JPH10101371A

JPH10101371A - 蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10101371A
Application number: JP8256535A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Ezoe; 正信江副; Kenzo Kosaka; 硯三高坂; Toyohiko Tsukada; 豊彦塚田; Takeshi Naruse; 剛成瀬
Original assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Current assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JP3311254B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた蓄光性及び鮮明な発光特性を有すると
共に、優れた機械的強度、耐磨耗性、耐すれ性或いは耐
候性等をも兼ね備えた無機質人工セラミックスを提供す
る。また、そのような無機質人工セラミックスを有利に
製造する。【解決手段】無機質人工セラミックスにおいて、母材
としてＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ ₃、及びアルカリ金属酸化物を
主成分とする硼珪酸ガラスを用い、この母材中に、一般
式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群よ
り選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表
す）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩から
なる蓄光性蛍光体を、３〜５０重量％の含有量において
均一に分散、含有せしめられるようにした。また、前記
硼珪酸ガラス母材に対して、前記蓄光性蛍光体を配合せ
しめたものを、不活性雰囲気中において若しくは弱還元
性雰囲気中において、７５０℃〜９００℃の温度条件下
で焼成することにより、上記無機質人工セラミックスを
得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、蓄光性蛍光特性を有する無機質
人工セラミックス及びその製造方法に係り、特に優れた
蓄光性及び鮮明な発光特性を有すると共に、優れた機械
的強度、耐磨耗性、耐水性或いは耐候性等をも兼ね備え
た蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックスと、
それを有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、蓄光性蛍光体、即ち光源より光
線が照射されているときのみ、光（蛍光）を発するだけ
でなく、光線の照射を停止した後にも残光（リン光）を
発する性質を有する蛍光体が知られているが、かかる蓄
光性蛍光体は、その発光特性を利用することにより、夜
間における視認性の向上、建造物内等の暗所における視
認性の向上等の種々の用途に用いられている。具体的に
は、例えば、蓄光性蛍光体を視線誘導標や再帰反射器等
に用いることにより、夜間走行中の車両の運転者の視認
性を向上させたり、また、家屋内や船舶内等の建造物内
において、蓄光性蛍光体を通路や非常口等のマークに用
いることにより、暗所での視認性を大幅に向上させたり
することが出来るのである。

【０００３】そして、このような蓄光性蛍光体の一つと
して、アルカリ土類金属のアルミン酸塩系の蛍光体が知
られているが、それらは、アルミナを主成分とするとこ
ろから、耐火性が高く、極めて長時間の残光特性を有す
る優れた蓄光性蛍光体である。しかしながら、かかる蓄
光性蛍光体は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、或いはバリウム等のアルカリ土類金属とアルミナ
とを焼成して得られるアルミナセメントの一種であると
ころから、強い水和性を有しており、そのままでは分解
され易く、耐光性に劣る等、耐久性が悪いところから、
一般に、塗料等に配合された形態で使用されているが、
最近では、透光度の高いメチルメタクリレート樹脂等の
樹脂に配合せしめられた形態でも使用されているもので
ある。しかしながら、塗料や樹脂等は、耐光性、耐候
性、耐磨耗性等の耐久性が充分ではないところから、蓄
光性蛍光体が、塗料や樹脂等に配合せしめられて用いら
れても、充分な耐久性を発揮することが出来ず、床面へ
の適用等の耐久性の要求される用途への適用は困難であ
った。

【０００４】このように、従来では、蓄光性蛍光体が用
いられる際に、塗料や樹脂等に配合せしめて用いられる
ことが一般的であり、それ故に、耐光性、耐候性、耐磨
耗性等の耐久性が未だ不充分であるという問題を有して
いたのである。

【０００５】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、優れた蓄光性及び鮮明な発光特性を有すると共に、
優れた機械的強度、耐磨耗性、耐水性或いは耐候性等を
も兼ね備えた人工セラミックスを提供することにあり、
更には、そのような蓄光性蛍光特性を有する人工セラミ
ックスを有利に製造する方法を提供することにもある。

【０００６】

【解決手段】そして、本発明者等は、かかる技術的課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラ
スを母材として用い、かかる母材中に、所定のアルカリ
土類金属のアルミン酸塩からなる蓄光性蛍光体を所定割
合において分散、含有せしめてなるセラミックスが、優
れた蓄光性及び発光特性を有すると共に、耐候性、耐磨
耗性等の耐久性が優れていることを見出し、本発明を完
成するに至ったのである。

【０００７】すなわち、本発明は、ＳｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸
ガラス母材中に、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、
Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び
バリウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２
種以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つの
アルミン酸金属塩からなる蓄光性蛍光体を、３〜５０重
量％の含有量において、均一に分散、含有せしめてなる
ことを特徴とする蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セ
ラミックスを、その要旨とするものである。

