CN116376546A - 一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置，所述近红外荧光粉包含组成式AaDbEcGdJeOg:xCr，yM的无机化合物，其中，A元素为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或两种；D元素为La、Y、Lu中的一种或两种；E元素为Li、Na、K中的一种或两种；G元素为Hf、Ge、Si中的一种或两种；J元素为Ga、Al中的一种或两种；M元素为Eu、Sm、Pr的一种或者两种。所述近红外荧光粉具有正交晶系的Ca2GeO4晶体结构。该近红外荧光粉可被蓝光、可见光激发，尤其是可匹配蓝光芯片发射1000‑1600nm的宽发射光谱，相对现有技术长该波段荧光粉具有更高的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置。
背景技术
荧光转换型近红外LED是一种新兴近红外光源，其采用“蓝光/可见光芯片+高效近红外荧光粉”的封装方式实现，能够规避芯片技术的短板，具有制备工艺简单、成本低、光谱可调控等优势，因此受到业界广泛关注。作为荧光转换型近红外LED核心材料之一，近红外荧光粉能够直接决定近红外LED器件的发光效率、光谱连续性等性能以及应用场景。
然而，目前由于紫外-可见光激发下发光峰值波长大于1000nm的长波近红外荧光粉存在斯托克斯位移过大以及发光中心元素容易变价的问题，导致长波近红外的发光效率普遍较低。尤其的，在现有技术中发光位于1000-1600nm波段宽谱发射的近红外荧光粉多数是以Cr4+发光，现有基质中比如Mg2SiO4、Y3Al5O12、LiInGeO4、Li2ZnSiO4、Ca2Al2SiO7等，无论是从配位环境还是价态和离子半径的角度分析，均不能为发光中心Cr4+离子提供相匹配的位点，限制了Cr4+离子的发光性能，同时利用其研制LED光源难以满足应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置，该近红外荧光粉发射1000-1600nm的宽近红外光，峰值波长位于1272-1308nm。该近红外荧光粉可以被蓝光、可见光激发，尤其是可以匹配蓝光芯片，以解决现有技术中该波段发光效率较低的技术问题。本发明的另一个目的在于提供一种含有该近红外发光材料的发光装置，该发光装置可以在蓝光激发下实现高效的可见-近红外的发射，以解决现有红外芯片技术中长波近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1200nm以上的芯片技术难以实现、发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，扩宽其在半导体材料对位检测、金属探伤、有机物检测等应用领域的使用。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式AaDbEcGdJeOg:xCr，yM的无机化合物，其中，
A元素包括Ca、Sr、Ba和Mg中的一种或两种；
D元素包括La、Y和Lu中的一种或两种；
E元素包括Li、Na和K中的一种或两种；
G元素包括Hf、Ge和Si中的一种或两种；
J元素包括Ga和Al中的一种或两种；
M元素包括Eu、Sm、Pr的一种或者两种；
其中，1.8≤a+b+c≤2.2，0≤b≤0.04，0≤c≤0.04，0.8≤d≤1.2，0≤e≤0.04，3.8≤g≤4.2，0<x≤0.03，0<y≤0.02，所述近红外荧光粉具有正交晶系的Ca2GeO4晶体结构。
进一步的，A元素必含Ca，Ca占A元素的摩尔比大于50％。
进一步的，D元素为Y。
进一步的，J元素为Ga。
进一步的，G元素为Ge。
进一步的，M元素为Eu。
进一步的，M元素为Sm和Eu，Sm占M元素的摩尔比为m，0.1≤m≤0.35。
进一步的，M元素为Pr和Eu，Pr占M元素的摩尔比为n，0.15≤n≤0.4。
进一步的，E元素为K。
进一步的，0.07≤y/x≤0.4。
进一步的，0.1≤y/x≤0.3。
进一步的，0.8≤y/c≤1.2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包含如本发明第一个方面所述的近红外荧光粉。
进一步的，所述光源为发射峰值波长范围为400-470nm，所述发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉。
