CN107207326A - 玻璃被覆蓄光材料和玻璃被覆蓄光材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐水性优异、并且长时间的发光性等优异的玻璃被覆蓄光材料和这样的玻璃被覆蓄光材料的有效的制造方法。是在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料和这样的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，磷酸锌玻璃含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)作为主成分，且使磷酸锌玻璃的熔点为600～900℃的范围内的值。

Description

玻璃被覆蓄光材料和玻璃被覆蓄光材料的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃被覆蓄光材料和玻璃被覆蓄光材料的制造方法。
特别是涉及一种耐水性优异、并且硬度较低、且长时间的发光性优异的玻璃被覆蓄光材料和这样的玻璃被覆蓄光材料的有效的制造方法。
背景技术
以往，已知有一种具有即使在停止光照射后也发出规定时间残光(磷光)的性质的蓄光体(以下，有时也称为蓄光材料)，利用该蓄光材料的发光特性谋求夜间的交通标志、暗处的显示标记的可视性提高。
更具体而言，通过将该蓄光材料用于视线诱导标、交通标志(逆反射部件)等，能够提高对夜间行驶中的车辆的驾驶员的可视性。另外，在房屋内、船舶内等建筑物内，通过将蓄光材料用于通道显示、紧急出口等的显示标记，能够大幅提高暗处的可视性。
而且，作为这样的蓄光材料之一，已知有一种碱土金属的铝酸盐系化合物(例如，参照专利文献1～4)。
即，根据专利文献1，公开了具有优异的蓄光性、并且兼备优异的机械强度、耐水性等的无机人工陶瓷。
更具体而言，是一种具有蓄光性荧光特性的无机人工陶瓷，其特征在于，在以SiO2、B2O3和碱金属氧化物为主成分的硼硅酸玻璃基材中以3～50重量％的含量均匀地分散而含有由通式：MO－nAl2O3(其中，M表示选自镁、钙、锶和钡中的1种金属或2种以上的复合金属)所示的至少一种铝酸金属盐构成的蓄光性荧光体而成。
另外，根据专利文献2，公开了一种对人体无害且在夜间能够长时间发光的釉料。
更具体而言，是一种釉料，混合无铅玻璃料100重量份(例如，SiO2：40重量份、B2O3：26重量份、K2O：6重量份、ZrO3：5重量份、BaO：5重量份、Zr2O：5重量份、Al2O3：3重量份、Na2O：3重量份、La2O：2重量份)、无机蓄光体、有机蓄光体3～50重量份、以及粘合剂30～60重量份而成。
另外，根据专利文献3，公开了一种陶瓷色料组合物，通过在玻璃原材料上施工后进行烧结，发挥规定的蓄光，并且发挥装饰效果。
更具体而言，是一种陶瓷色料组合物，是在由(A)低熔点玻璃粉末20～70重量％、(B)蓄光颜料30～60重量％和(C)无机颜料0～20重量％构成的无机混合粉末中混合相对于该混合粉末为0～30重量％的有机介质而成的陶瓷色料组合物，通过在玻璃原材料上以500～700℃的温度进行烧结，在暗处发光。
进而，根据专利文献4，还公开了一种适于对陶磁器、玻璃、珐琅等制品的表面实施荧光性的彩绘的荧光性釉料。
更具体而言，是一种荧光性釉料，含有平均粒径10μm以下的氧化物系荧光体100重量份和铅含有率10重量％以下的低熔点玻璃5～300重量份而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3311254号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平8－165140号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平9－142882号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特公平4－38700号公报(权利要求书)
发明内容
然而，专利文献1中所公开的无机人工陶瓷需要在将硼硅酸玻璃材料加热至1300℃以上进行预玻璃化后，与蓄光性荧光体混合。因此，存在蓄光性荧光体热劣化、或者制造工序变得繁杂、以及硼硅酸玻璃材料着色而可见光透射率显著变低这样的问题。
另外，硼硅酸玻璃材料的表面硬度较高，在与树脂等混合分散时，存在容易损伤螺旋桨等混合装置这样的问题。
更具体而言，硼硅酸玻璃材料的表面硬度例如以莫氏硬度计为5以上的值，利用市售的维氏硬度计(明石制作所(株)制，MVK－H1)，为640kgf/mm2以上的值。
此外，即使在使用硼硅酸玻璃材料被覆蓄光性荧光体的周围的情况下，也存在不仅耐水性未提高，而且与蓄光性荧光体单独的情况相比，发光亮度、发光时间容易显著降低这样的问题。
另外，专利文献2中所公开的釉料虽然特征在于对规定的无铅玻璃料混合规定量的无机荧光体、有机蓄光体和粘合剂而生成，但由于无铅玻璃料的内容未被优化，因此，即使在被覆蓄光性荧光体的情况下，也存在耐水性未提高这样的问题。
此外，与蓄光性荧光体单独的情况相比，反而存在发光亮度、发光时间容易降低这样的问题。
另外，专利文献3中所公开的陶瓷色料组合物使用铅玻璃(PbO：51重量％、SiO2：34重量％、B2O3：4.8重量％、Na2O：4.2重量％、ZrO2：4重量％、TiO2：2重量％)、铋硼硅酸玻璃等作为(A)低熔点玻璃粉末，在安全性、成本方面存在问题。
此外，即使在用铅玻璃材料等被覆的情况下，也存在不仅蓄光性荧光体的耐水性未提高，而且可能是由于铅玻璃材料等的可见光透射率低，与蓄光性荧光体单独的情况相比，从初期开始发光亮度、发光时间低这样的问题。
进而，专利文献4中所公开的荧光性釉料也使用例如SiO2：40.5重量％、Na2O：11重量％、Al2O3：7重量％、B2O3：25重量％、ZnO：2.5重量％、K2O：5重量％、PbO：9重量％的硼硅酸玻璃等作为低熔点玻璃，在安全性、成本方面存在问题。
此外，即使在用硼硅酸玻璃等被覆的情况下，也存在不仅蓄光性荧光体的耐水性未提高，而且可能是由于硼硅酸玻璃等的可见光透射率低，因此，与蓄光性荧光体单独的情况相比，从初期开始发光亮度、发光时间低这样的问题。
因此，本发明人等对该问题进行了潜心研究，结果发现通过以规定的蓄光材料(有时称为光致发光材料。以下，同样)作为填充材料，并且使用规定的磷酸锌玻璃作为其基体材料，能够将硬度控制为规定范围内的值，并且显示优异的耐水性、发光特性等，从而完成了本发明。
