 420 내지 560nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 440 내지 475nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 1에 실시예 2 내지 실시예 8의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
2 1.3SrO·0.4MgO·SiO2·0.08B2O3:0.003Eu2 +·0.05Tm3+ ·0.005Cl-
3 0.8SrO·0.5MgO·SiO2·0.01B2O3:0.02Eu2 +·0.001Ce3+ ·0.05F-
4 SrO·0.9MgO·SiO2·0.02B2O3:0.1Eu2 +·0.002Tm3 + ·0.2K+
5 SrO·0.5BaO·1.0MgO·SiO2·0.2B2O3:0.001Eu2 +·0.0001I-
6 0.6SrO·0.4BaO·0.05CaO·1.2MgO·SiO2·0.5B2O3:0.2Eu2 +·0.001S·0.1Na+
7 SrO·BaO·2.0MgO·SiO2·0.02B2O3:0.003Eu2 +·0.45Cl-
8 0.5SrO·2.0BaO·1.0MgO·SiO2·0.02B2O3:0.05Eu2 +·0.45Br-
본 발명에 따르는 청색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, 1＜(a+b)＜2이고 M이 Ca가 아니며 Ba가 부분적으로 Sr로 대체되는 경우, 형광 분말의 여기 방출 파장은 Ba 함량이 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동하고, 형광 분말의 여기 방출 파장은 Sr 함량이 증가함에 따라 단파장 방향으로 이동하며, 계수 b에 대한 a의 비율이 클수록(a＞b) 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 유의하게 이동한다.
2＜(a+b)≤4인 경우, 여기 방출 파장은 Sr 함량에 대한 Ba 함량의 비(比)와 b에 대한 a의 비에 영향을 받는다. Ba 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 이동한다; b에 대한 a의 비가 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다.
도 1에는 실시예 1의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 도시되어 있다. 본 발명에 따르는 청색 발광 색상을 갖는 발광재료는 여기 스펙트럼 범위가 넓고 장파장 UV 내지 청보라색 광 스펙트럼 대역에서 유효한 여기를 가짐을 도 1로부터 알 수 있다. 유효한 여기 범위는 종래 기술의 청색 발광 발광재료의 여기 범위보다 상당히 넓으며, 발광 효율 또한 높다. 따라서, 본 발명에 따르는 발광재료는 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하다.
실시예 9
원료 중량(g)
SrCO3 88.58
CaCO3 20.02
MgO 20.16
SiO2 60.09
H3BO3 2.47
(NH4)2HPO4 52.82
Eu2O3 1.76
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 800℃에서 6시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 수소 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1300℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 청록색 발광 발광재료 0.6SrO·0.2CaO·0.5MgO·SiO2·0.02B2O3·0.2P2O5:0.01Eu2 +를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 250 내지 470nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 362nm이다]을 가지며, 420 내지 590nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 485nm이다]을 갖는다.
실시예 10 내지 실시예 14
실시예 9에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 청록색인 실시예 10 내지 실시예 14의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 250 내지 470nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크 값은 360 내지 420nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 420 내지 590nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 470 내지 490nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 2에 실시예 10 내지 실시예 14의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
10 0.7SrO·0.3CaO·0.4MgO·SiO2·0.008B2O3:0.005Eu2 +·0.005Mn2 +·0.005Cl-
11 0.7SrO·0.2BaO·0.2CaO·0.6MgO·SiO2·0.01B2O3:0.03Eu2 +·0.001Ho3 +·0.05F-·0.15Li+
12 SrO·0.2CaO·0.7MgO·SiO2·0.02P2O5:0.02Eu2 +·0.002Nd3 +
13 SrO·2.2CaO·0.5MgO·SiO2:0.02Eu2 +·0.005Ce3 +
14 3.0CaO·1.5MgO·SiO2:0.14Eu2 +
본 발명에 따르는 청록색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, Sr 원소의 몰 함량에 대한 Ca 원소의 몰 함량비가 0.2 내지 0.5인 조건하에 1＜(a+b)＜2이고 Ba 및/또는 Ca가 부분적으로 Sr로 대체되는 경우, 형광 분말의 여기 방출 파장은 Ba 및/또는 Ca 함량이 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동한다.
2＜(a+b)≤4이고 M이 Ba가 아닌 경우, 여기 방출 파장은 Sr 함량에 대한 Ca 함량의 비와 b에 대한 a의 비에 영향을 받는다. Ca 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다; b에 대한 a의 비가 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다.
도 2에는 실시예 9의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 도시되어 있다. 본 발명에 따르는 청록색 발광 색상을 갖는 발광재료는 장파장 UV 내지 청색 광 스펙트럼 대역의 여기 스펙트럼 범위에서 유효한 여기를 가짐을 도 2로부터 알 수 있으며, 본 발명에 따르는 발광재료는 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하다.
실시예 15
원료 중량(g)
SrCO3 73.82
CaCO3 50.05
MgO 12.09
SiO2 60.09
H3BO3 1.24
Eu2O3 1.76
Mn3O4 0.076
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 1000℃에서 2시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 수소 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1000℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 녹색 발광 발광재료 0.5SrO·0.5CaO·0.3MgO·SiO2·0.01B2O3:0.01Eu2 +·0.001Mn2 +를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 260 내지 480nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 422nm이다]을 가지며, 430 내지 600nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 499nm이다]을 갖는다.
실시예 16 내지 실시예 19
실시예 15에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 녹색인 실시예 16 내지 실시예 19의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 260 내지 480nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크 값은 370 내지 430nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 430 내지 600nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 490 내지 510nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 3에 실시예 16 내지 실시예 19의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
16 0.4SrO·0.4CaO·0.5MgO·SiO2·0.008B2O3:0.03Eu2 +·0.005Tb3 + ·0.05Cl-
17 0.4SrO·0.6CaO·0.2MgO·SiO2:0.06Eu2 +·0.001Sm2 + ·0.0075F-
18 2.0BaO·2.08MgO·SiO2·0.002P2O5:0.06Eu2 +·0.3Mn2 +·0.2La3 + ·0.45Cl-
19 0.5SrO·0.1CaO·2.0BaO·1.0MgO·SiO2·0.001B2O3:0.03Eu2 +·0.0005I- ·0.0001Li+
본 발명에 따르는 녹색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, Sr 원소의 몰 함량에 대한 Ca 원소의 몰 함량비가 0.6 내지 1.5인 조건하에 1＜(a+b)＜2인 경우, 형광 분말의 여기 방출 파장은 Ca 함량이 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동한다.
2＜(a+b)≤5인 경우, 여기 방출 파장은 Sr 함량에 대한 Ba 함량의 비에 영향을 받는다. Ba 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 이동한다; Sr 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다.
도 3에는 실시예 15의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 도시되어 있다. 본 발명에 따르는 녹색 발광 색상을 갖는 발광재료는 여기 스펙트럼 범위가 넓고 장파장 UV 내지 청록색 광 스펙트럼 대역에서 유효한 여기를 가짐을 도 3으로부터 알 수 있으며, 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하다.