综上所述，本发明实施例提供了一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置，所述近红外荧光粉包含组成式AaDbEcGdJeOg:xCr，yM的无机化合物，A元素包括Ca、Sr、Ba和Mg中的一种或两种；D元素包括La、Y和Lu中的一种或两种；E元素包括Li、Na和K中的一种或两种；G元素包括Hf、Ge和Si中的一种或两种J元素包括Ga和Al中的一种或两种；M元素包括Eu、Sm、Pr的一种或者两种；
1.8≤a+b+c≤2.2，0≤b≤0.04，0≤c≤0.04，0.8≤d≤1.2，0≤e≤0.04，3.8≤g≤4.2，0<x≤0.03，0<y≤0.02，所述近红外荧光粉具有正交晶系的Ca2GeO4晶体结构。本发明实施例提供的近红外荧光粉，通过引入可以发射红光的M元素，例如Eu、Sm和Pr中的一种或者两种元素，使得红光发射均位于Cr4+的550-650nm吸收带内，一方面相当于引入红光通道，另一方面进行能量传递，增强了Cr4+的吸收。因此，通过添加红光发射M元素，将能量转移给激活剂离子Cr4+，大幅实现了激活剂离子Cr4+在1000-1700nm的发光性能的提升。
附图说明
图1是实施例1制备的近红外荧光粉样品的吸收光谱图；
图2为实施例1制备的近红外荧光粉样品的XRD图；
图3为实施例1制备的近红外荧光粉样品的激发和发射光谱图；
图4为实施例1与对比例1的发射光谱图；
图5为发光装置结构示意图；其中1-半导体芯片，2-发光材料，3-玻璃罩，4-引脚，5-基座。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的实施方案，提供了一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式AaDbEcGdJeOg:xCr，yM的无机化合物，该化学组成式中，“yM”前面的“逗号”表示材料中还含有的元素。该化学组成式中，A元素包括Ca、Sr、Ba和Mg中的一种或两种；D元素包括La、Y和Lu中的一种或两种；E元素包括Li、Na和K中的一种或两种；G元素包括Hf、Ge和Si中的一种或两种；J元素包括Ga和Al中的一种或两种；M元素包括Eu、Sm、Pr的一种或者两种；各元素的取值可以为：1.8≤a+b+c≤2.2，0≤b≤0.04，0≤c≤0.04，0.8≤d≤1.2，0≤e≤0.04，3.8≤g≤4.2，0<x≤0.03，0<y≤0.02。
本发明的近红外荧光粉以具有正交晶系的Ca2GeO4晶体结构作为基质，Cr作为激活剂，以Cr4+形式发光，可以发射1000-1700nm之间的长波近红外光，其吸收光谱可以覆盖到蓝光到红光的可见光波段，尤其在550-650nm区域存在一个很强的吸收带。与现有技术相比，本发明通过引入可以发射红光的M元素，如Eu、Sm、Pr的一种或者两种元素。其红光发射均位于Cr4+的550-650nm吸收带内，一方面相当于引入红光通道，另一方面进行能量传递，增强了Cr4+的吸收。因此，本发明通过添加红光发射M元素，将能量转移给激活剂离子Cr4+，大幅实现了激活剂离子Cr4+在1000-1600nm的发光性能的提升。由于其以三价M元素形式取代部分二价的A元素，过多的取代会造成价态较大不平衡，对发光不利，因此，M元素在0<y≤0.02，才具有更有效发光强度提升效果。虽然M元素只规定了Eu、Sm、Pr的一种或者两种元素，但是通过本发明的技术提示可以发射红光的元素都可能具有相同的作用。
作为优选，所述化学组成式中，A元素必含Ca，Ca占A元素的摩尔比大于50％。由于敏化剂M元素占据基质材料中的A元素位置，A元素位置为八面体6配位，因此，基质A元素与M元素需具有较为接近的离子半径。A元素中Ca 2+的离子半径为1埃，Sr2+的离子半径为1.18埃，Ba2+的离子半径为1.35埃，Mg2+的离子半径为0.72埃；敏化剂离子M元素中，Eu3+的离子半径为0.947埃，Sm3+的离子半径为0.958埃，Pr3+的离子半径为0.99埃。与敏化中心M的离子半径相比，基质中的Mg2+的离子半径小于敏化中心M元素，因此，以Mg元素作为基质的A元素，相比于Ca元素，M元素较难进入格位发光，而Sr2+和Ba2+的半径过大，会造成严重的晶格畸变，不利于M的引入，影响荧光粉的发光性能。Ca元素为半径较为适中的碱土金属元素，Ca 2+离子与敏化中心M的离子半径更加接近，可以为红光发射的敏化剂离子提供合适的替代位点，在不造成严重晶格畸变的同时保证敏化剂离子正常发光并进行能量传递，有利于进一步提升材料发光强度。因此，当基质中A元素必含Ca，且Ca占A元素的摩尔比大于50％时具有更优的发光强度。
作为优选，基质中D元素为稀土元素Y，其进入A格位。由于Y元素具有较大电负性，容易与敏化剂离子M形成共价键性更强的共价键，有利于增大敏化中心和发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。