【０００８】このように、本発明に従う蓄光性蛍光特性
を有する無機質人工セラミックスにあっては、母材とし
て、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びアルカリ金属酸化物を主
成分とする硼珪酸ガラスが採用されており、それに対し
て、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍはマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから
なる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合
金属を表す）で示される少なくとも一つのアルミン酸金
属塩からなる蓄光性蛍光体が分散、含有せしめられてい
るところから、そのままでは酸化分解され易い蓄光性蛍
光体が、該硼珪酸ガラス母材によって有利に保護される
こととなり、以て発光輝度の低下が効果的に抑制され得
ることとなるのである。しかも、そのような硼珪酸ガラ
ス母材は、可視光線や紫外線の透過を阻害することのな
い透光度の高い性質を有しているところから、分散、含
有せしめられた蓄光性蛍光体の発光特性は、効果的に発
揮せしめられるのである。

【０００９】なお、本発明に従う蓄光性蛍光特性を有す
る無機質人工セラミックスの好ましい態様の一つによれ
ば、前記蓄光性蛍光体は、賦活剤、または賦活剤と共
に、共賦活剤を含有するものとされる。

【００１０】また、本発明に従う蓄光性蛍光特性を有す
る無機質人工セラミックスの好ましい態様の異なる一つ
によれば、前記硼珪酸ガラス母材は、１０００℃以下の
融点を有するものとされる。

【００１１】さらに、本発明に従う蓄光性蛍光特性を有
する無機質人工セラミックスの好ましい態様の更に異な
る一つによれば、前記硼珪酸ガラス母材中のアルカリ土
類金属酸化物の総含有量は１０重量％以下とされ、且つ
遷移金属酸化物の総含有量は１．０重量％以下とされ
る。そして、そのようにアルカリ土類金属酸化物の総含
有量及び遷移金属酸化物の総含有量が規定されているこ
とにより、得られる本発明に従う蓄光性蛍光特性を有す
る無機質人工セラミックスの発光色や発光輝度等の発光
特性の低下が効果的に抑制され得て、優れた発光特性が
有利に発揮されることとなる。

【００１２】また、本発明は、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及
びアルカリ金属酸化物を主成分としてなる硼珪酸ガラス
母材に対して、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍ
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバ
リウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種
以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つのア
ルミン酸金属塩からなる蓄光性蛍光体を配合せしめたも
のを、不活性雰囲気中において若しくは弱還元性雰囲気
中において、７５０℃〜９００℃の温度条件下で焼成し
て、該蓄光性蛍光体が該硼珪酸ガラス母材中に均一に分
散、含有せしめられてなる焼結体を得ることを特徴とす
る蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックスの製
造方法をも、その要旨とするものである。

【００１３】このように、本発明に従う蓄光性蛍光特性
を有する無機質人工セラミックスの製造方法にあって
は、母材として、硼珪酸ガラス母材を採用するものであ
るが、そのような硼珪酸ガラス母材は、低温度下におい
て溶融焼成され得るものであるところから、前記無機質
人工セラミックスを得るために行なわれる焼成を、７５
０℃〜９００℃の如き、低温度の条件下において行うこ
とが出来るのであり、以て焼成中における前記蓄光性蛍
光体の酸化や熱分解が効果的に抑制されることとなる。
しかも、不活性雰囲気中若しくは弱還元性雰囲気中にお
いて、焼成処理が行なわれるところから、蓄光性蛍光体
の酸化がより一層効果的に抑制されることとなるのであ
る。従って、本発明手法にあっては、優れた蓄光性及び
鮮明な発光特性を有する無機質人工セラミックスを有利
に製造し得るという特徴を有しているのである。

【００１４】

【発明の実施の形態】ところで、このような本発明に従
う蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックスは、
母材として所定の硼珪酸ガラスを用い、これに対して、
所定のアルカリ土類金属のアルミン酸塩からなる蓄光性
蛍光体を混合したものを、溶融、焼成することにより得
られるものであるが、その内、所定のアルカリ土類金属
のアルミン酸塩からなる蓄光性蛍光体としては、一般
式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群よ
り選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表
す）で示されるアルミン酸金属塩の少なくとも一つから
なる蓄光性蛍光体が採用され、そのような蓄光性蛍光体
の具体例としては、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇やＳｒ₄Ａｌ
₁₄Ｏ₂₅等を挙げることが出来る。なお、前記一般式にお
けるｎは、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）とのモル比を示している。又、本発明で
用いられる蓄光性蛍光体は、１３００℃程度の高温にお
いて焼成されて得られるものであり、高温において非常
に安定なものであるところから、本発明に従う蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックスの如く、高温焼
成して得られるものの原料として好適なものとなる。