即，根据本发明，目的在于提供一种耐水性、发光特性优异，并且能够将表面硬度控制在规定范围的玻璃被覆蓄光材料和这样的玻璃被覆蓄光材料的有效的制造方法。
根据本发明，提供一种玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，是在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料，磷酸锌玻璃含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)作为主成分，且使磷酸锌玻璃的熔点为600～900℃的范围内的值，能够解决上述的课题。
即，通过使用这样的磷酸锌玻璃对规定的蓄光材料的周围进行玻璃被覆，不仅使吸水率降低、耐水性提高，而且与蓄光材料单独的情况相比，也能够提高发光亮度、发光时间。
即，若为具有规定熔点的磷酸锌玻璃，则能够制成低熔点、且能够较均匀地混合分散蓄光材料，并且若直接加热至规定温度，则在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料。
另外，由于能够将磷酸锌玻璃的表面硬度控制为适当的值，因此，在使用混合装置对树脂等混合分散蓄光材料时，使该混合装置损伤的顾虑变少。
此外，若为玻璃被覆了磷酸锌玻璃的玻璃被覆蓄光材料，则能够成型为各种形态或者进行粉碎，也能够扩大玻璃被覆蓄光材料的可使用的用途、制造方法等的范围。
需要说明的是，在本申请发明中，磷酸锌玻璃为用于使蓄光材料均匀地混合分散的基体(基材)，但即使为该基材，也有时称为对蓄光材料的被覆材料。
另外，在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，对于磷酸锌玻璃的配合组成，优选相对于总量(100重量％)，P2O5为40～60重量％、ZnO为25～39重量％、R2O为1～15重量％的范围内的值。
若为这样的配合比率，则作为玻璃原料的处理变得容易，磷酸锌玻璃和蓄光材料的均匀混合分散进一步变得容易。
另外，对于得到的玻璃被覆蓄光材料，不仅蓄光材料的耐水性提高，而且也能够进一步提高发光亮度、发光时间。
此外，若为这样的配合组成的磷酸锌玻璃，则能够将表面硬度调整至适当范围，进而，能够缓和蓄光材料的表面硬度的影响。
另外，在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，铝酸金属盐优选为由通式：MO－nAl2O3(其中，M为选自镁、钙、锶和钡中的至少1种金属)所示的至少一种铝酸金属盐构成的蓄光材料的粒子。
若为这样的蓄光材料，则不仅处理变得容易，磷酸锌玻璃和蓄光材料的均匀混合分散进一步变得容易，而且对于得到的玻璃被覆蓄光材料，也能够期待蓄光材料的耐水性、发光亮度、发光时间的增加。
另外，在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，优选相对于磷酸锌玻璃100重量份使铝酸金属盐的配合量为1～60重量份的范围内的值。
若为这样的配合比率，则作为混合物的处理变得容易，磷酸锌玻璃和蓄光材料的均匀混合分散进一步变得容易。
另外，对于得到的玻璃被覆蓄光材料，不仅蓄光材料的耐水性提高，而且也能够进一步提高发光亮度、发光时间，此外，能够将表面硬度调整至适当范围。
需要说明的是，铝酸金属盐与活化剂和共活化剂等混合构成规定的蓄光材料(市售品等)时，将该规定的蓄光材料同等看作铝酸金属盐。
因此，只要得到同等的效果，则可以将规定的蓄光材料的配合量看作铝酸金属盐的配合量。
在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，优选整体形状为粒子状，且平均粒径为大于等于1且小于500μm的范围内的值。
若为这样的形态，则能够在各种树脂、无机材料等中均匀混合分散，进而，能够作为间接发光型的玻璃被覆蓄光材料广泛应用。
在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，优选整体形状为粒状或平板状，且最大直径为0.5～30mm的范围内的值。
若为这样的形态，则通过与各种树脂、液体材料或无机材料等直接接触或者部分埋设，能够作为直接发光型的玻璃被覆蓄光材料广泛应用。
在构成本发明的玻璃被覆蓄光材料时，优选在铝酸金属盐的表面或者玻璃被覆蓄光材料的表面设有作为水分调整层的含硅化合物层。
通过如此构成，也能够抑制制造玻璃被覆蓄光材料期间的水解等，进而，能够制成具有良好的耐水性、发光特性的玻璃被覆蓄光材料。
另外，本发明的其它形态为一种玻璃被覆蓄光材料的制造方法，其特征在于，是在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，使用含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)作为主成分且熔点为600～900℃的范围内的值的磷酸锌玻璃作为玻璃成分，并且使用铝酸金属盐作为蓄光材料，且包含下述工序(1)～(3)。
(1)将含有铝酸金属盐和磷酸锌玻璃原料的混合物加热至600～900℃的温度，制成熔融物的工序
(2)将得到的熔融物在水中进行冷却，并且进行粉碎的工序
(3)将得到的粉碎物分级，制成具有期望的平均粒径的玻璃被覆蓄光材料的工序
若为这样的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，则能够在粉体状的状态下与蓄光材料均匀混合分散，并且若直接加热至规定温度，则能够有效地制造在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料。
而且，若为得到的玻璃被覆蓄光材料，则通过规定的被覆材料，不仅耐水性提高，而且与蓄光材料单独的情况相比，也能够提高发光亮度、发光时间。
此外，若为得到的玻璃被覆蓄光材料，则能够将磷酸锌玻璃的硬度调整至适当范围，因此，能够缓和蓄光材料的硬度的影响，进而，能够使用各种混合装置对树脂中容易地混合分散。
附图说明
图1是为了说明玻璃被覆蓄光材料中的蓄光材料的聚集状态而提供的图(照片，倍率：300)。
图2是为了说明设置在玻璃被覆蓄光材料中所含的蓄光材料的周围的水分调整层而提供的概念图(倍率：1500)。
图3是表示蓄光体的外观的图(照片，倍率：10倍)。
图4是为了说明玻璃被覆蓄光材料(相当于实施例3)的发光亮度的经时变化而提供的图。
图5是为了说明玻璃被覆蓄光材料(相当于实施例7和8)的发光亮度的经时变化而提供的图。
图6是为了说明粒子状的玻璃被覆蓄光材料(实施例7)而提供的图(照片，倍率：10倍)。
图7是为了说明片状的玻璃被覆蓄光材料(实施例8)而提供的图(照片，倍率：10倍)。
