CN101735808A - 一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，属于化工技术领域，本发明方法制备的硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉产品，具有发光亮度高、余辉时间长、感光速度快、化学性质稳定、耐紫外辐射、防水的优点，主要用于制备发光塑料、发光涂料，油漆、油墨、塑料的着色和织物印花，涂刷航海、航空仪表，并作于路标、防火设备及防空走道作安全标志。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法。
背景技术
目前现有的长余辉吸光自发光材料可分为硫化物长余辉发光材料及稀土激活的铝酸盐、硅酸盐类长余辉发光材料两大类。
现有的硫化物长余辉发光材料，主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙等。其存在的主要缺点是耐紫外辐射稳定性较差，易变黑，发光亮度低，起始亮度为2500mcd/m2及余辉时间短，约400min。在户外使用时，在阳光照射很容易产生变暗变黑现象，导致无法使用。虽然现有技术经过包膜处理后可以提高抗紫外辐射的能力，但亮度和余辉时间始终无法与铝酸盐类发光材料相比。
近十年来发展起来的铝酸盐、硅酸盐类发光材料，其缺点是耐水性差，与金属磨擦易变黑，在1000LX照度的光照射10min后才能达到饱和，吸光慢等缺点，所以在实际应用中，仍无法广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，具有发光亮度高、余辉时间长、感光速度快、化学性质稳定、耐紫外辐射、防水的优点，主要用于制备发光塑料、发光涂料，油漆、油墨、塑料的着色和织物印花，涂刷航海、航空仪表，并作于路标、防火设备及防空走道作安全标志。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，采用纯度为99.5％以上的高纯度等离子晶体硫化锌粉为基本原料，其方法包括以下步骤：
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉、CuCl2溶液、EuCl3溶液、ErCl3溶液和LiCl溶液，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制115-125℃之间，烘干7-8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入Al2O3、SrCl2和Mg(BO2)2，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1000-1100℃之间，焙烧60-90分钟后，自然冷却至500-550℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入NH4Cl，中层放入步骤(3)制得的块料，顶层放入NH4Cl，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1100-1200℃时，恒温还原焙烧120-150分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至700-750℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：过筛后的发光粉料中，加入Si(OC2H5)4溶液，进行搅拌，搅拌5-15分钟后，在搅拌下，加入NaOH溶液，搅拌15-25分钟后，在搅拌下，缓慢加入H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌5-15分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入Na2SiO3溶液，搅拌5-15分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在120-150℃，烘干12-15小时后，经目数为120-150目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
所述的高纯度等离子晶体硫化锌粉，纯度为99.5％以上。
所述的CuCl2溶液，其CuCl2纯度为分析纯，CuCl2溶液的浓度为80-160gCuCl2/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为1000-1500ml。
所述的EuCl3溶液，其EuCl3纯度为电子纯，EuCl3溶液浓度为3-15gEuCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为100-300ml。
所述的ErCl3溶液，其ErCl3纯度为电子纯，ErCl3溶液浓度为1-4gErCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为20-70ml。
所述的LiCl溶液，其LiCl纯度为分析纯，LiCl溶液浓度为15-60gEuCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为50-100ml。
所述的Al2O3，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-20kg。
所述的SrCl2，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为0.5-5kg。
所述的Mg(BO2)2，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为0.1-1kg。
步骤(4)中，石英坩埚内，底层放入NH4Cl，其所述的NH4Cl，纯度为99.0％，每1kg块料其加入量为30-70g。
步骤(4)中，石英坩埚内，顶层放入NH4Cl，其所述的NH4Cl，纯度为99.0％，每1kg块料其加入量为80-150g。
所述的Si(OC2H5)4溶液，其纯度为分析纯，体积百分比浓度为10-30％，每25g发光粉料其加入量为10-20L。
所述的NaOH溶液，其纯度为分析纯，重量百分比浓度为2-10％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-15L。
所述的H2C2O4溶液，其纯度为分析纯，体积百分比浓度为10-20％。
所述的Na2SiO3溶液，其纯度为分析纯，重量百分比浓度为1-6％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-20L。
本发明主要的优点：
1、以纯度达到99.5％以上的高纯度等离子晶体硫化锌粉为基料，与本发明工艺相结合，能够提高产品质量且降纸损耗率降低。
2、本发明方法中，第一激活剂为Cu离子，第二激活剂为Eu离子和Er离子，通过以溶液形式加入，可避免烧结时不均匀分布，以此来提高产品的合格率。Cu、Er与Eu离子作共激活剂，形成发光中心，增大了材料储存光能的能力，提高产品发光亮度，延长了余辉时间。
3、本发明方法中，助溶剂为LiCl溶液和Mg(BO2)2，起着去硫作用以促进开成发光中心的作用，同时可降低基质结晶温度，节约能源，并可提高发光亮度和延长余辉时间，降低颗粒的粒径。
4、本发明方法中，通过加入Al2O3和SrCl2，更进一步的提高发光亮度和延长余辉时间。
5、本发明方法中，通过加入NH4Cl及通入氮气，是在焙烧中，将Eu3+和Er3 +还原为二价离子，以形成发光中心，同时可降低硫化锌的氧化，提高产品产率。
7、在紫外灯下进行选料，有助于提高产品的合格率。
8、进行包膜处理，使粉料表面包上SiO2，可提高产品的耐水性能和耐紫外线辐照的稳定性。
表一、表二是本发明产品与硫化锌：铜及铝酸锶：铕：镝发光粉技术指标对照表。
表一：在1000LX照度光照射下，温度为25℃时，检测的数据：
通过表一技术指标表明：本发明产品与硫化锌∶铜及铝酸锶∶铕∶镝发光粉相比较，在发射波长、光照强度相同的情况下，初始亮度及余辉时间高于硫化锌∶铜发光粉；与铝酸锶∶铕∶镝发光粉相接近，但吸光速度明显快于铝酸锶∶铕∶镝发光粉。
表二：
| 名称 | 中心粒径μm | PH值 | 与金属摩擦次数/变黑 | 紫外线照射时间小时 | 耐水性能小时 |
| 硫化锌∶铜 | 33 | 11.0 | ＞10000次 | 500 | ＞5000 |
| 铝酸锶∶铕∶镝 | 42 | 10.0 | 1000次 | ＞10000 | 320 |
| 本发明 | 30 | 11.3 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
通过表二技术指标对比可知：本发明产品兼有硫化锌∶铜与铝酸锶∶铕∶镝发光粉的优点，且化学性质稳定、防水性能更好，使其应用更加广泛。
表三：本发明成品在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
表四，本发明产品技术指标表：
本发明方法，具有方法简单，且产品具有起始亮度高，余辉时间长，颗粒均匀，中心粒径为25-35μm，吸光时间短，在1000LX照度光照射4min后即可达到饱和，防水性能好，抗紫外线能力强，与金属摩擦不变黑等优点。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
具体实施方式
实施例1