실시예 20
원료 중량(g)
SrCO3 29.53
CaCO3 60.05
MgO 16.12
SiO2 60.09
H3BO3 1.24
Eu2O3 3.52
CeO2 0.172
NH4F 0.22
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 1000℃에서 3시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 질소와 수소로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1300℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 황록색 발광 발광재료 0.2SrO·0.6CaO·0.4MgO·SiO2·0.02B2O3:0.02Eu2 +·0.001Ce3 +·0.006F-를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 240 내지 500nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 430nm이다]을 가지며, 450 내지 600nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 512nm이다]을 갖는다.
실시예 21 내지 실시예 25
실시예 20에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 황록색인 실시예 21 내지 실시예 25의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 240 내지 510nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크 값은 370 내지 440nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 450 내지 600nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 505 내지 525nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 4에 실시예 21 내지 실시예 25의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
21 0.3SrO·0.95CaO·0.7MgO·SiO2·0.003P2O5:0.13Eu2 +·0.005Dy3 + ·0.005I-
22 0.36SrO·1.05CaO·0.2MgO·SiO2:0.06Eu2 +·0.001Sn2 + ·0.0005S-
23 SrO·BaO·SiO2·0.01B2O3 ·0.008P2O5:0.06Eu2 +·0.05F-
24 2.0BaO·2MgO·SiO2:0.025Eu2 +·0.5Cl-
25 0.25SrO·1.5BaO·0.25CaO·2MgO·SiO2:0.16Eu2 +·0.01Mn2 +·0.01Ce3 +·0.075F-
본 발명에 따르는 황록색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, Sr 원소의 몰 함량에 대한 Ca 원소의 몰 함량비가 2.8 내지 3.3인 조건하에 1＜(a+b)＜2인 경우, 발광재료의 여기 방출 파장은 Ca 함량이 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동한다.
2≤(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 여기 방출 파장은 Sr 함량에 대한 Ba 함량의 비와 b에 대한 a의 비에 영향을 받는다. Ba 함량과 Ca 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다; b에 대한 a의 비가 증가(a＞b)함에 따라 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 상당히 현저하게 이동한다.
도 4, 도 5 및 도 6에는 실시예 20, 실시예 23 및 실시예 24의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 각각 도시되어 있다. 도 5의 방출 스펙트럼은 시험 파장으로서 470nm의 방사 광원을 사용하여 수득하였다. 본 발명에 따르는 황록색 발광 색상을 갖는 발광재료는 장파장 UV 내지 청록색 광 스펙트럼 대역의 여기 스펙트럼 범위에서 유효한 여기를 가짐을 스펙트럼 다이아그램 분석을 통하여 알 수 있으며, 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩 또는 청색 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하다.
실시예 26
원료 중량(g)
SrCO3 214.06
BaCO3 124.32
SiO2 60.09
Eu2O3 35.19
CaF2 4.68
NH4Cl 2.67
Li2CO3 1.85
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 1000℃에서 4시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 질소와 수소 97:3의 체적비로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1230℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 황색 발광 발광재료 1.45SrO·0.63BaO·0.06CaO·SiO2:0.1Eu2 +·0.05Cl-·0.12F-·0.05Li+를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 240 내지 520nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 430nm이다]을 가지며, 450 내지 630nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 543nm이다]을 갖는다.
실시예 27 내지 실시예 32
실시예 26에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 황색인 실시예 27 내지 실시예 32의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 240 내지 520nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 400 내지 470nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 450 내지 640nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 515 내지 540nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 5에 실시예 27 내지 실시예 32의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
27 CaO·0.15BaO·0.6MgO·SiO2·0.05P2O5:0.03Eu2 +
28 1.3SrO·0.6CaO·0.5BaO·0.4MgO·SiO2·0.002B2O3·0.005P2O5:0.2Eu2 +·0.028Mn3 + ·0.035Dy3+·0.3Cl-
29 0.25SrO·0.25CaO·1.5BaO·2.0MgO·SiO2:0.14Eu2 +·0.078Mn2 + ·0.035Bi3 +·0.08Cl-
30 0.25SrO·0.25CaO·1.5BaO·2.0MgO·SiO2:0.14Eu2 +·0.078Mn2 +·0.035Ce3 +
31 1.3SrO·0.7BaO·SiO2 ·0.01B2O3·0.0076P2O5:0.023Eu2 +·0.05F-·0.01Li+
32 0.85CaO·0.55MgO·SiO2·0.02B2O3:0.015Eu2 +·0.0013Ce3 +·0.006F-·0.4Cl-
본 발명에 따르는 녹색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, M이 Sr이 아닌 조건하에 1＜(a+b)＜2인 경우, 형광 분말의 여기 방출 파장은 Ca 함량이 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동한다.
2≤(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 여기 방출 파장은 Ba, Sr 및 Ca 함량비와 b에 대한 a의 비에 영향을 받는다. Ba 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 이동한다; Sr 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다; Ca 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다. 장파장 방향에 있어서 여기 방출 파장에 대하여 Ba, Sr 및 Ca가 끼치는 영향의 강도는 Ca＞Sr＞Ba이다.
b에 대한 a의 비가 증가(a＞b)함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 아주 현저하게 이동한다.
도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에는 실시예 26, 실시예 28, 실시예 31 및 실시예 32의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 각각 도시되어 있다. 도 9의 방출 스펙트럼은 시험 파장으로서 470nm의 방사 광원을 사용하여 수득하였다. 본 발명에 따르는 황색 발광 색상을 갖는 발광재료는 장파장 UV 내지 청록색 광 스펙트럼 대역의 여기 스펙트럼 범위에서 유효한 여기를 가짐을, 특히 청색 광 스펙트럼 대역에서 보다 높은 여기 강도를 가짐을 스펙트럼 다이아그램 분석을 통하여 알 수 있다. 본 발명에 따르는 발광재료는 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하며, 방사 광원의 발광 소자로서 청색 광 칩을 사용하는 백색 광 LED의 제조에 특히 적합하다. 백색 광 LED에 있어서, 본 발명에 따르는 발광재료는 청색 광 방사 공급원의 방출 일부를 흡수하여 여기하는 데 사용한다; 게다가, 방출된 잔여 청색 방사는 백색 광으로 배합된다. 이러한 백색 광 LED는 발광 효율과 색상 지수(color index)가 양호하다.
실시예 33
원료 중량(g)
SrCO3 295.26
BaCO3 15.78
CaCO3 3
MgO 34.26
SiO2 60.09
Eu2O3 10.56
NH4Cl 16.05
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 1100℃에서 3시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 질소와 수소 95:5의 체적비로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1250℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 황적색 발광 발광재료 2.0SrO·0.08BaO·0.03CaO·SiO2:0.06Eu2 +·0.3Cl-를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 200 내지 530nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 432nm이다]을 가지며, 480 내지 640nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 558nm이다]을 갖는다.
실시예 34 내지 실시예 40
실시예 33에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 황적색인 실시예 34 내지 실시예 40의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 200 내지 530nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 400 내지 485nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 480 내지 640nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 535 내지 580nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 실시예 34 내지 실시예 40의 조성물은 표 6에 기재되어 있다.