作为优选，J元素为Ga，其进入G格位。Ga元素的离子半径与激活剂离子Cr4+接近，Ga的引入不会影响Cr4+离子的发光性能，但由于电负性改变，晶体场环境也随之变化，荧光粉的发射光谱容易发生移动，有效丰富了近红外荧光粉的发射波段。
作为优选，基质中G元素为Ge。Ge元素的性质稳定，且锗酸盐具有宽的吸收带，所以当Ge掺杂进入基质材料时可使材料具有有效的近红外发射。同时，G元素格位为4配位的四面体，其中Ge离子半径约为0.39埃，4配位的Cr4+的离子半径为0.41埃，因此Ge元素的离子半径与激活剂离子Cr4+十分接近，可以为其提供稳定和有效的替代位点，保证激活剂离子可以更加高效的发光。
作为优选，M元素为Eu。当基质单独掺杂Cr4+时，其吸收光谱可以覆盖到蓝光到红光的可见光波段，尤其在550-650nm区域存在一个很强的吸收带。M元素作为敏化中心或者红光吸收通道，其红光发射应位于Cr4+的550-650nm吸收带内。Sm元素和Pr元素的发射峰值位置在650nm左右，与该吸收带的匹配程度不够好，而Eu元素对大部分基质的相容性很好，且当Eu元素在属于正交晶系的Ca2GeO4晶体结构中掺杂时，表现出620nm附近的具有最强的红光发射，其发射光谱与Cr4+离子的吸收光谱重合得更好，良好匹配了Cr4+离子的550-650nm吸收带。因此用作敏化剂进行Eu离子到激活剂Cr4+的能量传递的效果更优，更有效的提高了Cr4+离子的近红外发光强度。
作为另外一种优选的并列技术方案，M元素为Sm和Eu，Sm占M元素的摩尔比为m，0.1≤m≤0.35时具有更优的技术效果。由于Sm3+的特征发射峰处于650nm附近，Eu3+的特征发射峰处于620nm附近，当M元素单独为Sm时，其红光发射相对于Eu来说，其与Cr4+激发峰匹配度相对较差，因此对Cr4+近红外发光起到的能量传递作用相对较弱。而当M元素同时为Sm和Eu时，这两种元素的共同掺杂使红光发射范围得到拓宽，但是掺杂元素越多可能会引起发光强度的降低，因此同时还必须满足Sm占M元素摩尔比为0.1～0.35，当m小于0.1时，补充的650nm附近的红光不够，未能起到共同的敏化作用，当m大于0.35时，有吸收的相对竞争，且使晶格的形成能增大，进一步偏离平衡的状态，从而削减Eu3+和Sm3+两者总的红光，反而影响了Eu3+和Sm3+对Cr4+的敏化作用。因此，经过多次实验，M元素同时为Sm和Eu，且Sm占M元素的摩尔比为m，0.1≤m≤0.35时的本发明近红外荧光粉具有更优的近红外光发射。
作为另外一种优选的并列技术方案，M元素为Pr和Eu，Pr占M元素的摩尔比为n，0.15≤n≤0.4时具有更优的技术效果。M元素共同含有Pr和Eu时，其效果与Sm的作用类似，起到扩大红光发射范围，并且起到共同敏化的作用，但是在扩宽发光范围和对发光强度的影响两方面得以兼顾，其含量必须满足一定的范围，经过多次实验，Pr占M元素的摩尔比为n，0.15≤n≤0.4，此时两种元素对Cr4+的更强的敏化作用，获得更强近红外发光。
作为优选，基质中E元素为K。一方面，A格位为二价离子位置，上述文中三价敏化剂M离子的掺杂容易由于电荷不平衡导致荧光粉中形成微量的缺陷，这些缺陷导致发光强度较低。因此，一价离子的掺杂能够有效避免上述由于电荷不平衡而生成的缺陷，进行电荷补偿，提升荧光粉发光强度。另一方面，由于敏化剂M元素的引入，A位置附近晶格出现体积收缩，而K元素的离子半径较大，可以缓解A位置上小半径元素M等掺杂带来的体积收缩，使系统整体能量降低，材料趋于更加稳定的状态，为激活剂离子的稳定发光提供有利的环境，提升发光强度。
作为优选，M元素与Cr的比例应当满足0.07≤y/x≤0.4。当M元素含量过少时，即敏化剂掺杂过少时，能量传递的效果不明显，发光强度较低，当M元素含量过高时，会发生浓度猝灭造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低。同样，作为发光中心的Cr4+离子，若浓度过低，则荧光粉本征的发光强度就会很弱，若浓度过高则会因浓度猝灭作用使得荧光粉发光强度降低。此外，敏化中心与发光中心二者的振动能级间会发生影响，所以敏化剂与激活剂之间存在最优比例范围。优选0.07≤y/x≤0.4，在该比例范围内，能量传递效果最佳，Cr4+离子的近红外发光具有更高的发光强度。
更优的0.1≤y/x≤0.3。当M元素和Cr的比例满足0.1≤y/x≤0.3时，荧光粉表现出更高的发光强度。
作为优选，0.8≤y/c≤1.2。三价的M元素占据二价元素的格位进入基质，造成了电荷的不平衡，作为电荷补偿剂的一价元素E，其含量变化应与M元素接近相同。所以，当M和E比例关系取值范围满足0.8≤y/c≤1.2时具有更高的发光强度。