图8是为了说明玻璃被覆蓄光材料的制造工序而提供的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式如图1、图2所例示的那样为一种玻璃被覆蓄光材料14，其特征在于，是在以磷酸锌玻璃12为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料10的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料14，磷酸锌玻璃12含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)作为主成分，且使磷酸锌玻璃12的熔点为600～900℃的范围内的值。
在此，图1表示基本上由作为填充材料的蓄光材料10和作为被覆材料12的磷酸锌玻璃构成的玻璃被覆蓄光材料14的规定截面。
另外，图2表示在作为填充材料的蓄光材料10与被覆材料12之间设有水分调整层16的玻璃被覆蓄光材料14的规定截面。
以下，适当提及图1、图2所例示的玻璃被覆蓄光材料14，对该玻璃被覆蓄光材料14具体地进行说明。
1.蓄光材料
(1)主成分
作为图3(照片)中所例示的作为填充材料的蓄光材料(有时称为光致发光材料)，采用由通式：MO－nAl2O3(其中，M表示选自镁、钙、锶和钡中的1种金属或2种以上的复合金属)所示的至少一种为主成分而成的规定的铝酸盐。
因此，作为这样的蓄光材料的具体例，可以举出BaMg2Al16O27、Sr4Al14O25、SrAl2O2、SrAl2O4、SrAl8O2等。
另外，通式中的n表示碱土金属氧化物(MO)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比，通常为1～20的范围的数，更优选为3～15的范围的数。
需要说明的是，本发明中使用的蓄光材料由于被加热至600～900℃左右，因此，优选具有规定的耐热性。即，优选即使在使被覆材料以规定温度熔融并与其均匀混合时进行加热的情况下，也不会热分解，维持规定的发光特性。
(2)活化剂和共活化剂
另外，优选对上述作为蓄光材料的铝酸盐配合活化剂、共活化剂。
即，由于是添加了活化剂、共活化剂的蓄光材料，发光亮度、发光波长等发光特性、高温下的稳定性和耐光性进一步变得良好。
在此，作为优选的活化剂，具体而言，可以举出铕、铕－锰等中的至少一种。
另外，优选使该活化剂的配合量相对于碱土金属元素为0.001摩尔％～10摩尔％的范围内的值，更优选为0.01摩尔％～1摩尔％的范围内的值，进一步优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％的范围内的值。
另外，作为优选的共活化剂，可以举出选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等镧系元素、锰、锡和铋中的至少一种以上的元素。
而且，关于该共活化剂的添加量，通常，相对于作为蓄光性荧光成分的构成元素的碱土金属元素1摩尔％，优选为0.001摩尔％～10摩尔％的范围内的值，更优选为0.01摩尔％～5摩尔％的范围内的值，进一步优选为0.1摩尔％～0.5摩尔％的范围内的值。
(3)平均粒径
另外，关于由铝酸盐构成的蓄光材料的平均粒径，可以根据用途适当决定，通常，优选为0.1～300μm的范围内的值。
该理由是因为若蓄光材料的平均粒径为小于0.1μm的值，则有时难以与磷酸锌玻璃均匀地分散或者发光特性部分降低。
另一方面，是因为若蓄光材料的平均粒径大于300μm，则同样地有时难以与磷酸锌玻璃均匀地分散或者最终得到的玻璃被覆蓄光材料的平均粒径过度变大。
因此，更优选使蓄光材料的平均粒径为1～250μm的范围内的值，进一步优选为10～100μm的范围内的值。
需要说明的是，蓄光材料的平均粒径可以依据JIS Z 8901，通过电子显微镜的实测、图像处理方法来分别算出(以下，同样)。
(4)表面处理
另外，为了提高耐水性等，优选对蓄光材料的周围进行表面处理。
即，优选进行规定的表面处理，例如，形成二氧化硅层、金属层作为水分调整层。
即，优选通过表面处理形成发挥防湿效果的水分调整层，形成厚度0.1nm～1000μm的聚硅氮烷膜、二氧化硅膜(包含硅氧化焰处理膜)或者设置同样厚度的由铝、镍等构成的金属层(包含蒸镀层、镀层)。
特别是若为聚硅氮烷膜、硅氧化焰处理膜，则即使为0.1nm～100nm的薄膜，也得到低的水蒸气透过率的值、例如以40℃、90％RH的条件下的水蒸气透过率(WVTR)计为0.1g/(m2·day)以下的值，故优选。
2.磷酸锌玻璃
(1)主成分
磷酸锌玻璃的特征在于，含有P2O5、ZnO和R2O(R＝Na或K)作为主成分。
即，P2O5具有磷酸锌玻璃的骨架成分、即作为玻璃的网状结构的作用。
另外，ZnO具有作为在磷酸锌玻璃中发挥助熔效果，使玻璃组合物的熔融性增加，并且使热膨胀率降低或者使耐候性提高的成分的作用。
进而，R2O(R＝Na或K)具有作为用于改良磷酸锌玻璃的流动性的成分的作用。
因此，若为含有这样的配合成分的磷酸锌玻璃，则作为玻璃原料的处理变得容易，磷酸锌玻璃和蓄光材料的均匀混合分散进一步变得容易。
而且，对于得到的玻璃被覆蓄光材料，不仅蓄光材料的耐水性提高，而且也能够进一步提高发光亮度、发光时间。
此外，若为由这样的配合成分构成的磷酸锌玻璃，则能够将表面硬度调整至适当范围，进而，也能够缓和蓄光材料的表面硬度的影响。
因此，优选相对于磷酸锌玻璃的总量(P2O5、ZnO和R2O的合计量为100重量％)使P2O5的配合量为40～60重量％的范围内的值。
该理由是因为若P2O5的配合量为小于40重量％的值，则有时在使其加热溶解时容易产生未溶解物，或者难以均匀地被覆蓄光材料。
另一方面，是因为若P2O5的配合量为大于60重量％的值，则有时得到的磷酸锌玻璃变脆。
因此，更优选相对于磷酸锌玻璃的总量使P2O5的配合量为41～59重量％的范围内的值，进一步优选为42～58重量％的范围内的值。
需要说明的是，该P2O5和后述的ZnO以及R2O的合计量未达到100重量％时，只要以包含其它玻璃成分在内合计量为100重量％的方式进行调整即可(以下，同样)。
另外，优选相对于磷酸锌玻璃的总量(P2O5、ZnO和R2O的合计量为100重量％)使ZnO的配合量为25～39重量％的范围内的值。
该理由是因为若ZnO的配合量为小于25重量％的值，则有时得到的磷酸锌玻璃变脆。
另一方面，是因为若ZnO的配合量为大于39重量％的值，则有时在使其加热溶解时容易产生未溶解物，或者难以均匀地被覆蓄光材料。