실시예 번호 실시예의 조성물
34 1.9SrO·0.06CaO·0.6MgO·SiO2·0.4B2O3·0.003P2O5:0.08Eu2 +·0.02Mn2 +·0.004Dy3 +
35 2.3SrO·0.2BaO·0.26CaO·MgO·SiO2:0.06Eu2 +·0.01Na+ ·0.25F-
36 1.5SrO·0.5BaO·0.1CaO·SiO2:0.1Eu2 +·0.15F-·0.08Cl-·0.05Li+·0.005K+
37 1.9SrO·0.08BaO·0.2CaO·0.6MgO·SiO2:0.06Eu2 +·0.2Cl-
38 1.6SrO·0.4BaO·0.06CaO·0.1MgO·SiO2:0.08Eu2 +·0.5F-·0.18Cl-·0.1Li+
39 2.0SrO·0.3CaO·SiO2:0.06Eu2 +·0.25Cl-
40 2.24SrO·2.06CaO·0.7MgO·SiO2·0.4B2O3·0.003P2O5:0.08Eu2 +·0.05Li+·0.005K+·0.001Na+·0.05F-·0.002Br-
본 발명에 따르는 황적색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은, 2＜(a+b)≤5이고 a＞b인 경우, 여기 방출 파장은 Ba, Sr 및 Ca 함량비에 영향을 받는다. Ba 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 단파장 방향으로 이동한다; Sr 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다; Ca 함량이 증가함에 따라 여기 방출 파장은 장파장 방향으로 이동한다. 장파장 방향에 있어서 여기 방출 파장에 대하여 Ba, Sr 및 Ca가 끼치는 영향의 강도는 Ca＞Sr＞Ba이다.
도 11에는 실시예 33의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 도시되어 있다. 본 발명에 따르는 황적색 발광 색상을 갖는 발광재료는 장파장 UV 내지 녹색 광 스펙트럼 대역의 여기 스펙트럼 범위에서 유효한 여기를 가짐을, 특히 360 내지 480nm의 범위에서 보다 높은 여기 강도를 갖고 횡좌표에 거의 평행함을 스펙트럼 다이아그램 분석을 통하여 알 수 있다. 본 발명에 따르는 발광재료는 방사 광원의 발광 소자로서의 자외선 칩 또는 보라색 광 칩을 사용하는 LED의 제조에 매우 적합하며, 방사 광원의 발광 소자로서 청색 광 칩을 사용하는 백색 광 LED의 제조에 특히 적합하다. 백색 광 LED에 있어서, 본 발명에 따르는 발광재료는 청색 광 방사 공급원의 방출 일부를 흡수하여 여기하는 데 사용한다; 게다가, 방출된 잔여 청색 방사는 백색 광으로 배합된다. 발광재료의 메인 방출 피크가 황색 광 스펙트럼 대역과 적색 광 스펙트럼 대역 사이에 위치하기 때문에, 제조된 백색 광 LED는 색상 지수가 양호하고 색 온도(color temperature)가 낮다.
실시예 41
원료 중량(g)
SrCO3 36.91
BaCO3 246.64
MgO 60.47
SiO2 60.09
Eu2O3 4.4
Mn3O4 7.62
NH4Cl 26.75
위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 1000℃에서 6시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 질소와 수소 95:5의 체적비로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1300℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 적색 발광 발광재료 0.25SrO·1.25BaO·1.5MgO·SiO2:0.025Eu2 +·0.1Mn2 +·0.5Cl-를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료는 230 내지 500nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 429nm이다]을 가지며, 480 내지 640nm의 범위에서 방출 스펙트럼[적색 광 방출 메인 피크값은 609nm이다]을 갖는다.
실시예 42 내지 실시예 44
실시예 41에 기재한 바와 같은 원료 혼합방법과 소결방법으로 발광 색상이 황적색인 실시예 42 내지 실시예 44의 발광재료를 제조하는데, 발광재료는 200 내지 530nm의 범위에서 여기 스펙트럼[여기 메인 피크값은 400 내지 485nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 가지며, 480 내지 640nm의 범위에서 방출 스펙트럼[방출 메인 피크값은 535 내지 580nm의 범위에서 조성에 따라 변한다]을 갖는다. 표 7에 실시예 42 내지 실시예 44의 조성물을 기재한다.
실시예 번호 실시예의 조성물
42 1.5BaO·2.0MgO·SiO2·0.01B2O3:0.2Eu2 +·0.4Mn2 +·0.002Pr3 + ·0.1Cl-
43 0.8BaO·0.5MgO·SiO2·0.0011P2O5:0.06Eu2 +·0.03Mn2 + ·0.25F-
44 0.9BaO·0.9MgO·SiO2:0.003Eu2 +·0.006Mn2 +·0.005F-
본 발명에 따르는 적색 발광 색상을 갖는 발광재료의 조성에 대하여, 방사 파장의 변화에 대한 조성 변화의 효과에 대한 법칙은 다음과 같다:
알칼리 토금속의 함량 변화를 이용하여 전혀 상이한 알칼리 토금속 이온 결합을 생성시켜 Eu2 +의 여기 및 방출 스펙트럼을 조정하는 것을 제외하고, Eu2 +와 Ln 이온(특히 Mn2 +) 간의 에너지 전이를 효율적으로 사용하여 방출 스펙트럼과 에너지를 조절한다. Mn2 + 양이 정해지는 경우, Eu2 + 함량이 증가함에 따라 방출 스펙트럼의 적색 방출 메인 피크의 강도가 증가하지만, 청색 광 구역에서의 방출 메인 피크의 강도는 감소하며, Eu2 + 양이 정해지는 경우, Mn2 + 함량이 증가함에 따라 적색 방출 스펙트럼의 방출 메인 피크의 강도는 감소한다.
도 12에는 실시예 41의 발광재료의 여기 방출 스펙트럼이 도시되어 있는데, 방출 스펙트럼은 적색 광 구역에서의 방출 스펙트럼이다. 본 발명에 따르는 적색 발광 색상을 갖는 발광재료는 280 내지 475nm의 여기 광 파장 범위에서 유효한 여기를 가짐을 스펙트럼 다이아그램 분석을 통하여 알 수 있다. 방사 광원의 발광 소자로서 자외선 칩 또는 보라색 광 칩 또는 청색 광 칩을 사용하는 백색 광 LED에 있어서, 적색 광 구역에서의 방출 광은 색 지수를 향상시키고 색 온도를 저하시키며 인간의 눈의 민감성에 필적한다.
본 발명자들은, 첨가제[예: NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, 글루코스, 우레아, BaF2, CaF2, ZnF2, ZnS, SrS, CaS, SrSO4, SrHPO4, CaHPO4, Li2CO3 등]를, 원료의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30중량%의 양으로 첨가함으로써 재료의 발광 상대 휘도와 여기 방출 스펙트럼을 어느 정도까지는 향상시킬 수 있음을 알아내었으며, 이는 다음의 실시예로써 설명할 것이다.