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为160g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1400ml、浓度为15g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液300ml、浓度为4g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液65ml和浓度为60g EuCl3/1000ml水的LiCl溶液100ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制115℃，烘干8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O319kg、纯度为99.0％的SrCl25kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)21kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1100℃，焙烧70分钟后，自然冷却至500℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 50g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 130g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1200℃时，恒温还原焙烧150分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至750℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度10％的Si(OC2H5)4溶液20L，进行搅拌，搅拌5-15分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为3％的NaOH溶液9L，搅拌15分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为10％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌10分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为4％的Na2SiO3溶液20L，搅拌10分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在150℃，烘干12小时后，经目数为120目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 11.3 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例2
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为80g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1200ml、浓度为3g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液200ml、浓度为1g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液30ml和浓度为15g LiCl/1000ml水的LiCl溶液60ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制120℃，烘干8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O315kg、纯度为99.0％的SrCl23kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.5kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1080℃，焙烧60分钟后，自然冷却至515℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 45g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 100g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1150℃时，恒温还原焙烧120分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至700℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为12％的Si(OC2H5)4溶液15L，进行搅拌，搅拌10分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为10％的NaOH溶液5L，搅拌20分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为20％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌12分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为1％的Na2SiO3溶液18L，搅拌12分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在140℃，烘干14小时后，经目数为150目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例3
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉110kg、浓度为100g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1500ml、浓度为10g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液150ml、浓度为2g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液20ml和浓度为30g LiCl/1000ml水的LiCl溶液80ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制118℃，烘干7小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O310kg、纯度为99.0％的SrCl21kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.1kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1050℃，焙烧80分钟后，自然冷却至540℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 40g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 90g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1180℃时，恒温还原焙烧135分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至725℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为20％的Si(OC2H5)4溶液11L，进行搅拌，搅拌8分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为5％的NaOH溶液10L，搅拌25分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为15％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌15分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为6％的Na2SiO3溶液10L，搅拌15分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在135℃，烘干13小时后，经目数为125目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例4
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为150g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1300ml、浓度为5g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液250ml、浓度为3g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液50ml和浓度为40g LiCl/1000ml水的LiCl溶液70ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制125℃，烘干7小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O35kg、纯度为99.0％的SrCl20.5kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.8kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1100℃，焙烧90分钟后，自然冷却至550℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 30g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 80g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1110℃时，恒温还原焙烧150分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至710℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为30％的Si(OC2H5)4溶液10L，进行搅拌，搅拌15分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为8％的NaOH溶液11L，搅拌18分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为12％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌5分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为2％的Na2SiO3溶液5L，搅拌5分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在145℃，烘干15小时后，经目数为150目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例5
