CN109987855A - 隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品 - Google Patents

隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品，隔热玻璃包括玻璃基材，和隔热层；所述隔热层包含复合氧化钨和粘合剂，所述复合氧化钨如式(1)所示：MxWO3‑yAy(1)，其中，M为碱金属元素或碱土金属元素，W为钨，O为氧，A为卤族元素，且0＜x≤1，0≤y≤0.5，并且所述粘合剂包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。隔热玻璃可以防止出现雾化的结果，既具有红外线反射性，又有很好的强度和耐磨性，能有效抵抗高温和高氧化环境。

Description

隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品
技术领域
本发明涉及一种隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品。
背景技术
目前，在隔热玻璃领域，铯钨青铜(CsxWO3)是很有潜力的一种材料，因为它不仅可以实现良好的隔热作用，而且成本较低。已有基于铯钨青铜材料的隔热玻璃在市场上销售。然而，现有的隔热玻璃不能在热弯工艺中使用，主要问题在于现有的隔热玻璃难以经受热弯工艺过程中的高温和高氧化环境。而且，现有的隔热玻璃还存在受来自基玻璃的钠离子迁移的影响而产生玻璃雾化的问题。此外，现有的隔热玻璃的耐磨性较差，例如无法经受水洗过程中的摩擦。
公开号为CN103864313A的发明专利申请公开了一种具有红外线反射性多层结构的隔热玻璃，包括：一透明基材；一阻隔层，位于透明基材上，其中该阻隔层包括包含氧化钨的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、或前述的组合；以及一隔热层，位于阻隔层上，其中隔热层是由一复合氧化钨所构成。该专利申请还公开了一种具有红外线反射性多层结构的隔热玻璃的制造方法。
现有的利用铯钨青铜作为隔热层的方案中，往往会使用铯钨青铜前驱体以及还原性气体(例如，N2，Ar和H2)。然而，在实际的热弯或者回火工艺中，这种采用铯钨青铜前驱体和还原性气体的方法都是不可能实现的。
发明内容
本发明的一个目的是要克服上述现有技术中的缺陷，提供一种隔热玻璃、制备方法及隔热玻璃产品。
根据本发明的一个方面，提供一种隔热玻璃，其包括：
玻璃基材，和
隔热层；
所述隔热层包含复合氧化钨和粘合剂，
所述复合氧化钨如式(1)所示：
MxWO3-yAy (1)
其中，M为碱金属元素或碱土金属元素，W为钨，O为氧，A为卤族元素，且0＜x≤1，0≤y≤0.5，并且
所述粘合剂包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。
进一步的，y＝0。
进一步的，M为铯。
进一步的，所述隔热层的厚度为50nm-50μm，优选为500nm-5μm，更优选为1μm。
进一步的，所述隔热层中粘合剂与复合氧化钨的重量比是1:1-1:1000，优选为1:10-1：200，更优选为1:100。
进一步的，所述隔热玻璃还包括所述玻璃基材与所述隔热层之间的阻隔层。
优选地，所述阻隔层包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。优选地，单一成分的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的纯度≥99％。优选地，阻隔层的密实度≥90％。
优选地，所述阻隔层的厚度为5nm-500nm，优选为10nm-200nm，更优选为100nm。
进一步的，所述隔热玻璃还包括位于所述隔热层上的保护粉末层。所述保护粉末层包含以下成分中的一种或多种：碳粉、铁粉、锌粉、铝粉以及还原性盐。
进一步的，所述保护粉末层的厚度为0.01mm-5mm，优选为0.1mm-1mm，更优选为0.5mm。
进一步的，所述隔热玻璃还包括位于所述保护粉末层上的保护玻璃。
根据本发明的另一个方面，提供一种隔热玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供玻璃基材；
(a1)任选地，在所述玻璃基材上提供阻隔层；
(b)在所述玻璃基材上或在所述阻隔层上提供隔热层；
(c)任选地，在所述隔热层上提供保护粉末层；
(d)任选地，在所述保护粉末层上提供保护玻璃。
根据本发明的又一个方面，提供一种隔热玻璃产品，包括上述的隔热玻璃。
本发明的积极效果在于：根据本发明的隔热玻璃可以有效地阻隔来自玻璃基材的钠离子，从而有效避免钠离子渗透效应对晶格结构的破坏，防止出现雾化的结果。而且，隔热玻璃既具有红外线反射性，又有很好的强度和耐磨性，能够有效抵挡水洗过程中的摩擦。并且，本发明的隔热玻璃可以应用在热弯或者回火工艺中，并能有效抵抗热弯或者回火工艺中的高温和高氧化环境。