실시예 45
원료 중량(g)
Sr(NO3)2 253.96
Ca(OH)2 14.8
BaCO3 157.85
Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O 10.07
H4SiO4 96
H3BO3 0.12
(NH4)2HPO4 2.64
Eu(NO3)3 16.9
MnO2 0.87
CeO2 8.6
NH4Cl 2.68
ZnS 0.49
원료의 총 중량을 기준으로 하여, 14% BaF2 및 0.3% Li2CO3를 첨가하면서, 위의 조성의 원료를 볼-밀 분쇄하고, 균질하게 혼합한 다음, 도가니에 담고, 전기로에 넣은 다음, 산화성 대기하에 700℃에서 6시간 동안 소결시키고, 이어서 냉각시킨 다음, 소결 생성물을 질소, 수소 및 황화수소 95:3:2의 체적비로 이루어진 혼합 가스가 통과하는 로 속에서 소결시키고, 소결을 위해 1150℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 소결 생성물을 냉각시킨 후, 이를 미분쇄하고, 볼-밀로 분쇄한 다음, 본 발명에 따르는 황색 발광 발광재료 1.2SrO·0.8BaO·0.2CaO·0.1MgO·SiO2:0.001B2O3·0.01P2O5:0.05Eu2 +·0.01Mn2 +·0.05Ce3 +·0.05Cl-·0.005S2 -·0.45F-·0.05Li+를 325메쉬 체로 수거한다. 발광재료의 여기 스펙트럼 범위는 240 내지 520nm[여기 메인 피크값은 436nm이다(430 내지 475nm에서 강한 여기 스펙트럼이 나타난다)]이며, 발광재료의 방출 스펙트럼 범위는 450 내지 630nm[메인 피크값은 537nm이다]이다.
본 발명에 따르는 제조공정에 있어서, 추가의 각종 원료의 첨가수단과 방법은 실시예 45에서와 유사하며, 원료의 종류와 첨가량만은 제조하고자 하는 발광재료의 여기 방출 스펙트럼 범위와 상대 휘도를 기준으로 하여 선택한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 하나 이상의 발광재료를 사용하는 발광 장치, 특히 방사 광원으로서 발광 소자(발광 소자의 방출 메인 피크 범위는 240 내지 510nm이다), 특히 백색 광을 방출하는 LED를 사용하는 반도체 LED에 관한 것이다.
도 13을 참고하면, 본 발명에 따르는 LED는 반도체 발광 칩(1), 네가티브 전극(2), 포지티브 전극(3), 핀(4), 발광재료(5), 팩케이징 재료(6), 리드 와이어(7) 및 리플렉터 컵(reflector cup)(8)을 포함한다. 반도체의 발광 칩은 GaInN 칩 또는 GaN 칩이다. 발광재료는 본 발명에 따르는 규산염 발광재료 중의 적어도 하나를 포함한다. 팩케이징 재료는 투명한 수지이며, 투명한 에폭시 수지, 투명한 실리카 겔 등일 수 있다.
도 13a는 발광재료가 반도체 발광 칩과 직접 접촉하는 방식을 보여주는데, 발광재료는 투명한 수지와 접촉하고 이어서 리플렉터 컵 내에서 반도체 발광 칩 위에 균일하게 적용된다. 도 13b는 발광재료가 반도체 발광 칩과 간접적으로 접촉하는 방식을 보여주는데, 발광재료는 에폭시 수지의 표면층 위에 균일하게 분배된다. 도 13c는 발광재료가 반도체 발광 칩과 간접적으로 접촉하는 방식을 보여주는데, 발광재료는 에폭시 수지 속에 균일하게 분배되고 반도체 발광 칩 위에 균일하게 분배된다.
실시예 46
도 13a에 도시한 바와 같은 LED 팩케이징 방식을 이용하여 백색 광 LED를 제조한다. 구체적인 팩케이징 공정은 다음과 같다: 형광 분말의 유효한 여기 파장 범위를 기준으로 하여 메인 방출 피크의 매칭 파장을 갖는 칩을 선택한다. 본 실시예에 있어서, 반도체 발광 칩의 메인 방출 피크의 파장은 460nm이며, 발광재료는 실시예 33에서와 동일한 발광재료를 선택한다. 선택한 칩을 결정성 고정, 라이닝 및 건조시킨다. 형광 분말 몇 그람을 계량(計量)하고, 적절한 비율로 투명한 수지와 균질하게 혼합한 다음, 반도체 칩에 균일하게 적용한다[접착(gluing)]. 접착된 리드 와이어 컵을 진공 오븐 속에 넣어 고화시키고, 에폭시 수지로 충전된 성형틀 속에 넣은 다음, 진공 오븐 속에서 고화시키고, 이어서 이형시킨다. 당해 백색 광 LED의 상대 분광 분포는 도 14에 도시되어 있는데, 색 좌표값 X는 0.3191이고 Y는 0.3292이며 색 온도는 6160K이며 색 지수는 85이다. 백색 광 LED의 방출 스펙트럼은 청색 광 칩으로부터 방출된 청색 광의 일부를 여기시킴으로써 방출된 형광 분말의 황적색 발광 스펙트럼을 청색 광 칩으로부터 방출된 청색 광 스펙트럼의 나머지 부분과 배합함으로써 형성된다.
실시예 47
도 13b에 도시한 바와 같은 LED 팩케이징 방식을 이용하여 백색 광 LED를 제조한다. 본 실시예에 있어서, 반도체 발광 칩의 메인 방출 피크의 파장은 385nm이며, 발광재료는 적절한 비율로 혼합된 실시예 1, 실시예 13, 실시예 26 및 실시예 41에서의 발광재료를 포함한다. 팩케이징 공정은 실시예 46에 기재한 바와 유사하지만, 발광재료는 에폭시 수지의 표면층 위에 균일하게 분포된다. 백색 광 LED의 방출 스펙트럼은 자외선 광 칩으로부터 방출된 자외선 광의 일부 및/또는 발광재료의 방출 광의 일부로 여기시킨 네 가지 형광 분말 각각으로 방출된 청색, 녹색, 황색 및 적색 발광 스펙트럼을 형광 분말의 방출 광 스펙트럼의 나머지 부분과 배합하여 형성한다. 당해 백색 광 LED의 색 좌표값 X는 0.3747이고 Y는 0.3403이며 색 온도는 3874K이다. 도 15는 당해 백색 광 LED의 CIE 다이아그램이다. F점은 실시예에서의 백색 광 LED의 색 좌표점이다.
실시예 48
도 13c에 도시한 바와 같은 LED 팩케이징 방식을 이용하여 백색 광 LED를 제조한다. 본 실시예에 있어서, 반도체 발광 칩의 메인 방출 피크의 파장은 470nm이며, 발광재료는 실시예 34에서의 발광재료(메인 방출 피크의 파장은 556nm이다), 희토류 원소[(Y0 .33Gd0 .63Ce0 .04)3Al5O12, 메인 방출 피크의 파장은 532nm이다]를 도핑하여 활성화시킨 가넷 구조의 YAG 형광 분말 및 희토류 원소(CaS:Eu, 메인 방출 피크의 파장은 532nm이다)를 도핑하여 활성화시킨 황화물의 형광 분말의 적절한 비율의 혼합물을 포함한다. 팩케이징 공정은 실시예 46에 기재한 바와 유사하지만, 발광 재료는 에폭시 수지 속에, 그리고 반도체 발광 칩 위에 균일하게 분포된다. 백색 광 LED의 방출 스펙트럼은 청색 광 칩으로부터 방출된 청색 광의 일부 및/또는 발광재료의 방출 광의 일부로 여기시킨 세 가지 형광 분말 각각으로 방출된 황색, 황적색 및 적색 발광 스펙트럼을 형광 분말의 방출 광 스펙트럼의 나머지 부분과 배합하여 형성한다. 색 좌표값 X는 0.3288이고 Y는 0.3525이며 색 온도는 5637K이고 색 지수는 80이다.