【００１５】また、前記蓄光性蛍光体には、必要に応じ
て、所定の賦活剤、またはそのような賦活剤と共に、共
賦活剤が添加されていても、何等差支えなく、そのよう
に、賦活剤や共賦活剤が添加されている蓄光性蛍光体に
あっては、発光輝度や発光波長等の発光特性、高温にお
ける安定性、及び耐光性が良好となるのである。なお、
そのような賦活剤としては、具体的に、ユウロピウム、
ユウロピウム−マンガン等を挙げることが出来、その添
加量は、一般に、前記蓄光性蛍光成分の構成元素である
アルカリ土類金属元素に対して、０．００１モル％〜１
０モル％程度とされる。また、共賦活剤としては、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム等のランタノイド系元素、マンガン、スズ、及び
ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を例示することが出来、その添加量は、一般に、前
記蓄光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元
素に対して、０．００１モル％〜１０モル％程度とされ
る。

【００１６】一方、本発明において母材として用いられ
る硼珪酸ガラスは、得られる蓄光性蛍光特性を有する無
機質人工セラミックスの主要な構成成分を成すと共に、
前記蓄光性蛍光体を保護する作用を有するものであり、
そのような硼珪酸ガラス母材としては、ＳｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃及びアルカリ金属酸化物を主成分としてなるものが
用いられる。なお、ここで、ＳｉＯ₂は、硼珪酸ガラス
母材に耐火性を付与する耐火成分として添加されるもの
であり、硼珪酸ガラス母材の基本骨格を成すものであ
る。一方、Ｂ₂Ｏ₃及びアルカリ金属酸化物は、硼珪酸
ガラス母材の融点を低下させる働きを有する弱火性成分
として添加されるものである。そして、前記ＳｉＯ₂と
しては、珪石、珪砂等を用いることが出来、これに対し
て少量のアルミナが添加されていても何等差支えない。
また、前記Ｂ₂Ｏ₃としては、ホウ酸、ホウ砂を用いる
ことが出来、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ
金属酸化物としては、炭酸リチウム、ソーダ灰、チリ硝
石、硝石、炭酸カリウム、長石群を用いることが出来
る。更に、硼珪酸ガラス母材は、弱火性成分として、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物やＺ
ｎＯを含んでいてもよく、そのようなアルカリ土類金属
酸化物としては、石灰石、炭酸マグネシウム、マグネシ
ア、炭酸ストロンチウム等を用いることが出来、ＺｎＯ
としては、亜鉛華等を用いることが出来る。なお、硼珪
酸ガラス母材の原料は、上記で例示したものに何等限定
されるものではなく、各種の原料が使用出来ることは、
勿論である。そして、それら諸原料を粉砕、混合した後
に、溶融せしめて、均一なガラス状セラミックス或いは
フリット状セラミックスとするのである。

【００１７】そして、上記の如き各種成分を含んでなる
硼珪酸ガラス母材にあっては、その融点が、大体１００
０℃以下、好ましくは９００℃以下とされる。けだし、
本発明で用いられる蓄光性蛍光体は、通常、１３００℃
程度の高温で焼成されるものであるが、無機質人工セラ
ミックスを製造する際に、この焼成温度に到達する前に
硼珪酸ガラス母材が溶融して、蓄光性蛍光体を包む保護
層が形成されるべきであるからである。

【００１８】また、前記硼珪酸ガラス母材が、酸化鉛
（ＰｂＯ）等の重金属酸化物類や、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属類を含有している場合には、前
記蓄光性蛍光体に含有せしめられている賦活剤や共賦活
剤の作用に悪影響を及ぼして、その結果、蛍光体の蛍光
特性を低下させたり、また変色を惹起せしめたりすると
ころから、不純物として含有されるとしても、最小限と
されるべきであることが重要である。より詳細には、例
えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属類に
あっては、その総含有量が１．０重量％以下とされるこ
とが望ましいのである。

【００１９】さらに、前記硼珪酸ガラス母材には、蓄光
性蛍光体の発光特性を阻害することがないように、高い
光透過性が要求されているところから、硼珪酸ガラス母
材は少なくとも半透明とされることが望ましい。一方、
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ ₂等の乳白材料は、その含
有量が高くなると、得られる硼珪酸ガラス母材の光の透
過度を低下させるところから、多くても５重量％以下と
なるように管理されることが望ましく、又耐火性成分と
して添加されているアルミナも多量に入ると、透光度を
低下させ、得られる無機質人工セラミックスの発光特性
を低下せしめるので、１０重量％より少なく添加される
ことが好ましい。

【００２０】そして、上記の如き硼珪酸ガラス母材は、
粉砕等の適当な手段を用いて粒度を調えた後、同じく発
光特性が良好となるような適正な粒度に粉砕された蓄光
性蛍光体と混合され、得られた混合物は、そのままで、
或いは造粒成形した後に、硼珪酸ガラス母材の溶融点前
後の温度で焼成されることにより、蓄光性蛍光特性を有
する無機質人工セラミックスが得られるのである。