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为110g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1500ml、浓度为10g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液150ml、浓度为2g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液20ml和浓度为30g LiCl/1000ml水的LiCl溶液80ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制118℃，烘干7小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O310kg、纯度为99.0％的SrCl21kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.1kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1050℃，焙烧80分钟后，自然冷却至540℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl70g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 150g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1180℃时，恒温还原焙烧135分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至725℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为25％的Si(OC2H5)4溶液17L，进行搅拌，搅拌12分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为7％的NaOH溶液6L，搅拌22分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为16％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌7分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为5％的Na2SiO3溶液15L，搅拌8分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在135℃，烘干13小时后，经目数为125目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例6
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为90g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1000ml、浓度为12g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液100ml、浓度为4g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液70ml和浓度为50g LiCl/1000ml水的LiCl溶液90ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制122℃，烘干7小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O320kg、纯度为99.0％的SrCl24kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.4kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1010℃，焙烧85分钟后，自然冷却至530℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 60g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl140g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1125℃时，恒温还原焙烧125分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至710℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为15％的Si(OC2H5)4溶液12L，进行搅拌，搅拌6分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为2％的NaOH溶液15L，搅拌17分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为12％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌14分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为6％的Na2SiO3溶液19L，搅拌11分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在125℃，烘干15小时后，经目数为145目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 11.1 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例7
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为130g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1100ml、浓度为8g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液270ml、浓度为2g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液40ml和浓度为20g LiCl/1000ml水的LiCl溶液50ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制118℃，烘干8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O38kg、纯度为99.0％的SrCl22kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.2kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1020℃，焙烧82分钟后，自然冷却至518℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 55g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl 120g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1105℃时，恒温还原焙烧127分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至710℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为23％的Si(OC2H5)4溶液16L，进行搅拌，搅拌14分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为9％的NaOH溶液13L，搅拌16分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为19％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌11分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为5％的Na2SiO3溶液14L，搅拌10分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在140℃，烘干13小时后，经目数为132目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 11.0 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例8
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为115g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1300ml、浓度为13g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液120ml、浓度为3g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液60ml和浓度为55g LiCl/1000ml水的LiCl溶液55ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制120℃，烘干8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O36kg、纯度为99.0％的SrCl24.5kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.6kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1090℃，焙烧62分钟后，自然冷却至538℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 35g，中层放入块料1kg，顶层再放入NH4Cl 95，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1160℃时，恒温还原焙烧146分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至725℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为28％的Si(OC2H5)4溶液13L，进行搅拌，搅拌10分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为6％的NaOH溶液6L，搅拌15分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为11％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌10分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为1％的Na2SiO3溶液17L，搅拌10分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在120℃，烘干15小时后，经目数为120目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 10.8 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例9