因此，更优选相对于磷酸锌玻璃的总量使ZnO的配合量为26～38重量％的范围内的值，进一步优选为27～37重量％的范围内的值。
另外，优选相对于磷酸锌玻璃的总量(P2O5、ZnO和R2O的合计量为100重量％)使R2O的配合量为1～15重量％的范围内的值。
该理由是因为若R2O的配合量为小于1重量％的值，则有时得到的磷酸锌玻璃未玻璃化。
另一方面，是因为若R2O的配合量为大于15重量％的值，则有时在使其加热溶解时容易产生未溶解物，或者难以均匀地被覆蓄光材料。
因此，更优选相对于磷酸锌玻璃的总量使R2O的配合量为2～14重量％的范围内的值，进一步优选为3～13重量％的范围内的值。
需要说明的是，磷酸锌玻璃的各种成分(P2O5、ZnO和R2O、后述的着色剂等)的配合量例如可以使用荧光X射线分析装置、原子吸光装置或ICP装置(Inductively CoupledPlasma)精度良好地测定(以下，同样)。
(2)其它玻璃成分
另外，虽然为任意成分，但优选配合SiO2、Al2O3作为形成磷酸锌玻璃的网状结构成分。
更具体而言，优选相对于磷酸锌玻璃的总量使SiO2、Al2O3的配合量各自为0.1～15重量％的范围内的值。
另外，虽然同样地为任意成分，但也优选配合B2O3作为在磷酸锌玻璃发挥助熔效果、使玻璃组合物在高温下的粘性减少的成分。
更具体而言，相对于磷酸锌玻璃的总量，虽然比P2O5的配合量少，但优选使B2O3的配合量为0.1～15重量％的范围内的值。
另外，虽然同样地为任意成分，但CaO优选作为发挥使磷酸锌玻璃在高温下的粘性减少的作用的成分配合。
更具体而言，优选相对于磷酸锌玻璃的总量使CaO的配合量为0.1～15重量％的范围内的值。
另外，虽然同样地为任意成分，但LiO2、SO3和BaO优选作为用于通过较少量的添加使磷酸锌玻璃的熔融性、得到的玻璃容器的成型性等增加的成分配合。
更具体而言，优选相对于磷酸锌玻璃的总量使LiO2、SO3和BaO的配合量各自为0.1～15重量％的范围内的值。
进而，虽然同样地为任意成分，但也优选含有选自Ag2O、TiO2、MgO、SrO、ZrO2、Sb2O3、Cs2O、SnO2和PbO中的至少一种金属氧化物作为磷酸锌玻璃的配合成分。
特别是通过配合Ag2O，能够赋予抗菌性，进而，也能够使玻璃被覆蓄光材料的使用用途广泛。
在任何情况下，配合规定的金属氧化物时，优选使其配合量相对于磷酸锌玻璃的总量为0.1～10重量％的范围内的值，更优选为0.2～5重量％的范围内的值，进一步优选为0.3～3重量％的范围内的值。
(3)着色剂
作为磷酸锌玻璃的配合成分，除上述氧化物以外，也优选含有由Co2+、Cu2+、Ni2+、Co3+、Mn3+、Nb3+、Pr3+、Er3+、Cr6+、Ta5+、W6+、Mo6+、Ag+构成的多价氧化物成分作为着色剂。
因此，优选使各个玻璃成分的配合量相对于磷酸锌玻璃的总量为0.01～5重量％的范围内的值。
(4)杂质等
进而，磷酸锌玻璃有时含有重金属氧化物类、过渡金属类作为杂质、不可避免的成分，但对蓄光材料中含有的活化剂、共活化剂的作用造成不良影响，其结果，有时使蓄光性材料的荧光特性降低，或者还引起变色。
因此，在Fe、Cr、Ni等杂质、过渡金属类的情况下，优选使其总含量相对于磷酸锌玻璃的总量为0～1.0重量％的范围内的值，更优选为0.0001～0.1重量％的范围内的值，进一步优选为0.001～0.01重量％的范围内的值。
(5)熔点
特征在于，使磷酸锌玻璃的熔点(包含软化点。以下，同样)为600～900℃的范围内的值。
该理由是因为若磷酸锌玻璃的熔点为小于600℃的值，则有时未玻璃化。
另一方面，是因为若磷酸锌玻璃的熔点为大于900℃的值，则产生作为填充材料的由铝酸盐构成的蓄光材料发生热分解的顾虑。
因此，更优选使磷酸锌玻璃的熔点为610～890℃的范围内的值，进一步优选为650～850℃的范围内的值。
需要说明的是，磷酸锌玻璃的熔点例如可以使用热分析装置(TG－DSC、TG－DTA)等来测定。
(6)配合量
另外，关于作为基体成分的磷酸锌玻璃的配合量(有时也称为被覆量)，相对于该磷酸锌玻璃100重量份，作为蓄光材料的铝酸金属盐的配合量优选为1～60重量份的范围内的值。
该理由是因为若为这样的配合量，则对于得到的玻璃被覆蓄光材料，不仅蓄光材料的耐水性提高，而且发光亮度、发光时间也进一步提高，此外，能够将表面硬度调整至适当范围。
此外，是因为若为这样的配合量，则由于熔融粘度等的关系，作为混合物的处理变得容易，磷酸锌玻璃和蓄光材料的均匀混合分散进一步变得容易。
因此，关于磷酸锌玻璃的配合量，相对于该磷酸锌玻璃100重量份，作为蓄光材料的铝酸金属盐的配合量更优选为1.5～50重量份的范围内的值，作为蓄光材料的铝酸金属盐的配合量更优选为2～25重量份的范围内的值，进一步优选为5～20重量份的范围内的值。
而且，在更重视玻璃被覆蓄光材料的制造容易性、处理性时，更具体而言，在要在维持规定的发光性的状态下将磷酸锌玻璃的配合成分在较短时间内制成均匀且低熔融粘度的液状物时，优选相对于磷酸锌玻璃100重量份使铝酸金属盐的配合量为1～25重量份的范围内的值。
即，通过如此使铝酸金属盐的配合量较少，例如即使小于1小时也能够将磷酸锌玻璃的配合成分均匀地混合，且能够制成1×106Pa·sec以下(测定温度：500℃)的低熔融粘度的液状物，能够得到良好的处理性。
另外，作为规定的发光性，作为一个例子，即使在使铝酸金属盐的配合量为20重量％且粉碎至平均粒径为2mm以下的粒子时，也能够将5mcd/m2以上的发光亮度维持8小时以上。
另一方面，在更重视玻璃被覆蓄光材料的成形性、尺寸以及粉碎时的发光性时，优选相对于磷酸锌玻璃100重量份使铝酸金属盐的配合量为大于25且小于等于60重量份的范围内的值。
即，通过如此使铝酸金属盐的配合量较多，即使在例如整体形状是最大直径为3mm以上的平板状(片)、粒状等，也能够容易地成形。
此外，通过如此使铝酸金属盐的配合量较多，即使在粉碎至平均粒径为0.1～200μm的微粒时，也能够从初期开始得到相当的发光亮度，能够长时间维持该发光亮度。
更具体而言，作为一个例子，即使在使铝酸金属盐的配合量为50重量％且粉碎至平均粒径为400μm以下的微粒时，也能够将5mcd/m2以上的发光亮度维持8小时以上。
(7)透明性
另外，关于磷酸锌玻璃的透明性，优选使相对于可见光(例如，波长550nm)的入射量的透射率为50～100％的范围内的值。
该理由是因为若磷酸锌玻璃的可见光透射率为小于50％的值，则有时发光特性显著降低。
另一方面，是因为若磷酸锌玻璃的可见光透射率大于100％，则有时可使用的磷酸锌玻璃的原材料的种类被过度限制。