【００２１】なお、得られる蓄光性蛍光特性を有する無
機質人工セラミックス中の蓄光性蛍光体の含有量は、目
的とする無機質人工セラミックスに高い発光輝度、機械
特性、耐久性、耐薬品性を付与せしめるためには、３〜
５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるようにす
る。けだし、蓄光性蛍光体の含有量が３重量％より少な
い場合には、所期の発光輝度が得られないからであり、
また蓄光性蛍光体の含有量が５０重量％より多い場合に
は、発光輝度が飽和に達して、それ以上に発光輝度が増
加することがなく、不経済となることに加えて、蓄光性
蛍光体を包み込んで保護層を形成する硼珪酸ガラス母材
の絶対量が不足するところから、水、光、或いは酸素等
の外部環境要因により、蓄光性蛍光体が酸化分解、加水
分解され易くなり、結果として発光輝度を低下させた
り、耐久性を低下させたりし易くなるからである。

【００２２】また、焼成温度は、蓄光性蛍光体が分解す
る前に、蓄光性蛍光体に硼珪酸ガラス母材による保護層
が形成されるべきであるところから、一般に、７５０〜
９００℃の範囲内であることが望ましく、かかる範囲内
の温度において、適正な発光輝度を有するように、適宜
に管理されることとなる。

【００２３】さらに、焼成時の雰囲気は、得られる無機
質人工セラミックスの発光特性を損なわないように、適
宜に選択され得るものであり、例えば蛍光体に硼珪酸ガ
ラス母材による保護層がうまく形成される場合には、酸
素の存在する通常の雰囲気、例えば大気中で焼成されて
も、何等差支えないが、得られる蓄光性蛍光特性を有す
る無機質人工セラミックスの緻密度を上げて、発光輝度
の低下を防ぐためには、窒素、アルゴン等の不活性雰囲
気中で、或いはこれに少量の水素を含有せしめた弱還元
性雰囲気中で焼成されることが、望ましいのである。

【００２４】ところで、本発明に従う蓄光性蛍光特性を
有する無機質人工セラミックスを得る際には、蓄光性蛍
光体と硼珪酸ガラス母材とを混合したものを、所与の粒
度に造粒してから焼成する方法、或いは前記得られた混
合物を溶融した後に、オリフィス等より、吐出、切断し
て、所与の粒度に造粒してから成形する方法等を採用す
ることが望ましい。けだし、得られる蓄光性蛍光特性を
有する無機質人工セラミックスの表面が硼珪酸ガラス母
材にて被覆されるために、含有されている蛍光体と外部
とが隔絶されることとなり、以て加水分解、酸化分解が
惹起され難く、耐久性が非常に向上せしめられ得ると共
に、蛍光やリン光の発光輝度の低下も少なくなるからで
ある。

【００２５】一方、蓄光性蛍光体と硼珪酸ガラス母材と
を混合した後、溶融、焼成し、そして冷却した塊状物或
いは大型チップを粉砕、篩別して、所与の粒度の無機質
人工セラミックスを得る方法にあっては、粉砕時の破断
面において蓄光性蛍光体が露出するために、蓄光性蛍光
体の含有量が多い程、加水分解、酸化分解等が惹起され
易い。特に、粒度が細かくなるに従って、比表面積が増
大する為に、この傾向が顕著となるのである。また、蓄
光性蛍光体の（結晶）粒径は５〜２０μｍ程度であり、
それを下回る小粒径の微粉粒では、そのリン光輝度が極
端に低下するのである。

【００２６】従って、粒度の小さ過ぎる微粉粒は、その
発光輝度が低下するところから、篩別等により除去され
ることが望ましい。より具体的には、得られる蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックスの粒状体が１．
５ｍｍ未満の微粉粒では、発光輝度が１／５程度に低下
し、また０．５ｍｍ未満の微粉粒では、発光輝度が１／
１５程度に低下するところから、かかるセラミックスと
しては、０．５ｍｍ未満の微粉粒、好ましくは１．５ｍ
ｍ未満の微粉粒が除去されることが望ましいのである。

【００２７】そして、このようにして得られた蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックスは、従来のセラ
ミックスと同様にして、各種の用途に有利に使用され得
るものである。例えば、道路用骨材、建設用骨材、或い
は船舶用骨材等の人工骨材として用いられたり、また、
粉砕後、篩別したものをガスジェット等の高温渦流中で
ビーズ化して、塗料用ビーズや再帰反射器用ビーズとし
て用いられたり、更には、ガラス板状品としたものを内
照式表示板として用いたりすることが出来るのである。
また、本発明に従う無機質人工セラミックスは、一般の
陶磁器用釉薬、標識タイル用釉薬等の釉薬や、美術用ほ
うろう、標識用ほうろう等のほうろうとしても用いられ
得るものである。具体的には、無機質人工セラミックス
の粉砕品、或いは無機質人工セラミックスを与える原料
を陶磁器表面或いは金属表面に塗布した後、焼成するこ
とにより、無機質人工セラミックスの層が陶磁器表面或
いは金属表面に形成されるようにすればよいのである。
更に、本発明に従う無機質人工セラミックスは、ガス式
溶射用の溶射材として用いられて、道路関連、建築関
連、乃至は船舶関連の機材の表面に直接適用することも
出来る。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を更に具体的に明らかにする
ために、本発明の幾つかの実施例を示すこととするが、
本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制
約をも受けるものでないことは、言うまでもないところ
である。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００２９】実施例１先ず、下記表１に示される組成を与える原材料を用意
し、それを溶融せしめた後、冷却固化して得られる固形
物を粉砕して、硼珪酸ガラス母材：Ａ〜Ｆを製造した。
また、このようにして得られた各硼珪酸ガラス母材の色
相を、下記表１に併せ示した。なお、この表１に示され
る組成は、溶融後の組成である。また、硼珪酸ガラス母
材には、蓄光性蛍光体の発光輝度を低下させたり、発光
色を変色させたりする、鉄、コバルト、ニッケル等の遷
移金属やＰｂＯ等の重金属の酸化物が０．１重量％以下
しか含まれないようにした。