本发明的实施方案，还提供了一种发光材料的制备方法，包括如下步骤：
根据上述的无机化合物配比称取原料；
对所述原料进行混合、烧结，得到发光材料。
其中，原料优选A、D、E、G、J、M、Cr元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者氟化物；原料粒径优选2-15μm。
优选地，所述烧结的条件包括：
烧结温度为1200-1350℃，烧结时间为2-10小时。
本发明的实施方案，还提供了一种发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包含本发明上述实施方案中所述的近红外荧光粉。图5中示出了该发光装置的结构示意图，该发光装置包括半导体芯片1、发光材料2、玻璃罩3、引脚4以及基座5，其中半导体芯片1和发光材料2设置于基座5上，并通过玻璃罩3封装，对外引出引脚4进行连接。
作为优选，所述光源为发射峰值波长范围为400-470nm，所述发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉。目前商用LED激发光源技术成熟度高且发光效率高的在400-470nm波段，利用上述波长范围内的发光二极管有利于荧光粉的光致发光。
进一步的，所述可见光荧光粉为发射波长范围在500-780nm的荧光粉，包括但不局限于(Mg,Zn)(Ca,Sr,Ba)3Si2O8:Eu2+、(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、(Lu,Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+,Tb3+、(Lu,Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(La,Y,Lu)3Si6N11:Ce3+、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、K2(Si,Ge)F6:Mn4+、(Sr,Ca,Ba)4(Al,Sc,Ga,In)14O25:Mn4+、(La,Y,Gd,Lu)3(Al,Ga)(Ge,Si)5O16:Mn4+、CaO·Al2O3·Ga2O3·ZnO·MnO2·Li2O、(Lu,Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Mn4+中的一种或者多种。
进一步的，所述近红外荧光粉为发射波长范围在780-1550nm的荧光粉，包括但不局限于(La,Y,Gd,Lu)3(Al,Ga)5(Ge,Si)O14:Cr3+,Yb3+,Er3+、Sc2O3·Ga2O3·(Cr,Yb,Nd,Er)2O3、(La,Lu,Y,Gd)(Sc,Ga,Al,In)3B4O12:Cr3+,Yb3+,Er3+中的一种或者多种。
其中，各物质中“，”表示圆括号内元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，例如：(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+表示为CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+和Ca1-αSrαAlSiN3:Eu2+(0<α<1)中的一种或者几种的固溶体。将本发明的近红外荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、光谱连续性优异的光，解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1200nm以上波段的芯片技术难以实现、发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，以满足包含半导体材料对位检测、金属探伤、医疗美容、有机物检测、水质检测等应用领域在内的众多传统以及新型领域的应用需要。
以下为本发明的具体实施例，只是为了说明本发明所涉及的近红外荧光粉以及光学装置，但本发明并不局限于下述各实施例。
对比例1
本对比例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Ca2Ge0.99O4:0.01Cr。