LED는 도 13a, 도 13b 및 도 13c에 도시한 바와 같은 LED 팩케이징 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 팩케이징 공정은 실시예 46, 실시예 47 및 실시예 48에서의 공정과 유사하다. 그러나, 발광재료는 다수의 방법으로 배합할 수 있다. 원리는 다음과 같다:
(1) 형광 분말의 유효한 여기 파장 범위는 반도체 칩의 메인 피크 방출 파장 길이 및/또는 함께 사용하는 기타의 형광 분말의 메인 피크 방출 파장 길이와 일치한다.
(2) 반도체 칩의 메인 피크 방출 파장 길이가 정해지는 예비조건하에, LED 제품의 필요한 발광 색상을 기준으로 하여 발광재료를 선택한다.
(3) 본 발명에 따르는 규산염 발광재료 중의 적어도 하나를 사용하는 예비조건하에, LED 제품의 필요한 발광 색상을 기준으로 하여 본 발명에 따르지 않는 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료를 선택한다.
제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료로서 사용할 수 있는 발광재료는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 옥시질화물 발광재료, 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 질화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로규산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 가넷 구조 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물-산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 알루민산염 발광재료 및/또는 망간을 도핑하여 활성화시킨 플루오로비산마그네슘염(게르마늄산염) 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 붕산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티탄산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티오갈륨산염 발광재료를 포함한다.
제조된 LED의 발광 색상은 사용되는 반도체 칩의 방출 스펙트럼 및 상대 휘도와 사용되는 형광 분말의 방출 스펙트럼 및 상대 휘도에 의해 정해진다.
실시예 49 내지 실시예 57은 구체적인 칩, 형광 분말 및 LED 발광 색상의 선택을 예시하며, 그 결과는 표 8에 열거되어 있다.
실시예 번호 칩의 종류 칩의 방출 메인 피크의 파장(nm) 형광 분말의 배합방법 LED 발광 색상
본 발명에 따르는 발광재료의 방출 메인 피크의 파장(nm) 기타 발광재료의 조성물 기타 발광재료의 방출 메인 피크의 파장(nm)
49 GaInN 450 500 (Y0 .29Tb0 .67Ce0 .04)3Al5O12 570 백색
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn 507
50 GaN 430 480 (Y0 .79Tb0 .17Ce0 .04)3Al5O12 555 백색
51 GaInN 455 490 SrSi2O2N2:Eu 560 백색
523
605
52 GaInN 462 508 Ca2Si5N8:Eu 620 백색
533
53 GaInN 458 485 Ba0 .9Eu0 .1Al1 .7Si0 .3O3 .7N0 .3 530 백색
600 CaSi2O3N2:Eu 570
54 GaN 485 560 백색
620
55 GaInN 400 470 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4 + 655 백색
530
56 GaInN 460 510 (Y0 .95Ce0 .05)3Al5O12 550 백색
535
57 GaInN 410 570 황적색
본 발명에 따르는 인산염 발광재료는 감쇠 저항(attenuation resistance)에 있어서 유리하다. 실시예 46, 실시예 47 및 실시예 48에서 제조한 백색 LED에 대하여 파괴 에이징 시험(destructive aging test)을 실시한다. 시험 조건은, 주위온도 25℃, 전류 100㎃, 에이징 시간 1008시간이다. 휘도 감쇠 곡선은 도 16에 도시되어 있다. 당해 도면으로부터, 조건들하의 파괴 에이징 시험에 있어서, LED의 광 감쇠율(optical attenuation)은 26% 미만이었다. 본 발명에 따르는 규산염 발광재료는 감쇠 저항에 있어서 유리하고 온도 안정성이 우수하다.

Claims (26)

  1. 발광재료, 특히 LED를 포함하는 발광장치에서 사용하는 발광재료로서, 규산염과 활성자 이온(activator ion)을 포함하고, 이의 필수적 화학 조성이 다음 화학식 1로 표현되며, 자외선 내지 녹색 광 구역인 240 내지 510nm의 방출 스펙트럼을 갖는 방사 광원으로서의 발광 소자에 의해 여기될 수 있으며 방사 광원의 방출 광의 적어도 일부를 흡수할 수 있고 약 430 내지 630nm의 범위에서 하나 이상의 피크방출 파장을 갖는 420 내지 700nm의 방출 스펙트럼을 방출하며 발광 색상이 청색, 청록색, 녹색, 황록색, 황색, 황적색, 적색 및 백색인 발광재료.
    화학식 1
    aMO·bM'O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv·δLm
    위의 화학식 1에서,
    M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    M'는 Mg, Cd 및 Be으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    R은 B2O3 및 P2O5 중의 하나 또는 둘이고,
    Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    Lv는 Cl, F, Br, I 및 S으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    Lm은 Li, Na 및 K으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    a, b, c, x, y, z 및δ는 몰 계수이며,
    0.5≤a≤5.0,
    0≤b≤3.0,
    0≤c≤0.5,
    0.001≤x≤0.2,
    0≤y≤0.5,
    0≤z＜0.5,
    0≤δ＜0.2이며,
    1＜(a+b)≤6이고 (a+b)가 2인 경우, M'는 Mg가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜2이고 a＞b인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 M'는 Ca이 아니며,
    2＜(a+b)≤4인 경우, 1.0≤a≤2.0, 1.0≤b≤2.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    여기 후의 발광 색상이 청색이며, 방출 메인 피크의 파장이 440 내지 475nm 의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  3. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜2이고 a＞b인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 0.2 내지 0.5이며,
    2＜(a+b)≤4인 경우, 1.0≤a≤3.0, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, M은 Ba이 아니며,
    여기 후의 발광 색상이 청록색이며, 방출 메인 피크의 파장이 470 내지 490nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  4. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고 Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 0.6 내지 1.5이며,
    2＜(a+b)≤5인 경우, 0.5≤a≤3.0, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, Ba의 몰 함량이 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량을 초과하며,
    여기 후의 발광 색상이 녹색이며, 방출 메인 피크의 파장이 490 내지 510nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  5. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, Sr에 대한 Ca의 몰 함량비가 2.8 내지 3.3이며,
    2＜(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 1.5≤a≤3.0, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    (a+b)가 2인 경우, 1≤a≤2, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며,
    b가 0인 경우, Ba에 대한 Sr의 몰 함량비가 0.8 내지 1.6이며,
    여기 후의 발광 색상이 황록색이며, 방출 메인 피크의 파장이 505 내지 525nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  6. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.5, 0.4≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고, M은 Sr이 아니며,
    2＜(a+b)≤6이고 a≥b인 경우, 2≤a≤4, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    (a+b)가 2인 경우, 1.0≤a≤2, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y ≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ0＜.2이고,
    b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며,
    b가 0인 경우, Ba의 몰 함량은 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량 이하이며,
    여기 후의 발광 색상이 황색이며, 방출 메인 피크의 파장이 515 내지 540nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  7. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    2＜(a+b)≤5이고 a＞b인 경우, 1.0≤a≤4.0, 0≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    b가 0이 아닌 경우, b에 대한 a의 비는 2 초과이며,
    b가 0인 경우, Ba에 대한 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량비는 2 초과이며,
    (a+b)가 2인 경우, 1≤a≤2, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    b가 0이 아닌 경우, M'는 Mg이 아니며,
    b가 0인 경우, Ba의 몰 함량은 Sr 및/또는 Ca의 몰 함량 미만이며,
    여기 후의 발광 색상이 황적색이며, 방출 메인 피크의 파장이 535 내지 580nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  8. 제1항에 있어서, 몰 계수의 범위가,
    1＜(a+b)＜1.5인 경우, 0.2≤a≤1.2, 0.2≤b≤1.2, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤ 0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    1.5＜(a+b)＜2인 경우, 0.5≤a≤1.8, 0≤b≤1.8, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    2＜(a+b)≤5인 경우, 1.0≤a≤3.0, 0≤b≤3, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이고,
    여기 후의 발광 색상이 적색이며, 방출 메인 피크의 파장이 580 내지 630nm의 범위에서 조성에 따라 변하는 발광재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 240 내지 510nm의 피크 방출 파장을 갖는 방사 광원의 광에 의해 여기되며, 방출 피크의 파장이 방사 광원의 방출 피크의 장파장측 파장보다 긴 발광재료.