【００３０】

【表１】

【００３１】一方、蓄光性蛍光体として、長期残光特性
を有するアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄）
に対して、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）を混合
してなる蛍光体であって、発光特性が損なわれないよう
な適正な粒径としたものを準備した。より詳細には、先
ず、試薬特級の炭酸ストロンチウム：０．９４モル及び
アルミナ：１モルを用意し、これに対して、賦活剤とし
ての酸化ユウロピウム：０．００５モル及び共賦活剤と
してのジスプロシウム：０．０２５モルを添加し、更に
フラックスとしての硼酸：０．０５モルを添加したもの
を、ボールミルを用いて充分に混合した。そして、得ら
れた混合物を窒素・水素の混合ガスからなる弱還元性気
流の電気炉で、１３００℃の温度条件下において１時間
焼成した後、室温まで１時間掛けて冷却して、焼成物を
得た。次いで、この得られた焼成物を粉砕、分級して、
１００メッシュのふるいを通過したものを、本実施例で
用いる蓄光性蛍光体としたのである。なお、ここで得ら
れた蓄光性蛍光体は、非常に優れた発光特性を発揮する
ものであり、従来から用いられている、母材として硫化
亜鉛を用い、賦活剤として銅を用いた蓄光性蛍光体と比
較して、リン光輝度が２０〜３０倍であった。

【００３２】次いで、前記で得られた各硼珪酸ガラス母
材の７０重量％に対して、該蓄光性蛍光体の３０重量％
を混合したものを、８２０℃の温度条件下において、３
０分間焼成した後、焼成炉内で放冷して、各種蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックス（以下、単に無
機質人工セラミックスと言う）を得た。そして、それら
の色相、物性、及びウェザリング処理前とウェザリング
処理後のリン光輝度の各特性について調べ、その結果
を、下記表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】なお、かかる表２中、吸水率（％）、見掛
比重（ｇ／ｃｍ₃）、嵩比重（ｇ／ｃｍ₃）、見掛気孔
率（％）で示される物性については、ＪＩＳ−Ａ１１１
０に準拠して測定した。また、リン光輝度については、
試料（無機質人工セラミックス）の水平面に対して鉛直
方向に設置された測定用光源から光線を４分間照射した
後、照射終了直後のリン光輝度及び照射終了から２分後
のリン光輝度を、試料の上方４５°方向の所定位置に配
置された受光器によって測定した（図１参照）。なお、
照射条件としては、使用光源：ハロゲンランプ、照度：
１０００ルクス、照射時間：４分間を採用した。また、
ウェザリング処理は、ＪＩＳ−Ａ１４１５に記載されて
いる「促進暴露試験法ＷＶ形」に準拠して行ない、処理
時間は５００時間とした。

【００３５】この表２に示される結果から明らかなよう
に、各無機質人工セラミックスの特性は、用いた母材の
素材特性によって、大幅に変動するのである。なお、中
でも、Ｂ₂Ｏ₃が２０〜３０重量％程度、アルカリ金属
酸化物が、総量で、１０〜２０重量％程度とされたもの
は、融点が８００℃前後となるところから、好ましいの
である。

【００３６】また、２価のアルカリ土類金属酸化物は、
弱火性原料として好ましいものであるが、Ｎｏ．３で
は、それに用いられた硼珪酸ガラス母材：ＣにおけるＣ
ａＯの含有量が１２．１２重量％と、多過ぎるために、
得られた無機質人工セラミックスのリン光輝度が約半分
程度まで低下し、又、発光色が緑黄色から橙色に変色し
た。従って、硼珪酸ガラス母材中のアルカリ土類金属酸
化物の総含有量は、１０．０重量％以下とされることが
好ましいのである。

