JP5551079B2 - 多孔質蓄光蛍光体セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、避難経路表示板や補助照明，サイン，タイル等に使用することのできる多孔質蓄光蛍光体セラミックスとその製造方法に関するものである。

近年、蓄光蛍光体は災害時の対策として、地下鉄構内や高層ビルなどの避難経路表示等で需要が増加しつつある。蓄光蛍光体は通常粉体として販売されており、これを透明樹脂に練り込んだり、塗料に分散させたりして成形体や表示板を製造するのが普通である（例えば、特許文献１、２等を参照）。

また、特殊な例としては、蓄光蛍光体粉をガラス粉（フリット）と混合して数百℃でガラスを溶融して複合セラミックス体とし、耐候性や輝度を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献３、４等を参照）。

更に、装飾品として無垢の緻密な蓄光蛍光体セラミックスを得る試みもある（例えば、特許文献５、６等を参照）。
特開平８−１２９３５１号公報 特開平９−１４６４８２号公報 特開２０００−３１９８３２号公報 特開平１０−１０１３７１号公報 特開２００５−１０５１１６号公報、段落００１７等 特開平１１−１８１４２０号公報、段落０００４、００１０等

しかしながら、これらの製品は製造工程が長く、高価な割にコストに見合った残光輝度が得られていないのが現状である。
粉体を樹脂などの媒体に分散した製品は粒子表面での励起光の散乱損失が起こりやすく隠蔽性が強い為、深部の蛍光体は励起されずに無駄になることが主な原因である。緻密質の焼結体であれば、散乱損失が起きにくいために残光輝度は向上するが、緻密であるが故に、表面付近での励起光の吸収も強く、やはり深部の蛍光体が有効に活用されないという問題が残る。
本発明は、上記現状に鑑み、深部の蛍光体を有効に活用することができる残光輝度が高いセラミックス焼結体を得ることを目的とする。

本発明者等は上記問題を解決するために、輝度の向上を鋭意検討した結果、蓄光蛍光体を含むセラミックス、好ましくは本質的に蓄光蛍光体からなるセラミックスで、なおかつその構造を多孔質体とした場合に、従来製品の数倍の残光輝度を示し、焼結体深部まで蛍光を発することを見出し、本発明に至った。

本発明の要旨は、蓄光蛍光体を含むセラミックス、好ましくは本質的に蓄光蛍光体からなるセラミックスで、なおかつその構造を多孔質体とした製品とその製造方法である。
本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスは、蓄光蛍光体を含み、好ましくは本質的に蓄光蛍光体からなり、気孔率が２０体積％以上、８０体積％未満であるものである。
本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスの製造方法は、蓄光蛍光体の原料混合物を造粒し、成形し、反応焼結することよりなる。
本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスの製造方法は、蓄光蛍光体を造粒し、成形し、反応焼結することよりなる。

本発明によれば、蓄光蛍光体を含むセラミックス、好ましくは本質的に蓄光蛍光体からなるセラミックスで、なおかつその構造を多孔質体とした場合に、従来蓄光製品の数倍の残光輝度を示す製品を得ることができ、その利用価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う蓄光蛍光体とは、市販品として硫化亜鉛やアルカリ土類金属のアルミン酸塩を結晶母体とするものがポピュラーであるが、焼結によって蓄光蛍光体を含むセラミックスにできる長残光性蛍光体であれば全て適用可能であり、焼結によって本質的に蓄光蛍光体からなるセラミックスにできる長残光性蛍光体を好適に用いることができる。「本質的に蓄光蛍光体からなる」とは、蓄光蛍光体組成成分のみであることに加えて、これに、蛍光体の合成時に少量加えることのある、反応促進剤であるフラックス成分を含みうるということを意味する。以降、「無垢の」と表現する場合も同様の意味を表す。
実質的に蓄光蛍光体は組成中に８０モル％〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％の蛍光体成分を含むものである。
かかる蓄光蛍光体としては、ＭがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇのうち少なくともいずれか１つの元素で、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｍ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｄｙ，Ｃｌ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕなどが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、残部は、反応促進剤であり、具体的には、酸化ホウ素、ＮＨ_４Ｃｌ、Ｋ_３ＰＯ_４、ＮａＣｌやＣａＣｌ_２等が挙げられるが、アルミン酸塩の場合には、酸化ホウ素を用いることが好ましい。
現状では、最も残光輝度が高く耐候性にも優れるアルカリ土類金属のアルミン酸塩が実用的で好ましい。アルカリ土類金属のアルミン酸塩は、特許第２５４３８２５号，特許第３２３２５４８号などに例示されているが、これらの文献においては粉体での蛍光を利用するに留まっている。