按化学式Ca2Ge0.99O4:0.01Cr的化学计量比，准确称量原料CaCO3、GeO2和Cr2O3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮/氧混合气氛下烧结，在高温炉内，于1300℃烧结10小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外荧光粉，通过激光粒度仪测试，其中值粒径D50为14.8μm。利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行发射光谱测试，其发光峰值波长为1286nm，规定其发光强度为100。
对比例2
本对比例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Ca2Ge0.94O4:0.06Cr。
按化学式Ca2Ge0.94O4:0.06Cr的化学计量比，准确称量原料CaCO3、GeO2和Cr2O3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮/氧混合气氛下烧结，在高温炉内，于1280℃烧结10小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外荧光粉，通过激光粒度仪测试，其中值粒径D50为15μm。利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行发射光谱测试，其发光峰值波长为1288nm，其发光强度为90。
实施例1
本实施例所提供的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Ca1.998Ge0.99O4.001:0.01Cr，0.002Eu。按化学式Ca1.998Ge0.99O4.001:0.01Cr，0.002Eu的化学计量比，准确称量原料CaCO3、GeO2、Cr2O3、Eu2O3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮/氧混合气氛下烧结，在高温炉内，于1280℃烧结10小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外荧光粉。通过激光粒度仪测试，其中值粒径D50为12.5μm。利用X射线光谱(Co靶)对实施例1中得到的发光材料进行检测，其XRD图谱如图1所示。利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行吸收、激发和发射光谱测试，其吸收、激发和发射光谱图。从图1-3可以看出，所得近红外荧光粉样品为Ca2GeO4相，在400-460nm、600-660nm以及700-800nm近红外波段范围内均具有有效吸收，且发射波长覆盖1000-1600nm，发射峰值位于1290nm。所得结果列于表1中。
实施例2
本实施例所提供的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Ca1.996K0.002Ge0.99O4:0.01Cr，0.002Eu。按化学式Ca1.996K0.002Ge0.99O4:0.01Cr，0.002Eu的化学计量比，准确称量原料CaCO3、GeO2、Cr2O3、Eu2O3、K2CO3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮/氧混合气氛下烧结，在高温炉内，于1310℃烧结8小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外荧光粉,通过激光粒度仪测试，其中值粒径D50为13.2μm。利用X射线光谱(Co靶)对实施例2中得到的发光材料进行检测，其为Ca2GeO4晶体结构。利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行发射光谱测试。其发射波长覆盖1000-1600nm，发射峰值位于1291nm。所得结果列于表1中。
实施例3
本实施例所提供的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Ca1.992K0.004Ge0.99O4:0.01Cr，0.004Eu。按化学式Ca1.992K0.004Ge0.99O4:0.01Cr，0.004Eu的化学计量比，准确称量原料CaCO3、GeO2、Cr2O3、Eu2O3、K2CO3)，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮/氧混合气氛下烧结，在高温炉内，于1250℃烧结8小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外荧光粉,通过激光粒度仪测试，其中值粒径D50为13.2μm。利用X射线光谱(Co靶)对实施例2中得到的发光材料进行检测，其为Ca2GeO4晶体结构。利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行发射光谱测试。其发射波长覆盖1000-1600nm，发射峰值位于1289nm。所得结果列于表1中。