  10. 사용되는 원료가 다음 원소들의 화합물이고 aMO·bM'O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv·δLm의 화학식에 따르는 원소들의 몰 분율이, M은 0.5 내지 5, M'는 0 내지 3.0, Si는 1.0, R은 0 내지 2.0, Eu는 0.001 내지 0.2, Ln은 0 내지 0.5, Lv는 0 내지 0.5, Lm은 0 내지 0.2[여기서, M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn 중의 하나 이상의 원소이고, M'는 Mg, Cd 및 Be 중의 하나 이상의 원소이고, R은 B 및 P 중의 하나 또는 두 원소이고, Si는 Si이고, Eu는 Eu이고, Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb 중의 하나 이상의 원소이고, Lv는 Cl, F, Br, I 및 S 중의 하나 이상의 원소이고, Lm은 Li, Na 및 K 중의 하나 이상의 원소이며, 원소 M, M', Ln, Lm 및 Eu의 화합물은 이들 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 인산명, 붕산염, 아세트산염, 옥살산염 또는 시트르산염이거나, 이들의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물이고, 원소 Lv의 화합물은 당해 원소의 할로겐화물, 옥시할로겐산염, 황화물, 옥시황화물 또는 황산염이며, 원소 Si의 화합물은 SiO2, 규산(silic acid), 실리카 겔, 질화규소 또는 규산염이며, 원소 R의 화합물은 붕소 또는 인의 화합물이다]인 각종 원소들의 원료를 이들의 몰 비율에 따라 계량(計量)하고, 균질하게 혼합한 다음, 혼합물을 먼저 700 내지 1100℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 산화성 대기 속에서 소결시키고, 이어서 1000 내지 1300℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 환원성 대기 속에서 소결시킨 다음, 냉각시키고, 분쇄한 다음, 체질하는, 고온 고상 반응공정에 의한 발광재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 환원성 대기가 수소, 암모니아, 질소 및 수소, 또는 탄소 입자의 존재하인, 발광재료의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 환원성 대기가 황화수소를 10% 이하 포함하는, 발광재료의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, 글루코스, 우레아, BaF2, CaF2, ZnF2, ZnS, SrS, CaS, SrSO4, SrHPO4 또는 CaHPO4, Li2CO3, KNO3 또는 Na2CO3가, 원료의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30중량%의 양으로 원료에 첨가되어 고상 반응에 참여하는, 발광재료의 제조방법.
  14. 방사 광원으로서의 발광 소자와 방사 광원의 광의 적어도 일부를 변환시킬 수 있는 발광재료를 포함하는 발광장치로서, 방사 광원이 240 내지 510nm의 자외선 내지 녹색 광 구역의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사(放射)를 방출하도록 구성되고, 발광재료가, 발광 소자의 제1 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부가 430 내지 630nm의 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 제2 발광 스펙트럼으로 전환되도록 하며, 발광재료 중의 적어도 하나가 다음 화학식의 규산염계 발광재료인 발광장치.
    aMO·bM'O·SiO2·cR:xEu·yLn·zLv·δLm
    위의 화학식에서,
    M은 Sr, Ca, Ba 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    M'는 Mg, Cd 및 Be으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    R은 B2O3 및 P2O5 중의 하나 또는 둘이고,
    Ln은 Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, Sm, Sn, Y, Lu, Ga, Sb, Tb, Mn 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    Lv는 Cl, F, Br, I 및 S으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    Lm은 Li, Na 및 K으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 또는 원소들의 조합이고,
    a, b, c, x, y, z 및δ는 몰 계수이며,
    0.5≤a≤5.0, 0≤b≤3.0, 0≤c≤0.5, 0.001≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z＜0.5, 0≤δ＜0.2이며,
    1＜(a+b)≤6이고 (a+b)가 2인 경우, M'는 Mg가 아니다.
  15. 제14항에 있어서, 방사 광원으로서의 발광 소자가, 발광재료가 흡수하는 240 내지 510nm의 자외선 내지 녹색 광 구역의 범위에서 하나 이상의 방출 피크 파장을 갖는 발광장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 발광 소자의 발광층이 질화물 반도체이거나, 인듐을 포함하는 질화물 반도체인 발광장치.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 사용되는 발광재료가 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 발광재료인 발광장치.
  18. 제14항에 있어서, 방사 광원이 자외선 광의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사를 방출하도록 구성되고, 사용되는 발광재료가 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 발광재료 중의 하나이거나, 둘 이상의 조합물이며, 발광재료가 방사 광원 및/또는 조합물 중의 기타 발광재료의 방출 광의 적어도 일부를 흡수하며, 발광 소자의 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부를 430 내지 630nm의 범위에서 파장을 갖는 하나 이상의 피크를 갖는 상이한 방출 스펙트럼으로 전환시켜 복합 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득하는 발광장치.
  19. 제14항에 있어서, 방사 광원이 청색 광 내지 녹색 광의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사를 방출하도록 구성되고, 사용되는 발광재료가 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 발광재료 중의 하나이거나, 둘 이상의 조합물이며, 발광재료가 방사 광원 및/또는 조합물 중의 기타 발광재료의 방출 광의 적어도 일부를 흡수하고, 발광 소자의 발광 스펙트럼의 파장의 적어도 일부를 430 내지 630nm의 범위 내에서 파장을 갖는 하나 이상의 피크를 갖는 상이한 방출 스펙트럼으로 전환시켜 혼합 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득하는 발광장치.