【００３７】さらに、硼珪酸ガラス母材：Ｄのように、
チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化
錫（ＳｎＯ₂）等の乳白材料が大量に入った硼珪酸ガラ
ス母材は、白色不透明化して、その結果、本発明例４の
無機質人工セラミックスの如く、その発光性能（リン光
輝度）を極端に低下させるのである。従って、硼珪酸ガ
ラス母材中のチタニア、ジルコニア、酸化錫等の乳白材
料の含有量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
とされることが望ましいのである。

【００３８】更にまた、耐火性原料としては、ケイ酸
（ＳｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主体とするこ
とが出来るが、アルミナの含有量が多過ぎると、耐火度
が上昇し過ぎて、充分な焼結が得られず、白化不透明化
が進行する。従って、このような硼珪酸ガラス母材を用
いて得られるＮｏ．５やＮｏ．６の無機質人工セラミッ
クスにあっては、その発光特性が低下すると共に、機械
的物性、耐久性も低下し、ウェザリング処理後のリン光
輝度は、ウェザリング処理前に比べて、低下することと
なるのである。

【００３９】また、アルミナの含有量が２２．８８重量
％と、極端に多い硼珪酸ガラス母材：Ｆにあっては、弱
火性原料としての酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）及びリン
酸（Ｐ₂Ｏ5 ）が極端に多くても充分な焼結が得られ
ず、不透明白化しているのであり、その結果、それを用
いて得られるＮｏ．６の無機質人工セラミックスにあっ
ては、発光特性（リン光輝度）が極端に低下すると共
に、ウェザリング試験後の発光特性の低下も著しいので
ある。

【００４０】また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の
遷移金属の酸化物は、蛍光体の発光輝度を低下させた
り、発光の変色を惹起せしめたりする等、発光特性を損
なうものであるところから、その含有量を低く抑えるこ
とが望ましく、本実施例では、０．０１重量％〜０．０
４重量％のＦｅ₂Ｏ₃を含有する硼珪酸ガラス母材を使
用したが、これら遷移金属の酸化物の総含有量が、１．
０重量％を越えると急激に発光輝度が低下し始め、１．
５重量％に至ると発光輝度は、純度の高いものの５０％
以下に低下するところから、遷移金属酸化物の総含有量
は、１．０重量％以下とすることが望ましいのである。

【００４１】実施例２前記実施例１と同様にして、アルミン酸ストロンチウム
に対して、賦活剤としてのユウロピウムを添加してなる
蓄光性蛍光体の３０重量％と、前記実施例１で製造した
硼珪酸ガラス母材：Ａの７０重量％とを、粉末状態で混
合した後に、下記表３に示される焼成温度条件にて焼成
して、各種無機質人工セラミックスを得た。そして、そ
れらの各特性について、実施例１と同様にして調べ、そ
の結果を、下記表３に併せ示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】そして、この表３に示された結果から明ら
かなように、硼珪酸ガラス母材：Ａを用いて、無機質人
工セラミックスを製造する場合には、焼成温度：８００
℃の条件では、リン光輝度が他の焼成温度条件のものと
比較して低下した。この理由として、焼成温度がやや低
いために、分散、含有せしめられている蓄光性蛍光体の
表面に充分な保護層が形成され得ない為ではないかと考
えられる。

【００４４】また、８２０℃以上の温度条件下で焼成し
て得られた無機質人工セラミックスでは、充分に焼結さ
れており、機械的物性、耐磨耗性、耐久性を向上させる
ことが出来、リン光輝度も大きかった。又、得られた無
機質人工セラミックスに含有される蓄光性蛍光体の耐酸
化性等も良好であった。

【００４５】但し、８５０℃の温度条件下において焼成
して得られた無機質人工セラミックス（本発明例６）で
は、確かに、その緻密性は向上するものの、焼成温度条
件がやや高過ぎて、焼成過程における蓄光性蛍光体の酸
化分解が進行して、発光輝度がやや低下していることが
認められる。従って、無機質人工セラミックスを得る際
の焼成温度条件としては、蛍光体の酸化分解により発光
輝度が低下しないように、焼成時の雰囲気を管理するこ
とが望ましいのである。

【００４６】実施例３前記実施例１と同様にして、前記実施例１で製造した硼
珪酸ガラス母材：Ａに対して、アルミン酸ストロンチウ
ムと賦活剤としてのユウロピウムからなる蓄光性蛍光体
を、下記表４に示される含有量となるように混合せし
め、そしてその得られた混合物を、８２０℃の温度条件
下において、３０分間焼成することにより、目的とする
無機質人工セラミックスを得た。そして、得られた無機
質人工セラミックスの特性について、実施例１と同様に
して調べ、その結果を、下記表４に併せ示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】この表４に示された結果から明らかなよう
に、蛍光体の含有量が増加するに従って、セラミックス
のリン光輝度は増加するものの、かかる蛍光体の含有量
が５０重量％を越えると、逆に、リン光輝度は低下する
ことが認められる。この理由としては、蛍光体の含有量
が多くなるに従って、蛍光体に対する硼珪酸ガラス母材
の相対量が減少して、硼珪酸ガラス母材によって蛍光体
を被覆することが困難となり、それによって、焼成過程
において蛍光体が酸化分解するからであると考えられ
る。