因此，更优选使磷酸锌玻璃的可见光透射率为60～99％的范围内的值，进一步优选为70～98％的范围内的值。
需要说明的是，磷酸锌玻璃的可见光透射率可以使用分光光度计来测定。
(8)硬度
另外，关于作为被覆材料的磷酸锌玻璃自身的硬度(表面硬度)，优选使利用硬度计(例如，明石制作所(株)制，MVK－H1)测定而得到的维氏硬度为600kgf/mm2以下的值。
该理由是因为若该维氏硬度为莫氏硬度，则对应于约5左右，若过度变大，则有时损伤混合装置，或者难以均匀分散，以及混入混合装置的研磨碎屑，使磷酸锌玻璃分散而成的树脂等变黑。
但是，若该维氏硬度过度变小，则有时制作玻璃被覆蓄光材料时的机械强度显著降低。
因此，更优选使磷酸锌玻璃的硬度为10～500kgf/mm2的范围内的值，进一步优选为100～400kgf/mm2的范围内的值。
需要说明的是，该作为被覆材料的磷酸锌玻璃自身的硬度可以制作规定形态的玻璃来测定，但事实上可以同等看作后述的玻璃被覆蓄光材料的表面硬度。
3.发光特性1
另外，关于玻璃被覆蓄光材料的发光特性，优选使对该玻璃被覆蓄光材料照射20分钟太阳光后立即或者在与其同等的照射条件下照射卤素光后的磷光的发光亮度为50mcd/m2以上的值。
该理由是因为由于发光亮度经时显著降低，因此，若初期的发光亮度过度低，则难以1小时以上长期维持规定的发光亮度。
而且，优选使照射太阳光等后立即在暗处放置1小时时的发光亮度为10mcd/m2以上的值。
该理由是因为在照射后经过1小时时，若得到相应的发光亮度，则即使在夜间使用等，也在规定期间发光，能够充分识别。
进而，优选使照射太阳光等后立即在暗处放置3小时时的发光亮度为5mcd/m2以上的值。
该理由是因为在照射后经过3小时时，若得到相应的发光亮度，则即使在夜间使用等，也进一步长期地发光，使使用用途等大幅扩大。
4.发光特性2
另外，关于玻璃被覆蓄光材料的发光特性，优选对该玻璃被覆蓄光材料照射20分钟太阳光后立即或者在与其同等的照射条件下照射卤素光后，持续1小时以上的具有5mcd/m2以上的值的发光作为磷光的发光亮度，更优选持续3小时以上，进一步优选持续5小时以上，最优选持续8小时以上。
该理由是因为若能够这样长期维持发光特性，则可以谋求玻璃被覆蓄光材料的广泛的用途扩展。
需要说明的是，若在同条件下测得的发光亮度为10mcd/m2以上的值，则玻璃被覆蓄光材料的用途进一步扩大，若在同条件下测得的发光亮度为50mcd/m2以上的值，则具有即使在室内的难以照射太阳光的环境下，也容易使用玻璃被覆蓄光材料这样的优点。
需要说明的是，图4表示本申请的玻璃被覆蓄光材料(相当于实施例3)的发光亮度的经时变化。
即，横轴表示经过时间(时间)，纵轴以对数表示发光亮度的值。
因此，可以理解关于发光亮度，在初期显示相当高的值(例如，9000mcd/m2以上)，其随着时间经过而衰减，但若为该玻璃被覆蓄光材料，则即使经过5小时以上，也维持5mcd/m2以上的实际使用水平的发光亮度。
进而，图5表示本申请的玻璃被覆蓄光材料(相当于实施例7和8)的发光亮度的经时变化。
即，在实施例7和8中，玻璃被覆蓄光材料中的蓄光体的配合量相对于总量各自为50重量％。
然而，实施例7如图6(照片)所示，其外形为粒子状且平均粒径为0.4mm。
同样地，实施例8如图7(照片)所示，其外形为片状(平板状)且最大直径为8mm。
而且，图5中，横轴表示经过时间(时间)，纵轴以对数表示玻璃被覆蓄光材料的发光亮度的值。
另外，图5中，线A相当于实施例7，线B相当于实施例8。
因此，关于发光亮度，如线A和B所示，在初期显示相当高的值(例如，10000mcd/m2以上)。
这可以理解如线A和B所示，发光亮度随着时间经过而衰减，但若为线A的玻璃被覆蓄光材料，则维持8小时以上的20mcd/m2以上的发光亮度，若为线B的玻璃被覆蓄光材料，则维持8小时以上的100mcd/m2以上的发光亮度。
因此，可以理解通过使蓄光体的配合量为相当量(例如，50重量％)且制成规定尺寸(例如，最大直径为8mm左右)的片状，虽然作为玻璃被覆蓄光材料的熔融粘度变得相当高，但长时间得到优异的发光性。
5.表面硬度
另外，关于玻璃被覆蓄光材料的表面硬度，优选使利用维氏硬度计(例如，明石制作所(株)制，MVK－H1)测得的表面硬度为600kgf/mm2以下的值。
该理由是因为若该维氏硬度为莫氏硬度，则对应于约5左右，若过度变大，则有时损伤用于与树脂混合的混合装置，或者难以均匀分散，以及混入混合装置的研磨碎屑，使磷酸锌玻璃分散而成的树脂等变黑。
但是，若该表面硬度过度变小，则有时玻璃被覆蓄光材料的机械强度显著降低。
因此，更优选使玻璃被覆蓄光材料的表面硬度为10～500kgf/mm2的范围内的值，进一步优选为100～400kgf/mm2的范围内的值。
6.形态等
(1)形态
另外，关于玻璃被覆蓄光材料的形态，没有特别限制，例如优选为球状、粒子状、椭圆体状、粒状、平板状、多面体(四面体、五面体、六面体、八面体、十面体、十二面体、十六面体、三十二面体等)、多棱柱体、圆柱体、异形等中的至少一种。
进而，也优选为在规定形状的树脂基材、金属基材上涂布或者散布玻璃被覆蓄光材料而形成含有玻璃被覆蓄光材料的层而成的复合体。
(2)平均粒径/最大直径
另外，关于玻璃被覆蓄光材料的平均粒径，可以根据用途适当决定，例如在与树脂等混合使用时，优选为大于等于1且小于500μm的范围内的值。
该理由是因为若玻璃被覆蓄光材料的平均粒径为小于1μm的值，则有时难以均匀分散于树脂等，或者发光特性部分降低。
另一方面，是因为若玻璃被覆蓄光材料的平均粒径为500μm以上，则同样地有时难以均匀分散于树脂等，或者发光特性部分降低。
因此，在与树脂等混合使用时，更优选使玻璃被覆蓄光材料的平均粒径为10～250μm的范围内的值，进一步优选为30～100μm的范围内的值。
另外，将玻璃被覆蓄光材料直接散布于规定场所或者在被覆袋内等使用时，优选使最大直径为0.5～30mm的范围内的值。
该理由是因为若玻璃被覆蓄光材料的平均粒径为小于0.5mm的值，则有时难以进行散布等处理，或者发光特性部分降低。
另一方面，是因为若玻璃被覆蓄光材料的平均粒径大于30mm，则同样地有时难以进行散布等处理，或者发光特性部分降低。
因此，将玻璃被覆蓄光材料直接进行散布等时，更优选使玻璃被覆蓄光材料的最大直径为3～10mm的范围内的值，进一步优选为5～8mm的范围内的值。
需要说明的是，玻璃被覆蓄光材料的最大直径是指在玻璃被覆蓄光材料的表面引一条任意的线时的最大长度。即，玻璃被覆蓄光材料的最大直径例如在其为平板状时为平面方向的最大长度，在粒状时，为粒的最大直径。
7.水分调整层
另外，优选在玻璃被覆蓄光材料的周围或者蓄光材料与玻璃被覆材之间形成二氧化硅层、金属层作为水分调整层。