实施例4-51的制备方法与实施例1-3相同，只是根据其不用的化学计量比进行原料混合，调整其相应的烧结参数得到。
表1
上述实施例1-51以及对比例1-2制得近红外荧光粉的材料、发光性能表征结果如表1所示。注：以对比例1的发光强度为基准值100计，实施例以及对比例2的相对发光强度为其实际发光强度除以对比例1的实际发光强度，再乘以100。
通过本发明的实施例1-51与现有技术的对比例发光对比测试可知，本发明在A位置中引入M元素，如Eu、Sm、Pr单独含有，或者其中Eu、Sm或Eu、Pr两种元素共同含有，作为敏化中心提供能量转换平台以及增加了红光吸收通道，相对于只含有Cr发光中心时，明显有效的提高了其在1000-1600nm波段的近红外发光强度2倍以上。
通过实施例1-8和实施例26-29对比可知，敏化中心M元素单独含有Eu时，相对于单独含有Sm和Pr，或者共同含有Sm、Pr时具有更优的发光强度。在属于正交晶系的Ca2GeO4基质中单独掺杂Cr4+时，其吸收光谱覆盖蓝光到红光的可见光波段，尤其在550-650nm区域存在一个很强的吸收带，当M元素为Eu时，小半径Eu离子可以作为敏化剂掺杂进入基质中，同时在620nm附近表现出红光发射，其发射光谱与Cr4+吸收光谱与Sm和Pr发射的650nm的红光具有更好的重叠，能够进行Eu离子到Cr4+的更有效的能量传递，显著提高Cr4+近红外发光强度。
通过实施例1和2的对比可知，在含有M元素的基础上，E元素为K元素，能进一步提升发光强度。具有较大半径的一价元素中的K元素进入A格位当中，一方面，A格位为二价离子位置，三价敏化剂离子M的掺杂容易由于电荷不平衡导致荧光粉中形成微量的缺陷，影响发光，而一价离子的掺杂能够有效避免上述由于电荷不平衡而生成的缺陷，进行电荷补偿，提升荧光粉发光强度。另一方面，由于M元素的引入，A位置附近晶格出现体积收缩，而K元素的离子半径较大，可以缓解A位置上小半径元素M等掺杂带来的晶格畸变，提高材料的整体稳定性，为激活剂离子Cr4+的稳定发光提供有利的环境，提升荧光粉的发光强度。
通过实施例8-13与实施例1的对比可知，敏化剂元素与激活剂之间的含量比值与荧光粉的发光性能密切相关。当M元素与激活剂离子Cr4+的占比为0.1≤y/x≤0.3时，更利于材料发光强度的提升。当M元素含量过少时，即敏化剂掺杂过少时，能量传递的效果不明显，发光强度较低，当M元素含量过高时，会发生浓度猝灭造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，进一步增加敏化剂元素Eu的掺杂量会造成发光强度的降低。
通过实施例14-15，30-34和对比例2的对比可知，所述化学组成式中，A素必含Ca，Ca占A元素的摩尔比大于50％具有更优的发光强度。由于敏化剂M元素占据基质材料中的A元素位置，A元素位置为八面体6配位，因此，基质A元素与M元素需具有较为接近的离子半径。A元素中Ca 2+的离子半径为1埃，Sr2+的离子半径为1.18埃，Ba2+的离子半径为1.35埃，Mg2+的离子半径为0.72埃；敏化剂离子M元素中，Eu3+的离子半径为0.947埃，Sm3+的离子半径为0.958埃，Pr3+的离子半径为0.99埃。与敏化中心M的离子半径相比，基质中的Mg2+的离子半径小于敏化中心M元素，因此，以Mg元素作为基质的A元素，相比于Ca元素，M元素较难进入格位发光，而Sr2+和Ba2+的半径过大，会造成严重的晶格畸变，不利于M的引入，影响荧光粉的发光性能。Ca元素为半径较为适中的碱土金属元素，Ca 2+离子与敏化中心M的离子半径更加接近，可以为红光发射的敏化剂离子提供合适的替代位点，在不造成严重晶格畸变的同时保证敏化剂离子正常发光并进行能量传递，有利于进一步提升材料发光强度。因此，当基质中A元素必含Ca，且Ca占A元素的摩尔比大于50％时具有更优的发光强度。
通过实施例16-18和实施例2对比，y/c在0.8-1.2之间具有更优的发光强度。三价的M元素占据二价元素的格位进入基质，造成了电荷的不平衡，作为电荷补偿剂的一价元素E，其含量变化应与M元素接近相同。所以，当M和E比例关系取值范围满足0.8≤y/c≤1.2时具有更高的发光强度。
图4中示出了实施例1与对比例1的发射光谱图，如图4可见，本发明实施例提供的荧光粉相对于对比例1的荧光粉在1000nm-1600nm波长范围内，尤其是1300nm附近区域，发光强度明显提高。