【００４９】実施例４先ず、前記実施例１と同様にして、アルミン酸ストロン
チウムと賦活剤としてのユウロピウムとからなる蓄光性
蛍光体の３０重量％と、前記実施例１で製造した硼珪酸
ガラス母材：Ａの７０重量％とを混合して得られた混合
物を、賦形、造粒した後、焼成して、６号粒の無機質人
工セラミックスの造粒品を作製した。一方、前記蓄光性
蛍光体と硼珪酸ガラス母材との混合物を溶融させた後、
冷却せしめ、そして得られた塊状物を粉砕することによ
って、各粒度の無機質人工セラミックスの粉砕品を作製
した。そして、これら得られた造粒品或いは粉砕品につ
いて、リン光輝度を測定して、その結果を、下記表５に
示した。また、それらの粒径範囲も、下記表５に、併せ
示した。

【００５０】

【表５】

【００５１】この表５に示されるように、粉砕品は、造
粒品と比べて、リン光輝度がやや劣る傾向となった。し
かも、粉砕品は、その粒度が細かくなるに従って、リン
光輝度が低下する傾向を示した。より詳細には、１．５
ｍｍアンダーや０．５ｍｍアンダーの粉砕品、特に０．
５ｍｍアンダーの粉砕品では、著しく、リン光輝度が低
下しており、具体的には１．５ｍｍアンダーの微粉で
は、リン光輝度が約１／５程度に低下し、また０．５ｍ
ｍアンダーの微粉では、約１／１５程度迄低下すること
が明らかとなったのである。

【００５２】実施例５本実施例では、本発明に従う無機質人工セラミックスを
用いて、ニート工法に従って、実際に、道路交差点の停
止ラインを形成した例を示す。

【００５３】先ず、蓄光性蛍光体として、長期残光特性
を有するアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄）
に対して、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）を混合
してなる蛍光体であって、発光特性が損なわれないよう
な適正な粒径としたものを準備した。そして、前記実施
例１で製造した硼珪酸ガラス母材：Ａの７０重量％に対
して、該蓄光性蛍光体の３０重量％を混合したものを、
８５０℃の温度条件下で、３０分間焼成した後、炉内で
放冷して、目的とする無機質人工セラミックスを作製し
た。

【００５４】次に、上記で得られた無機質人工セラミッ
クスを、粉砕、篩別することにより、粒度が３．３〜
２．０ｍｍのＡ₁粒を作製した。この得られたセラミッ
クスのＡ₁粒を用いて、ニート工法に従って停止ライン
を形成した。なお、バインダ樹脂としては、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）系樹脂を用い、使用量は１ｍ²当
たり１．５ｋｇとした。また、無機質人工セラミックス
の使用量は、１ｍ²当たり６ｋｇとなるようにした。

【００５５】そして、上記で形成された停止ラインの蛍
光発光性及びリン光発光性についてそれぞれ評価した。
なお、蛍光発光性は、夜間、停止ラインから１０ｍ離れ
た場所から自動車のヘッドライトを照射して、その発光
性を肉眼で判定し、またリン光発光性は、夜間、停止ラ
インから１０ｍ離れた場所から自動車のヘッドライトを
４分間照射した後に消灯し、そしてその消灯２分後に、
肉眼で判定した。

【００５６】その結果、本発明に従う無機質人工セラミ
ックスを用いて形成された停止ラインは、良好な蛍光発
光性を発揮すると共に、優れたリン光発光性をも発揮し
たのであり、本発明に従う無機質人工セラミックスを用
いて形成された停止ラインは、照射時においても、消灯
時においても、良好な発光特性を発揮し得て、停止ライ
ンの視認性が著しく向上せしめられていることが理解さ
れるのである。

【００５７】なお、使用されるセラミックスとしては、
本実施例の如く、本発明に従う無機質人工セラミックス
単味のものだけではなく、従来から公知の蛍光性無機質
人工セラミックスや各種の天然セラミックス、人工セラ
ミックス等と種々の混合率において混合されたものが用
いられ得ることは、言うまでもないところである。

【００５８】実施例６本実施例では、ガラス板状の無機質人工セラミックスの
発光特性について調べることとする。なお、蛍光体とし
ては、前記実施例１に示された蓄光性蛍光体：アルミン
酸ストロンチウムに賦活剤としてのユウロピウムを添加
したものを用い、硼珪酸ガラス母材としては、前記表１
に示された硼珪酸ガラス母材：Ａを用いた。

【００５９】一般に、蓄光性蛍光体の構成成分であるア
ルミン酸ストロンチウムは、耐火性が高いところから、
この蓄光性蛍光体の含有量が２５重量％程度以上となる
と、得られる無機質人工セラミックスは焼結体のような
構造となる。従って、本実施例のように、無機質人工セ
ラミックスを透明性のあるガラス様体として得るために
は、蓄光性蛍光体の含有量は２０重量％以下とされるこ
とが望ましい。