即，作为发挥防湿效果的水分调整层，优选形成厚度0.1nm～1000μm的聚硅氮烷膜、二氧化硅膜(包含硅氧化焰处理膜)或者设置同样厚度的由铝、镍等构成的金属层(包含蒸镀层、镀层)。
特别是若为聚硅氮烷膜、硅氧化焰处理膜，则即使为0.1nm～100nm的薄膜，也得到低的水蒸气透过率的值、例如以40℃、90％RH的条件下的水蒸气透过率(WVTR)计为0.1g/(m2·day)以下的值，因此是优选的水分调整层。
此外，意图提高蓄光材料与水分调整层之间的密合力等，也优选在形成水分调整层之前预先实施聚磷酸处理等。
8.用途
本发明的玻璃被覆蓄光材料的用途没有特别限制，可以散布于道路等作为蓄光材料的一部分使用，或者也可以制成与有机树脂、无机树脂等混合并复合化而成的蓄光材料。
特别是本发明的玻璃被覆蓄光材料的耐水性、发光特性优异，并且表面硬度为适当的值，因此，可以期待例如室外交通标志用涂料、道路的中心线形成材料、人行横道形成材料或者室外显示标记形成材料等广泛的用途扩展。
进一步而言，也优选通过将玻璃被覆蓄光材料加工成球状而制成逆反射片材中的玻璃珠的代替品。
[第2实施方式]
第2实施方式为一种玻璃被覆蓄光材料14的制造方法，是在以磷酸锌玻璃12为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料10的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料14的制造方法，其特征在于，使用含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)作为主成分且熔点为600～900℃的范围内的值的磷酸锌玻璃12作为玻璃成分，使用铝酸金属盐作为蓄光材料10，且包含下述工序(1)～(3)。
(1)将含有铝酸金属盐和磷酸锌玻璃原料的混合物加热至600～900℃的温度，制成熔融物的工序
(2)将得到的熔融物在水中进行冷却，并且进行粉碎的工序
(3)将得到的粉碎物分级，制成具有期望的平均粒径的玻璃被覆蓄光材料的工序
以下，适当参考图8(S1～S6)对玻璃被覆蓄光材料的制造方法具体地进行说明。
1.工序(1)
如图8的S1所示，工序(1)为得到含有铝酸金属盐和磷酸锌玻璃原料的混合物后，如图8的S2所示，一起加热至600～900℃的温度制成规定的熔融物的工序。
即，工序(1)为如下工序：在耐热容器内收纳P2O5、ZnO和R2O(R＝Na或K)成为基础的作为磷酸锌玻璃原料的85％磷酸等和作为蓄光材料的铝酸金属盐后，通过投入到维持在规定温度(600～900℃)的加热炉、电炉中1～10小时左右，制成均匀的熔融物。
需要说明的是，优选在与磷酸锌玻璃原料之前，基于溅射法、CVD法、等离子体离子法、等离子体离子注入法、蒸镀法、镀覆法、印刷法、浸渍法等公知的层叠法对铝酸金属盐的表面实施利用含硅化合物、例如硅烷偶联剂剂、硅氮烷化合物、氧化硅、氮化硅、硅油、有机硅树脂等的被覆处理。
该理由是因为通过如此实施被覆处理而形成规定厚度(例如，0.1nm～5mm)的含硅化合物层，能够调整水分从周围的侵入性，抑制制造玻璃被覆蓄光材料期间的水解等。
因此，通过形成该含硅化合物层，即使在微粉碎等时，也能够制成具有较良好的耐水性、发光特性的玻璃被覆蓄光材料。
基于同样的理由，优选在与磷酸锌玻璃原料混合之前，以相对于荧光剂的总量(100重量％)在0.01～30重量％的范围内配合活化剂、例如铕(Eu)等，优选在0.1～10重量％的范围内配合，进一步优选在0.5～5重量％的范围内配合。
2.工序(2)
接着，如图8的S3所示，工序(2)为将得到的熔融物在水中进行冷却，并且进行粉碎的工序。
即，工序(2)为如下工序：预先形成在规定容器内收纳水的状态，在该水中依次投入熔融物，大粉碎成大的尺寸(例如，平均长度10mm以下的碎片)，得到规定的破碎物。
3.工序(3)
接着，如图8的S6所示，工序(3)为将得到的粉碎物使用筛等进行分级，制成具有期望的平均粒径的玻璃被覆蓄光材料的工序。
更具体而言，工序(3)为截除粒径大于5mm的粉碎物而制成平均粒径为5mm以下的玻璃被覆蓄光材料的工序。
需要说明的是，也优选如图8的S4、S5所示，在工序(3)中，在使用筛等进行分级之前，将工序(2)中得到的粉碎物进一步使用球磨机、磨等粉碎装置进行中粉碎或者微粉碎。
4.工序(4)
另外，虽然为任意工序，但优选在工序(3)之后设置表面处理工序，基于与工序(1)中上述的层叠法同样的公知的层叠法对得到的玻璃被覆蓄光材料的表面实施利用含硅化合物、例如硅烷偶联剂、硅氮烷化合物、氧化硅、氮化硅、硅油、有机硅树脂等的表面处理。
该理由是因为通过如此实施表面处理而形成规定厚度(例如，0.1nm～5mm)的含硅化合物层，调整水分从周围的侵入性，即使在将玻璃被覆蓄光材料微粉碎这样的情况下，也能够有效地抑制水解等。
因此，通过形成该含硅化合物层，即使在微粉碎等时，也能够制成具有较良好的耐水性、发光特性的玻璃被覆蓄光材料。
实施例
以下，以实施例为基础对本申请发明进一步具体地进行说明。但是，也没有特别的理由，本申请发明的范围当然不受该实施例的记载限制。
[实施例1]
1.玻璃被覆蓄光材料的制作
依次实施下述工序(1)～(3)，制作以铝酸金属盐为填充材料且在其周围设有以含有P2O5、ZnO、R2O(R＝Na或K)且熔点为规定温度的磷酸锌玻璃为主成分的被覆材料的玻璃被覆蓄光材料。
更具体而言，制作具备由P2O5为55重量％、ZnO为35重量％、Na2O为5重量％、K2O为5重量％的配合量构成的磷酸锌玻璃作为被覆材的玻璃被覆蓄光材料并评价。
(1)工序(1)
在耐热容器内投入相对于用规定厚度(约1μm)的含硅化合物(氨基硅烷偶联剂)被覆的铝酸锶(Sr4Al14O25)混合规定量(1重量％)的作为活化剂的铕(Eu)而成的荧光体100重量份和磷酸锌玻璃原料900重量份。
即，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体的配合量为11.1重量份(10重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料。
接着，将各种原料在收纳于耐热容器内的状态下投入由氮气·氢气的混合气体构成的弱还原性气流的电炉内，在800℃的温度条件下加热1小时，制成熔融物。
需要说明的是，在收纳于耐热容器内之前，准备特级试剂的碳酸锶：0.94摩尔和氧化铝：1摩尔，对其添加作为活化剂的氧化铕：0.005摩尔和作为共活化剂的镝：0.025摩尔，再添加作为助熔剂的硼酸：0.05摩尔，将得到的物质使用球磨机充分混合，制成粒状的铝酸锶。