本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスの気孔率は、２０％以上、８０％未満が好ましく、２０％未満では残光強度の向上が不充分で、８０％以上ではセラミックスの強度が弱く、取り扱いにくい。同様の理由で、より好ましくは３０％以上、７０％未満であるとよい。蓄光蛍光体セラミックスの気孔率を上記範囲のように高くすることで、セラミックス深部への励起光の到達を容易とすることができる。
気孔率 の測定方法
被測定物焼結体を樹脂中に包埋し、これを研磨して電子顕微鏡で観察し、画像解析により一定範囲内（面積（Ｓ１））の気孔部分の面積（Ｓ２）を求める。これらの値を用いて、気孔率（Ｐ）は、次の式で計算される。
Ｐ＝Ｓ２／Ｓ１

本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスは、無垢の焼結体であることが好ましい。無垢の焼結体とすると組織が連結構造となっているので、粉体分散品に顕著に見られる励起光の散乱・隠蔽が低減し深部への浸透が容易になる。同様の理屈で、発生した残光が深部から外部へ届きやすいことも残光強度の向上につながっていると考えられる。

本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスの製造方法は特に限定されないが、１つの方法として、蓄光蛍光体の原料粉末混合物（少量のフラックス成分を添加すると反応が均一に進み、残光特性が向上する。以下、単に「原料粉末混合物」という）もしくは蓄光蛍光体粉末を造粒によって粗大粒子とする。

造粒方法としては、撹拌造粒；シリンダの中に粉体を充填しピストン等で圧縮成形する圧縮造粒；前記原料粉末混合物もしくは前記蓄光蛍光体粉末と水などの溶媒を含むスラリーを空気等の向流または並流気流中に噴霧、乾燥し、造粒を行う噴霧乾燥造粒等の従来公知の方法を採用することができるが、なかでも粒径の均一度、歩留まりの良さなどの観点から噴霧乾燥造粒を好適に採用することができる。

バインダーは必要により添加してもよく、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス；アクリル樹脂；ＰＶＡ；エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース［ＣＭＣ］等のセルロース樹脂等従来公知のものを採用することができる。
バインダーの提供形態としては、溶液、粉末いずれであってもよいが、噴霧乾燥造粒においては、溶液とすることが望ましい。

本発明の製造方法において、造粒粉末の平均粒子径は５０μｍ以上、１０ｍｍ未満が好ましい。５０μｍ未満では気孔率が低く、１０ｍｍ以上では成形体や焼結体の強度が弱く、取扱いが困難である。より好ましくは、５０〜５００μｍである。
また、造粒粉末の粒度分布はシャープな方が、気孔率を上げ易く好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法にて測定し得られた値である。

次に、得られた造粒粉末の粒子を壊さない程度の圧力１０ｇ／ｃｍ^２〜１０００ｇ／ｃｍ^２で成形し、アルゴン、窒素、一酸化炭素等の非酸化性ガス、もしくは水素を含んだ窒素等の弱還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１５００℃程度で焼結することによって気孔を形成することができる。成形圧力のより好ましい下限は、５０ｇ／ｃｍ^２であり、より好ましい上限は、５００ｇ／ｃｍ^２である。
どちらかと言えば、蓄光蛍光体造粒粉末を成形・焼結する場合よりも原料混合物造粒粉末を成形・反応焼結する方が、セラミックスの強度が高い傾向があるので、より好ましく、コスト的にも有利である。

他法として、原料粉末混合物もしくは蓄光蛍光体粉末に対し、焼成や乾燥によって消失する炭素粒子や有機物、氷粒子などの熱分解性粗大粒子を混合して成形し、これを焼成や乾燥して熱分解性粗大粒子の存在していた場所に空洞をつくり、その後空洞が潰れない程度に還元性ガス雰囲気下で好ましくは、８００〜１５００℃程度で焼結させることによっても本発明にかかる多孔質蓄光蛍光体セラミックスを製造可能である。他にも従来公知の多種ある多孔質セラミックスの製造方法を適用することができる。

本発明の多孔質蓄光蛍光体セラミックスは、表面保護等の目的で透明樹脂材料やガラス質釉薬などを含浸したりコートしたものであってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
（実施例１）
アルミナ６１５ｇと炭酸Ｓｒ８９０ｇと酸化Ｄｙ２２ｇと酸化Ｅｕ１１ｇとホウ酸３０ｇに１％カルボキシメチルセルロース［ＣＭＣ］水溶液（粘度
１２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）４Ｌを加えてボールミル混合し、得られたスラリーを２００℃の空気向流気流中で噴霧乾燥して造粒し、原料混合物造粒粉を得た。レーザー回折法にて測定した造粒粉の平均粒子径は１１０μｍであった。
この５ｇを３０ｍｍφの金型を用いて０．１ｋｇ／ｃｍ^２でタブレット状に成形し、アルミナ板上に置いて、大気中７００℃にて１時間焼成してＣＭＣを分解除去した後、１３００℃にて３時間（窒素雰囲気下）焼結し、多孔質蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの組成は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_０．０１Ｄｙ_０．０２（ＸＲＦ測定による）であり、残留フラックス成分として１．３重量％のＢ_２Ｏ_３を含み、気孔率は４３％であった（測定装置：電子顕微鏡（（株）日本電子製），画像解析ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅを使用）。得られたセラミックスに５０００ＬｘのＤ６５標準光を１０分間照射した後、輝度計（コニカミノルタ社製ＬＳ−１００）にて６０分後の残光輝度を測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの輝度を１とすると３．２と高く、良好であった。