【００６０】そこで、本実施例では、先ず、蓄光性蛍光
体の１５重量％と硼珪酸ガラス母材の８５重量％とを混
合して、るつぼ内において８５０℃の温度に昇温して溶
融せしめた後、３０分間放置した。そして、この得られ
た溶融物を、金属板上に流出させた後、ローラにて平坦
化して、３ｍｍ厚さの半透明のガラス板状の蓄光性蛍光
特性を有する無機質人工セラミックスを得た。

【００６１】上記で得られた無機質人工セラミックス
（試料）に対して、ハロゲンランプから光を照射して、
リン光輝度を測定した。なお、リン光輝度については、
試料の水平面に対して鉛直方向に設置された測定用光源
（ハロゲンランプ、照度：１０００ルクス）から光線を
４分間照射した後、照射終了直後のリン光輝度及び照射
終了から２分後のリン光輝度を、試料の上方４５°方向
の所定位置に配置された受光器１及び試料を挟んで測定
用光源とは反対側の所定位置に配置された受光器２によ
って測定した（図２参照）。そして、その結果を、下記
表６に示した。

【００６２】但し、ｍｃｄ／ｍ²：ミリカンデラ／ｍ²

【００６３】かかる表６に示される結果から明らかなよ
うに、受光器１よりも劣るものの、受光器２においても
高いリン光輝度が測定されたのである。この理由として
は、本実施例で得られたガラス板状の無機質人工セラミ
ックスが半透明であり、優れた透光性を有するものであ
るところから、高々４分間程度の短い照射にも拘らず、
測定光源からの光が、受光面だけではなく、その裏面に
も有利に到達し得た為であることが考えられる。従っ
て、本実施例で得られたガラス板状の無機質人工セラミ
ックスは、内部に光源がある行灯型のガラス板としても
有利に使用され得るものであることが理解されるのであ
る。

【００６４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従う蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックス
によれば、蛍光やリン光による発光輝度が高く、しかも
機械的強度、耐磨耗性、或いは耐候性等が極めて良好で
あって、優れた耐久性能を有するところから、蛍光特性
の劣化が効果的に抑制され得るものであり、各種の用途
に幅広く、有利に用いられ得るのである。

【００６５】しかも、このような本発明に従う蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックスにあっては、ア
ルカリ土類金属酸化物の総含有量及び遷移金属酸化物の
総含有量が所定の量以下とされることにより、より一
層、優れた発光特性が有利に発揮され得ることとなるの
である。

【００６６】また、本発明に従う蓄光性蛍光特性を有す
る無機質人工セラミックスの製造法によれば、焼成時に
おける蓄光性蛍光体の分解を効果的に低減化し得、以て
前記の如き発光特性及び耐久性優れた蓄光性蛍光特性を
有する無機質人工セラミックスを有利に製造することが
出来るのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う無機質人工セラミックスのリン光
輝度を測定する装置の概略説明図である。

【図２】本発明に従う無機質人工セラミックスのリン光
輝度を測定する別の装置の概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 11/64 ＣＰＭＣ０４Ｂ 35/00 Ｈ (72)発明者成瀬剛愛知県瀬戸市塩草町11番地の４内外セラミックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びアルカリ金属
酸化物を主成分とする硼珪酸ガラス母材中に、一般式：
ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選
ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表す）
で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩からなる
蓄光性蛍光体を、３〜５０重量％の含有量において、均
一に分散、含有せしめてなることを特徴とする蓄光性蛍
光特性を有する無機質人工セラミックス。
【請求項２】前記蓄光性蛍光体が、賦活剤、または賦
活剤と共に、共賦活剤を含有している請求項１に記載の
蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックス。
【請求項３】前記硼珪酸ガラス母材が、１０００℃以
下の融点を有している請求項１又は請求項２に記載の蓄
光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックス。
【請求項４】前記硼珪酸ガラス母材中のアルカリ土類
金属酸化物の総含有量が１０重量％以下で、且つ遷移金
属酸化物の総含有量が１．０％重量以下である請求項１
乃至請求項３の何れかに記載の蓄光性蛍光特性を有する
無機質人工セラミックス。
【請求項５】ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びアルカリ金属
酸化物を主成分としてなる硼珪酸ガラス母材に対して、
一般式：ＭＯ−ｎＡｌ₂Ｏ₃（但し、Ｍはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからな
る群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金
属を表す）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属
塩からなる蓄光性蛍光体を配合せしめたものを、不活性
雰囲気中において若しくは弱還元性雰囲気中において、
７５０℃〜９００℃の温度条件下で焼成して、該蓄光性
蛍光体が該硼珪酸ガラス母材中に均一に分散、含有せし
められてなる焼結体を得ることを特徴とする蓄光性蛍光
特性を有する無機質人工セラミックスの製造方法。