  20. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 발광재료가 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 발광재료와 함께 사용되는 제2의 발광재 료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료를 추가로 포함하고, 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료가 방사 광원으로부터의 광의 파장의 적어도 일부 및/또는 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 발광재료로부터의 광의 파장의 적어도 일부를 변환시키고, 청색 광 내지 적색 광의 가시광 구역에 걸쳐서 하나 이상의 피크 방출 파장을 갖는 광을 방출하는 발광장치.
  21. 제20항에 있어서, 방사 광원이 자외선 광의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사를 방출하도록 구성되고, 발광재료로부터의 광의 적어도 일부와 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료로부터의 광을 포함하는 두 종류 이상의 광을 배합하여 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득하는 발광장치.
  22. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 방사 광원이 청색 광 내지 녹색 광의 범위에 걸쳐서 피크 파장을 갖는 방사를 방출하도록 구성되고, 방사 광원으로부터의 광의 적어도 일부, 규산염계 발광재료로부터의 광의 적어도 일부 및 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료로부터의 광을 포함하는 두 종류 이상의 광을 배합하여 백색 광, 청색 광, 청록색 광, 녹색 광, 황록색 광, 황색 광, 황적색 광 또는 적색 광을 수득하는 발광장치.
  23. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료가 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 옥시질화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 질화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로규산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 가넷 구조 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 황화물-산화물 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 알루민산염 발광재료 및/또는 망간을 도핑하여 활성화시킨 플루오로비산마그네슘염(게르마늄산염) 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 붕산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 할로인산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티탄산염 발광재료 및/또는 희토류 원소를 도핑하여 활성화시킨 티오갈륨산염 발광재료인 발광장치.
  24. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 제2의 발광재료 및/또는 제3의 발광재료 및/또는 제4의 발광재료가 방사 광원으로부터의 광의 일부 및/또는 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 발광재료로부터의 광의 파장의 적어도 일부를 흡수하도록 구성되고, 청색 광 내지 적색 광의 가시광 구역에 걸쳐서 적어도 피크 방출 파장을 갖는 광을 방출하는 발광장치.
  25. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 발광재료가 칩과 직접 접촉하거나 간접적으로 접촉하는 발광 전환 LED인 발광장치.
  26. 제14항, 제15항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 발광재료를 사용하는 LED를 하나 이상 포함하는 발광장치.
KR1020087031384A 2006-05-26 2007-05-25 규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치 KR101100696B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006100823555A CN101077973B (zh) 2006-05-26 2006-05-26 硅酸盐荧光材料及其制造方法以及使用其的发光装置
CN200610082355.5 2006-05-26
PCT/CN2007/001637 WO2008011782A1 (en) 2006-05-26 2007-05-25 Silicate-containing luminescent material,its making method and the light-emitting device using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090031520A true KR20090031520A (ko) 2009-03-26
KR101100696B1 KR101100696B1 (ko) 2011-12-30

Family

ID=38905644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087031384A KR101100696B1 (ko) 2006-05-26 2007-05-25 규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7998364B2 (ko)
EP (1) EP2036967B1 (ko)
JP (1) JP5410966B2 (ko)
KR (1) KR101100696B1 (ko)
CN (1) CN101077973B (ko)
AT (1) ATE534719T1 (ko)
ES (1) ES2375313T3 (ko)
HK (1) HK1130279A1 (ko)
WO (1) WO2008011782A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101439567B1 (ko) * 2006-08-15 2014-09-11 다리엔 루밍라이트 컴퍼니 리미티드 다방출 피크를 가지는 실리케이트계 발광물질들, 그를 제조하는 방법 및 그를 사용하는 광방출 장치들
DE102008017039A1 (de) * 2007-04-05 2008-10-09 Koito Manufacturing Co., Ltd. Leuchtstoff
WO2009117148A2 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Nanogram Corporation Metal silicon nitride or metal silicon oxynitride submicron phosphor particles and methods for synthesizing these phosphors
CN103443937A (zh) * 2008-04-30 2013-12-11 浙江迈勒斯照明有限公司 白光发光二极管及白光发光二极管灯
CN101284990B (zh) * 2008-06-05 2012-11-21 复旦大学 一种碱土金属磷硅酸盐白色光发射荧光粉及其制造方法
CN102115666B (zh) * 2009-12-31 2013-12-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 激光激发稀土掺杂氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法
EP2565253B1 (en) * 2010-04-28 2016-08-24 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Silicate luminescent material and production method thereof
US8932486B2 (en) * 2011-04-07 2015-01-13 Performance Indicator, Llc Persistent phosphors of alkaline earths modified by halides and 3d ions
CN102828245B (zh) * 2011-06-15 2014-12-31 中国科学院理化技术研究所 一种氟硼铍酸钙钠非线性光学晶体及生长方法和用途
CN102244161A (zh) * 2011-07-04 2011-11-16 张汝京 长余辉器件及其制造方法
CN103045249A (zh) * 2012-12-08 2013-04-17 北京工业大学 一种二价铕激活的硅磷铝酸盐荧光粉及其制备方法
CN103305214A (zh) * 2013-06-16 2013-09-18 桂林理工大学 一种可调控颜色的掺杂Eu的荧光粉的制备方法
CN105745303A (zh) * 2013-11-13 2016-07-06 Lg伊诺特有限公司 蓝绿色荧光粉、发光器件封装和包括其的照明装置
CN103612449A (zh) * 2013-11-15 2014-03-05 英利能源（中国）有限公司 绝缘发光材料及包括其的太阳能电池背板和太阳能电池组件
CN103762298A (zh) * 2014-02-02 2014-04-30 芜湖市神龙新能源科技有限公司 Led晶片组合封装材料及工艺
KR102164079B1 (ko) * 2014-05-30 2020-10-12 엘지이노텍 주식회사 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 소자 패키지
CN104152143B (zh) * 2014-06-09 2017-05-24 北京大学包头创新研究院 一种含稀土的功能材料及其制备方法
CN105802618B (zh) * 2014-12-31 2018-05-11 四川新力光源股份有限公司 一种余辉可调发光材料及其制备方法和使用它的led照明装置
EP3241880B1 (en) * 2016-05-03 2018-04-18 Lumileds Holding B.V. Wavelength converting material for a light emitting device
JP6917986B2 (ja) * 2016-05-20 2021-08-11 東芝マテリアル株式会社 白色光源
WO2019004119A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 京セラ株式会社 発光装置および照明装置
CN109541882B (zh) * 2017-09-20 2021-09-28 中强光电股份有限公司 投影屏幕与投影系统
CN108279077B (zh) * 2018-03-20 2020-07-10 广东工业大学 一种发光材料的热淬灭行为在温度指示剂和灯具中的应用
CN108505110B (zh) * 2018-04-08 2019-10-22 中国科学院理化技术研究所 锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用
CN108922955B (zh) * 2018-06-25 2024-04-16 欧普照明股份有限公司 一种光源模组及包括该光源模组的照明装置
CN109437561B (zh) * 2018-10-23 2021-09-03 广东工业大学 一种荧光玻璃材料及其制备方法、灯罩和灯具
CN109437860A (zh) * 2018-12-10 2019-03-08 江苏师范大学 一种白光led用黄色复相荧光陶瓷及其制备方法
CN112310263B (zh) * 2019-08-02 2022-04-05 江苏博睿光电有限公司 一种全光谱led光源
CN112882284B (zh) * 2019-11-29 2023-03-24 隆达电子股份有限公司 光转换材料、其制造方法、包含其的发光装置及背光模组