（実施例２）
市販の蓄光蛍光体粉［メジアン径Ｄ５０：１５．２μｍ（ネモトルミマテリアル社製、ＧＬＬ３００Ｆ）］１３００ｇに１％ＣＭＣ水溶液（前出）３Ｌを加えてボールミル混合し、これを２００℃の空気向流気流中に噴霧乾燥して蓄光蛍光体造粒粉末を得た。
蓄光蛍光体造粒粉末の平均粒子径は１３０μｍであった。
この５ｇを３０ｍｍφの金型を用いて０．１ｋｇ／ｃｍ^２でタブレット状に成形し、アルミナ板上に置いて、大気中７００℃にて１時間焼成してＣＭＣを分解除去した後、１３００℃にて３時間（窒素雰囲気下）焼結し、多孔質蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの気孔率は５１％であった。
残光輝度を実施例１と同様にして測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）の輝度を１とすると２．５と高く、良好であった。

（実施例３）
市販の蓄光蛍光体粉［メジアン径Ｄ５０：１５．２μｍ（ネモトルミマテリアル社製、ＧＬＬ３００Ｆ）］１３００ｇに１％ＣＭＣ水溶液（前出）３Ｌを加えてボールミル混合し、これを２００℃の空気向流気流中に噴霧乾燥して蓄光蛍光体造粒粉末を得た。
蓄光蛍光体造粒粉末の平均粒子径は１３０μｍであった。
この５ｇに黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製 品名：「ＡＧＢ+３２」）５ｇを混合し、３０ｍｍφの金型を用いて１ｔ／ｃｍ^２でタブレット状に成形し、アルミナ板上に置いて、大気中７００℃にて６時間焼成してＣＭＣと黒鉛を分解除去した後、１３００℃にて３時間（窒素雰囲気下）焼結し、多孔質蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの気孔率は６９％であった。
残光輝度を実施例１と同様にして測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）の輝度を１とすると２．９と高く、良好であった。

（比較例１）
アルミナ６１５ｇと炭酸Ｓｒ８９０ｇと酸化Ｄｙ２２ｇと酸化Ｅｕ１１ｇとホウ酸３０ｇをボールミル混合し、この５ｇを３０ｍｍφの金型を用いて０．１ｋｇ／ｃｍ^２でタブレット状に成形し、アルミナ板上に置いて、１３００℃にて３時間（窒素雰囲気下）焼結し、蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの組成は実施例１と同等であり、気孔率は７％であった。
残光輝度を実施例１と同様にして測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）の輝度を１とすると１．３と、ほぼ同等の性能であった。

（比較例２）
市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）５ｇを３０ｍｍφの金型を用いて０．１ｋｇ／ｃｍ^２の弱い圧力でタブレット状に成形し、アルミナ板上に置いて、１３００℃にて３時間（窒素雰囲気下）焼結し、蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの気孔率は１２％であった。
残光輝度を実施例１と同様にして測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）の輝度を１とすると１．１と、ほぼ同等の性能であった。

（比較例３）
成形時の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして蓄光蛍光体セラミックスを得た。
得られたセラミックスの気孔率は１３％であった。
残光輝度を実施例１と同様にして測定したところ、市販の蓄光蛍光体粉（ネモトルミマテリアル製ＧＬＬ３００Ｆ）の輝度を１とすると１．２と、ほぼ同等の性能であった。

（比較例４）
成形時の圧力を５ｇ／ｃｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして蓄光蛍光体セラミックスを得ようとしたが、成形体を金型から外す際に、崩れてしまい、セラミックスが得られなかった。

Claims (2)

1. 蓄光蛍光体の原料混合物にバインダーを添加して造粒し、成形し、反応焼結することよりなる気孔率が２０体積％以上、８０体積％未満である多孔質蓄光蛍光体セラミックスの製造方法。
2. 前記成形に要する圧力が、１０ｇ／ｃｍ^２〜１０００ｇ／ｃｍ^２である請求項１に記載の多孔質蓄光蛍光体セラミックスの製造方法。