然后，在粒状的铝酸锶的周围被覆含硅化合物(聚硅氮烷膜/PHPS)，形成用于改善耐水性的水分调整层(厚度：30nm)(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)。
(2)工序(2)
接着，将耐热容器内得到的熔融物投入水中，急剧冷却，并且进行所谓水粉碎，制成平均粒径约为10mm的粉碎品。
(3)工序(3)
接着，将得到的粉碎物使用金属筛进行分级，制成平均粒径为0.4mm的玻璃被覆蓄光材料。
2.玻璃被覆蓄光材料的评价
(1)评价1：发光亮度
关于磷光的发光亮度(mcd/m2)，照射20分钟太阳光后，利用配置在试样的上方45°方向的规定位置的光接收器测定照射刚结束后的发光亮度(称为发光亮度1)和从照射结束经过规定时间后(至少1小时、3小时、5小时)的发光亮度。
(2)评价2：耐水性
在收纳了100g水的容器内收纳1g玻璃被覆蓄光材料，使其在该状态下经过168小时。
接着，将玻璃被覆蓄光材料从水中取出后，照射20分钟太阳光，与评价1同样地测定该照射刚结束后的发光亮度(称为发光亮度2)，进而，用与发光亮度1的关系，按照以下的基准评价耐水性。
◎：发光亮度2/发光亮度1×100为90％以上的值。
○：发光亮度2/发光亮度1×100为80％以上的值。
△：发光亮度2/发光亮度1×100为60％以上的值。
×：发光亮度2/发光亮度1×100为小于60％的值。
(3)评价3：氢离子浓度测定
蓄光性材料通常容易水解，由于水解，发光亮度下降，发现此时氢离子浓度变高。
因此，将10g玻璃被覆蓄光材料浸渍在纯化水100ml中，在30℃下保持20天后，使用玻璃电极式氢离子浓度指示计(HORIBA株式会社制)测定氢离子浓度(pH)，通过以下的基准进行评价。
○：pH为4～7的范围内的值。
△：pH为大于7且小于等于9的范围内的值。
×：pH为大于9的值。
(4)评价4：表面硬度
依据JIS Z 2244，使用市售的维氏硬度计(明石制作所(株)制，MVK－H1)测定玻璃被覆蓄光材料的表面硬度，通过以下的基准进行评价。
◎：为10～400kgf/mm2的范围内的值。
○：为大于400且小于等于500kgf/mm2的范围内的值。
△：为大于500且小于等于600kgf/mm2的范围内的值。
×：为大于600kgf/mm2的值。
[实施例2]
在实施例2中，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)的配合量为17.6重量份(15重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[实施例3]
在实施例3中，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)的配合量为25重量份(总量的20重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[实施例4]
在实施例4中，代替用含硅化合物被覆的铝酸锶(Sr4Al14O25)而使用未用含硅化合物被覆的其它组成的铝酸锶(SrAl2O4，表中，称为TYP2)且使其配合量为3重量份，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[实施例5]
在实施例5中，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)的配合量为54重量份(总量的35重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[实施例6]
在实施例6中，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)的配合量为100重量份(总量的40重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[实施例7]
在实施例7中，以相对于磷酸锌玻璃100重量份，荧光体(用含硅化合物被覆的铝酸锶，表中为TYP1)为100重量份(总量的50重量％)的方式配合磷酸锌玻璃原料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表1。
[比较例1]
在比较例1中，使用由B2O3、SiO2、Na2O等构成的硼硅酸玻璃代替以磷酸锌玻璃为主成分的被覆材，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。
但是，在比较例1中，使用硼硅酸玻璃时，无法玻璃化，无法将玻璃被覆蓄光材料成型为规定形状，因此，无法进行规定的评价。
[比较例2]
在比较例2中，使用由SiO2、Na2O、CaO等构成的碱石灰玻璃代替以磷酸锌玻璃为主成分的被覆材，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。
但是，在比较例2中，使用碱石灰玻璃时，无法玻璃化，无法将玻璃被覆蓄光材料成型为规定形状，因此，无法进行规定的评价。
[比较例3]
在比较例3中，完全不使用作为被覆材料的玻璃成分，单独评价蓄光材料(用含硅化合物被覆的铝酸锶(Sr4Al14O25))，除此以外，与实施例1同样地进行评价。
【表1】
表1
*比较例1和2中的“－”表示由于无法玻璃化、分散不良，所以无法制作测定资料，无法评价。
*评价1：发光特性、评价2：耐水性、评价3：pH、评价4：维氏硬度
[实施例8]
在实施例8中，制成使蓄光性材料(铝酸锶)的表面的含硅化合物形成厚度30nm的聚硅氮烷膜(PHPS)而成的荧光体(表中，有时称为TYP1)且制成最大直径为8mm的片状，除此以外，依据实施例7制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表2。
需要说明的是，可以确认仅通过制成规定尺寸的片状，将良好的发光特性(150mcd/m2以上)维持8小时以上。
[实施例9]
在实施例9中，制成使蓄光性材料(铝酸锶)的表面的含硅化合物形成厚度10μm的二氧化硅膜而成的荧光体(表中，有时称为TYP3)，除此以外，与实施例7同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表2。
需要说明的是，可以确认仅通过形成该二氧化硅膜，在同样的发光条件下，将良好的发光特性(150mcd/m2以上)维持8小时以上。
【表2】
表2
[实施例10]