TWI743662B (zh) * 2020-01-21 2021-10-21 國立臺灣大學 長餘輝材料及其製備方法
CN113388401B (zh) * 2020-03-11 2023-08-18 隆达电子股份有限公司 波长转换物质及其制造方法与发光装置
CN113387568B (zh) * 2020-03-13 2022-03-18 包头稀土研究院 红色荧光玻璃材料及其制备方法和用途
CN113387566B (zh) * 2020-03-13 2022-03-18 包头稀土研究院 稀土元素掺杂的荧光玻璃材料及其制备方法
CN111484828A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 南京众慧网络科技有限公司 一种光学性能好的全光谱led灯
US20230090990A1 (en) * 2021-09-21 2023-03-23 Nano And Advanced Materials Institute Limited Red-luminescent phosphor with long afterglow and fabrication method thereof
EP4293733A4 (en) 2022-01-20 2024-04-17 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHORUS, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND VEHICLE DISPLAY LAMP
EP4293732A4 (en) 2022-01-20 2024-05-15 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND INDICATOR LIGHT FOR VEHICLES
CN116004227A (zh) * 2022-12-15 2023-04-25 上海应用技术大学 一种紫外激发的蓝光发射荧光粉及其制备方法与应用
CN116376546A (zh) * 2023-03-15 2023-07-04 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505240A (en) * 1966-12-30 1970-04-07 Sylvania Electric Prod Phosphors and their preparation
TW383508B (en) 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
CN1062581C (zh) * 1997-03-26 2001-02-28 肖志国 硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法
US6680569B2 (en) 1999-02-18 2004-01-20 Lumileds Lighting U.S. Llc Red-deficiency compensating phosphor light emitting device
US6351069B1 (en) 1999-02-18 2002-02-26 Lumileds Lighting, U.S., Llc Red-deficiency-compensating phosphor LED
CN100334746C (zh) 1999-07-23 2007-08-29 奥斯兰姆奥普托半导体股份有限两合公司 荧光材料混合物、波长转换的浇注料和光源装置
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
US6621211B1 (en) * 2000-05-15 2003-09-16 General Electric Company White light emitting phosphor blends for LED devices
US6555958B1 (en) * 2000-05-15 2003-04-29 General Electric Company Phosphor for down converting ultraviolet light of LEDs to blue-green light
JP3576076B2 (ja) * 2000-06-30 2004-10-13 松下電器産業株式会社 白色度評価方法及び照明用光源・照明装置
AT410266B (de) * 2000-12-28 2003-03-25 Tridonic Optoelectronics Gmbh Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element
DE20108128U1 (de) 2001-05-14 2001-08-02 Bms Papier Concept Gmbh Tüte für Lebensmittel mit Sichtfenster
TWI290329B (en) * 2001-10-30 2007-11-21 Hitachi Ltd Plasma display device, luminescent device and image and information display system using the same
EP1433831B1 (en) 2002-03-22 2018-06-06 Nichia Corporation Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device
EP1490453B1 (en) * 2002-03-25 2012-08-15 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Tri-color white light led lamp
JP2003306674A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd 白色ｌｅｄ用蛍光体とそれを用いた白色ｌｅｄ
JP4225083B2 (ja) * 2002-09-24 2009-02-18 日亜化学工業株式会社 蛍光体
EP1413618A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
EP1413619A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
JP2004115633A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 珪酸塩蛍光体およびそれを用いた発光装置
CN101045860B (zh) 2002-10-16 2010-06-09 日亚化学工业株式会社 氧氮化物荧光体及其制造方法以及使用该氧氮化物荧光体的发光装置
JP2004176010A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Hitachi Ltd 発光装置およびこれを用いた表示装置
CN100412156C (zh) * 2003-03-28 2008-08-20 韩国化学研究所 硅酸锶基磷光体、其制造方法和使用该磷光体的led
US6982045B2 (en) * 2003-05-17 2006-01-03 Phosphortech Corporation Light emitting device having silicate fluorescent phosphor
CN100383988C (zh) 2003-08-20 2008-04-23 刘行仁 白光发光二极管及其光转换用荧光体
CN100416873C (zh) * 2003-09-15 2008-09-03 皇家飞利浦电子股份有限公司 白色发光照明系统
JP4363194B2 (ja) * 2004-01-16 2009-11-11 三菱化学株式会社 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置
KR100605211B1 (ko) * 2004-04-07 2006-07-31 엘지이노텍 주식회사 형광체 및 이를 이용한 백색 발광다이오드
US7575697B2 (en) * 2004-08-04 2009-08-18 Intematix Corporation Silicate-based green phosphors
US20060027785A1 (en) 2004-08-04 2006-02-09 Intematix Corporation Novel silicate-based yellow-green phosphors
US7267787B2 (en) 2004-08-04 2007-09-11 Intematix Corporation Phosphor systems for a white light emitting diode (LED)
US7311858B2 (en) 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
JP4836429B2 (ja) * 2004-10-18 2011-12-14 株式会社東芝 蛍光体およびこれを用いた発光装置
CN1800301A (zh) * 2004-12-31 2006-07-12 吕宗昕 荧光材料
CN1810923A (zh) * 2005-01-28 2006-08-02 吕宗昕 荧光材料及其制备方法
KR100927154B1 (ko) * 2005-08-03 2009-11-18 인터매틱스 코포레이션 실리케이트계 오렌지 형광체
JP5118837B2 (ja) * 2005-10-25 2013-01-16 インテマティックス・コーポレーション シリケート系オレンジ色蛍光体
JP5134788B2 (ja) * 2006-07-19 2013-01-30 株式会社東芝 蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101100696B1 (ko) 2011-12-30
US20080031797A1 (en) 2008-02-07
HK1130279A1 (en) 2009-12-24
CN101077973A (zh) 2007-11-28
ATE534719T1 (de) 2011-12-15
EP2036967B1 (en) 2011-11-23
CN101077973B (zh) 2010-09-29
EP2036967A1 (en) 2009-03-18
ES2375313T3 (es) 2012-02-28
JP2009538387A (ja) 2009-11-05
JP5410966B2 (ja) 2014-02-05
EP2036967A4 (en) 2010-07-07
US7998364B2 (en) 2011-08-16
WO2008011782A1 (en) 2008-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101100696B1 (ko) 규산염 함유 발광재료, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 발광장치
EP2062960B1 (en) Silicate-base luminescent materials having multiple emission peaks, processes for preparing the same and light emitting devices using the same
KR100811054B1 (ko) 실리케이트계 그린 형광체
US7311858B2 (en) Silicate-based yellow-green phosphors
US20060027785A1 (en) Novel silicate-based yellow-green phosphors
WO2009082714A1 (en) Novel silicate-based yellow-green phosphors
WO2008065567A1 (en) Illumination system comprising hetero- polyoxometalate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141223

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151207

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161214

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171212

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181218

Year of fee payment: 8