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉100kg、浓度为140g CuCl2/1000ml水的CuCl2溶液1250ml、浓度为4g EuCl3/1000ml水的EuCl3溶液110ml、浓度为1g ErCl3/1000ml水的ErCl3溶液25ml和浓度为45g LiCl/1000ml水的LiCl溶液65ml，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制122℃，烘干8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入纯度为99.0％的Al2O312kg、纯度为99.0％的SrCl22.5kg和纯度为99.0％的Mg(BO2)20.7kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1100℃，焙烧80分钟后，自然冷却至515℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入纯度为99.0％的NH4Cl 65g，中层放入块料1kg，顶层放入NH4Cl105g，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1150℃时，恒温还原焙烧130分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至725℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为16％的Si(OC2H5)4溶液15L，进行搅拌，搅拌15分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为9％的NaOH溶液12L，搅拌24分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为14％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌12分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为2％的Na2SiO3溶液9L，搅拌15分钟后，进行第二次抽滤；
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 11.3 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
实施例10
本实施步骤(1)-(5)、(7)同实施例1。
(6)表面包膜处理：取过筛后的发光粉料25kg，加入体积百分比浓度为10％的Si(OC2H5)4溶液18L，进行搅拌，搅拌6分钟后，在搅拌下，加入重量百分比浓度为9％的NaOH溶液9L，搅拌25分钟后，在搅拌下，缓慢加入体积百分比浓度为16％的H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌9分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入重量百分比浓度为5％的Na2SiO3溶液10L，搅拌13分钟后，进行第二次抽滤；
Si(OC2H5)4溶液，NaOH溶液，H2C2O4溶液和Na2SiO3溶液，纯度均选用分析纯。
本实施例成品，经检测产品技术指标如下：
| PH值 | 与金属摩擦(次数/变黑) | 紫外线照射时间(小时) | 耐水性能(小时) |
| 11.2 | ＞10000次 | ＞10000 | ＞5500 |
本实施例成品，在1000LX照度光照射4分钟，温度为25℃，所检测的数据：
本实施例成品，在户外强阳光照射150天数据表：
亮度以未照射为准，按100％计算。
Claims (10)
1.一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
(1)预混料：将高纯度等离子晶体硫化锌粉、CuCl2溶液、EuCl3溶液、ErCl3溶液和LiCl溶液，混合均匀后，转入烘干箱中，温度控制115-125℃之间，烘干7-8小时，制得混合料；
(2)锤磨：将烘干后的混合料，自然冷却至室温后，转入锤磨机中，再分别加入Al2O3、SrCl2和Mg(BO2)2，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
(3)焙烧：将混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1000一1100℃之间，焙烧60-90分钟后，自然冷却至500-550℃出炉，出炉后，继续自然冷却至室温时，从石英坩埚内取出，制得块料；
(4)还原焙烧：石英坩埚内，底层放入NH4Cl，中层放入步骤(3)制得的块料，顶层放入NH4Cl，再加盖密封，放入高温焙烧炉中，通入氮气，缓慢升温，温度升至1100-1200℃时，恒温还原焙烧120-150分钟，还原焙烧完成后，停止通入氮气，自然冷却温度至700-750℃，制得物料；
(5)选料：将步骤(4)制得的物料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出，再通过目数为120目的过筛网，进行过筛，制得发光粉料；
(6)表面包膜处理：过筛后的发光粉料中，加入Si(OC2H5)4溶液，进行搅拌，搅拌5-15分钟后，在搅拌下，加入NaOH溶液，搅拌15-25分钟后，在搅拌下，缓慢加入H2C2O4溶液，至pH值为中性，搅拌5-15分钟，转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，再加入Na2SiO3溶液，搅拌5-15分钟后，进行第二次抽滤；
(7)烘干、分筛、包装：第二次抽滤后，放入真空旋转烘箱中，温度控制在120-150℃，烘干12-15小时后，经目数为120-150目的分样筛过筛，选出中心粒径为25-35μm的发光料，再经包装后，制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的CuCl2溶液，其CuCl2纯度为分析纯，CuCl2溶液的浓度为80-160g CuCl2/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为1000-1500ml。
3.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的EuCl3溶液，其EuCl3纯度为电子纯，EuCl3溶液浓度为3-15g EuCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为100-300ml。
4.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的ErCl3溶液，其ErCl3纯度为电子纯，ErCl3溶液浓度为1-4g ErCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为20-70ml。
5.根据权利要求l所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的LiCl溶液，其LiCl纯度为分析纯，LiCl溶液浓度为15-60g EuCl3/1000ml水，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为50-100ml。
6.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的Al2O3，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-20kg。
7.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的SrCl2，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为0.5-5kg。
8.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的Mg(BO2)2，其纯度为99.0％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为0.1-1kg。
9.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，石英坩埚内，底层放入NH4Cl，其所述的NH4Cl，纯度为99.0％，每1kg块料其加入量为30-70g；
步骤(4)中，石英坩埚内，顶层放入NH4Cl，其所述的NH4Cl，纯度为99.0％，每1kg块料其加入量为80-150g。
10.根据权利要求1所述的一种硫化锌铝：铜、铕、铒超长余辉发光粉的制备方法，其特征在于：所述的Si(OC2H5)4溶液，其纯度为分析纯，体积百分比浓度为10-30％，每25g发光粉料其加入量为10-20L；
所述的NaOH溶液，其纯度为分析纯，重量百分比浓度为2-10％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-15L；
所述的H2C2O4溶液，其纯度为分析纯，体积百分比浓度为10-20％；
所述的Na2SiO3溶液，其纯度为分析纯，重量百分比浓度为1-6％，每100kg高纯度等离子晶体硫化锌粉其加入量为5-20L。
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