在实施例10中，在磷酸锌玻璃(100重量％)中配合1重量％的Ag2O，最终赋予抗菌性，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表3，与实施例1的结果一起示出。
需要说明的是，将作为测定对象的玻璃被覆蓄光材料20g浸渍在1L纯化水(30℃、pH6.5)中，在维持温度的状态下在密闭体系中放置24小时，接着，用滤纸(5C)过滤银离子溶出液制成测定试样后，利用银离子计、原子吸光分析装置、ICP－MS分析装置等能够测定银离子浓度的分析设备对测定试样中的银离子浓度进行测定，算出银离子溶出量(mg/(g·1L·24Hrs·30℃))。
其结果，玻璃被覆蓄光材料的银离子溶出量为0.04mg/(g·1L·24Hrs·30℃)。
[实施例11]
在实施例11中，在磷酸锌玻璃(100重量％)中配合3重量％的Ag2O，最终制成发挥抗菌性的玻璃被覆蓄光材料，除此以外，与实施例1同样地制作玻璃被覆蓄光材料并评价。将得到的结果示于表3。
另外，与实施例12同样地测定玻璃被覆蓄光材料的银离子溶出量，结果为0.09mg/(g·1L·24Hrs·30℃)。
【表3】
表3
[实施例12]
在实施例12中，使用实施例1中得到的玻璃被覆蓄光材料，依据整洁施工方法(ニート工法，construction for neat method)在夜间(气温：25℃、湿度：50％RH、天气：晴)形成道路交叉口的停止线并评价。
即，使用得到的玻璃被覆蓄光材料依据整洁施工方法形成停止线。
需要说明的是，作为粘合剂树脂，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)系树脂，使用量为每1m2为1.5kg，并且玻璃被覆蓄光材料的使用量为每1m2为6kg。
然后，对于所形成的停止线的发光特性(磷光发光特性)，在下午3点左右照射20分钟太阳光后，形成遮挡太阳光5小时的状态，到下午7点左右测定发光亮度并评价。
其结果，确认了使用玻璃被覆蓄光材料形成的停止线显示10mcd/m2以上的发光亮度，即使在夜间的实际使用状态下也发挥良好的发光特性。
[实施例13]
在实施例13中，与实施例8同样地使用实施例1中得到的玻璃被覆蓄光材料在夜间(气温：25℃、湿度：90％RH、气候：小雨)依据整洁施工方法实际形成道路交叉口的停止线并评价。
然后，对于所形成的停止线的发光特性(磷光发光特性)，在下午3点左右照射20分钟太阳光(代替卤素光)后，形成遮挡太阳光5小时的状态，到下午7点左右测定发光亮度并评价。
其结果，确认了使用玻璃被覆蓄光材料而形成的停止线显示5mcd/m2以上的发光亮度，即使在雨天状态的环境下也发挥良好的发光特性。
产业上的利用领域
由以上的说明明确，根据本发明的玻璃被覆蓄光材料和其制造方法，能够将磷酸锌玻璃(玻璃原料)与蓄光材料混合分散，并且通过直接加热至规定温度(600～900℃)，有效地得到在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料。
因此，用磷酸锌玻璃被覆周围时，不仅蓄光材料的耐水性提高，而且与蓄光材料单独的情况相比，也能够提高发光亮度、发光时间。
另外，即使在浸渍于水中时，也没有因水解所致的氢离子浓度(pH值)的显著的上升变化，不影响发光特性，能够长期稳定使用。
此外，能够将磷酸锌玻璃的硬度调整至适当范围，因此，能够缓和蓄光材料的硬度的影响，进而，能够使用各种混合装置在树脂中容易地混合分散。
另外，通过在磷酸锌玻璃或玻璃被覆蓄光材料中配合Ag2O等抗菌成分，能够在不阻碍蓄光性的情况下发挥规定的抗菌性。
因此，若在看护中心、社区活动中心、或者学校等的楼梯、扶手、或者电气制品、移动电话等的一部分中使用抗菌性的玻璃被覆蓄光材料，则能够格外提高在夜间、暗空间中的可视性，并且，发挥规定的抗菌性，即使在多人等接触的情况下，也能够维持清洁性。
符号说明
10：蓄光材料(铝酸金属盐)
12：被覆材料(磷酸锌玻璃)
14：玻璃被覆蓄光材料
16：水分调整层

Claims (8)

1.一种玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，是在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料，
所述磷酸锌玻璃含有P2O5、ZnO、R2O作为主成分，R2O中，R＝Na或K，
且使所述磷酸锌玻璃的熔点为600～900℃的范围内的值。
2.根据权利要求1所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，所述磷酸锌玻璃的配合组成相对于总量，P2O5为40～60重量％、ZnO为25～39重量％、R2O为1～15重量％的范围内的值。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，所述铝酸金属盐为由通式：MO－nAl2O3所示的至少一种蓄光材料的粒子，其中，M为选自镁、钙、锶和钡中的至少1种金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，相对于所述磷酸锌玻璃100重量份，使所述铝酸金属盐的配合量为1～60重量份的范围内的值。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，整体形状为粒子状，且平均粒径为大于等于1且小于500μm的范围内的值。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，整体形状为粒状或平板状，且最大直径为0.5～30mm的范围内的值。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃被覆蓄光材料，其特征在于，在所述铝酸金属盐的表面或者所述玻璃被覆蓄光材料的表面设有作为水分调整层的含硅化合物层。
8.一种玻璃被覆蓄光材料的制造方法，其特征在于，是在以磷酸锌玻璃为主成分的玻璃成分中配合作为蓄光材料的铝酸金属盐而成的玻璃被覆蓄光材料的制造方法，
使用含有P2O5、ZnO、R2O作为主成分且熔点为600～900℃的范围内的值的磷酸锌玻璃作为所述玻璃成分，并且使用铝酸金属盐作为所述蓄光材料，R2O中，R＝Na或K，
且包含下述工序(1)～(3)：
(1)将含有所述铝酸金属盐和所述磷酸锌玻璃原料的混合物加热至600～900℃的温度，制成熔融物的工序；
(2)将得到的熔融物在水中进行冷却，并且进行粉碎的工序；
(3)将得到的粉碎物分级，制成具有期望的平均粒径的玻璃被覆蓄光材料的工序。
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