实施例52
本实施例所述的发光装置以波长为460nm的半导体芯片为光源，发光材料为实施例1的近红外荧光粉，选取发射波长范围在500-780nm的La2.8Si6N11:0.25Ce3+、Ca0.11Sr0.84AlSiN3:0.05Eu2+以及发射波长范围在780-1550nm的近红外荧光粉(La,Y,Gd,Lu)3(Al,Ga)5(Ge,Si)O14:Cr3+,Yb3+,Er3+、Sc2O3·Ga2O3·(Cr,Yb,Nd,Er)2O3。将以上几种荧光粉与硅胶按照质量比2.0：1混合均匀，搅拌、脱泡，得到混合料，将该混合料通过喷涂的方式覆盖在LED芯片层表面，通过烘烤使其固化，封装后获得所需的LED发光装置。采用高精度快速光谱辐射计积分球测试系统，用恒定电流点亮各实施例提供的光学装置的光源(正向电压2.683V，正向电流60.0mA)，测试得到本实施例所述发光装置的光功率为90.10mW。
实施例53-55按照实施例2的封装方法进行，只是根据其方案不同，选择不同的荧光粉材料，本发明各实施例近红外发光材料封装得到的光学装置的性能参数如表2所示。
表2
从以上表2可以看出从上表数据可看出，本发明所述光学装置中的荧光粉可以有效被LED芯片激发，并通过复合可见光发光材料、近红外发光材料的光学装置，能实现500-780nm波段可见光和780-1550nm波段近红外的双重发射，且器件光通量适宜，连续的发射光谱或者特殊波形发射光谱，在医疗美容、有机物检测、水质检测以及半导体材料对位检测具有巨大应用前景。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (14)
1.一种近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉包含组成式AaDbEcGdJeOg:xCr，yM的无机化合物，其中，
A元素包括Ca、Sr、Ba和Mg中的一种或两种；
D元素包括La、Y和Lu中的一种或两种；
E元素包括Li、Na和K中的一种或两种；
G元素包括Hf、Ge和Si中的一种或两种；
J元素包括Ga和Al中的一种或两种；
M元素包括Eu、Sm、Pr的一种或者两种；
其中，1.8≤a+b+c≤2.2，0≤b≤0.04，0≤c≤0.04，0.8≤d≤1.2，0≤e≤0.04，3.8≤g≤4.2，0<x≤0.03，0<y≤0.02，所述近红外荧光粉具有正交晶系的Ca2GeO4晶体结构。
2.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，A元素必含Ca，Ca占A元素的摩尔比大于50％。
3.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，D元素为Y。
4.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，J元素为Ga。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的近红外荧光粉，其特征在于，G元素为Ge。
6.根据权利要求5所述的近红外荧光粉，其特征在于，M元素为Eu。
7.根据权利要求5所述的近红外荧光粉，其特征在于，M元素为Sm和Eu，Sm占M元素的摩尔比为m，0.1≤m≤0.35。
8.根据权利要求5所述的近红外荧光粉，其特征在于，M元素为Pr和Eu，Pr占M元素的摩尔比为n，0.15≤n≤0.4。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的近红外荧光粉，其特征在于，E元素为K。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的近红外荧光粉，其特征在于，0.07≤y/x≤0.4。
11.根据权利要求10所述的近红外荧光粉，其特征在于，0.1≤y/x≤0.3。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的近红外荧光粉，其特征在于，0.8≤y/c≤1.2。
13.一种发光装置，包含光源和发光材料，其特征在于，所述发光材料包含如权利要求1-12中任意一项所述的近红外荧光粉。
14.根据权利要求13所述的发光装置，其特征在于，所述光源的发射峰值波长范围为400-470nm，所述发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉。
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