附图说明
从后述的详细说明并结合下面的附图将能更全面地理解本申请的前述及其它方面。需要指出的是，各附图的比例出于清楚说明的目的有可能不一样，但这并不会影响对本申请的理解。在附图中：
图1示出本发明实施例1的隔热玻璃的结构示意图。
图2示出本发明实施例3的隔热玻璃的结构示意图。
图3示出抗高温氧化性能测试中四个样品热弯工艺处理后的TE曲线。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，依照本说明书中的定义。
除非直接说明，以上标形式表示商标。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是基于重量的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。
当使用术语“约”描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
如文中所使用的，术语“包括”、“包含”、“具有”或其它变型的意图是非排他性的包容。例如，包括一系列部件的组合物、过程、方法、物件或装置并不必限制于仅为这些部件，还可包括未直接列出的部件、或该组合物、过程、方法、物件或装置所固有的部件。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所使用的术语“一种(个)或多种(个)”或者“至少一种(个)”表示一种(个)、两种(个)、三种(个)、四种(个)、五种(个)、六种(个)、七种(个)、八种(个)或更多种(个)。
本文所使用的术语“玻璃基材”中的“玻璃”是非晶无机非金属材料，一般是用多种无机矿物(如石英砂、硼砂、硼酸、重晶石、碳酸钡、石灰石、长石、纯碱等)为主要原料，另外加入少量辅助原料制成的。它的主要成分为二氧化硅和其他氧化物。这里的“玻璃”可以是普通玻璃，其化学组成是Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2等，主要成分是硅酸盐复盐，是一种无规则结构的非晶态固体。这里的“玻璃”也可以是混入了某些金属的氧化物或者盐类而显现出颜色的有色玻璃，和通过物理或者化学的方法制得的钢化玻璃等。
本文所使用的术语“还原性盐”是指具有还原性的盐，其实例有亚硫酸盐。
本文所使用的术语“保护粉末层”是指由起到保护作用的粉末形成的层。
本文所使用的术语“保护玻璃”是指起到保护作用的玻璃，其中“玻璃”的含义与“玻璃基材”中的“玻璃”的含义一致。
本文所使用的术语“密实度”是指材料的固体物质部分的体积占总体积的比例，即密实度＝(ρ0/ρ)×100％(ρ0：表观密度；ρ：密度)。
隔热玻璃
本发明涉及一种隔热玻璃，其包括：玻璃基材和隔热层。
在本发明的一实施方案中，本发明的隔热玻璃中的隔热层包含复合氧化钨和粘合剂。
在一具体实施方案中，复合氧化钨如式(1)所示：
MxWO3-yAy (1)
其中，M为碱金属元素或碱土金属元素，W为钨，O为氧，A为卤族元素，且0＜x≤1，0≤y≤0.5。
M为碱金属元素或碱土金属元素，其实例有锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或其任意组合。A为卤族元素，其实例有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其任意组合。
在进一步的实施方案中，复合氧化钨如式(2)所示，
MxWO3 (2)
其中，M、x、W和O如上文所定义。
式(2)即式(1)中y＝0的情形，即复合氧化钨中不含卤族元素。因此，在一优选的实施方案中，复合氧化钨如式(1)所示，其中y＝0，并且M为铯。
本发明中所用的复合氧化钨是市售可得的，例如购自日本住友金属公司。
粘合剂包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。
隔热层的厚度为50nm-50μm，优选为500nm-5μm，更优选为1μm。
隔热层中粘合剂与复合氧化钨的重量比为1:1-1:1000，优选为1:10-1：200，更优选为1:100。
在一方面，复合氧化钨材料是具有红外线反射性的隔热材料，所以该隔热层可以有效反射红外线。另一方面，粘合剂可以将复合氧化钨结合在一起，从而有效增加隔热层的耐磨性。
阻隔层：在本发明的一实施方案中，本发明的隔热玻璃还包括玻璃基材和隔热层之间的阻隔层。
阻隔层包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。单一成分的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的纯度≥99％。阻隔层的密实度≥90％。
阻隔层的厚度为5nm-500nm，优选为10nm-200nm，更优选为100nm。
通过阻隔层，可以有效阻隔来自玻璃基材的钠离子，从而有效避免钠离子渗透效应对晶格结构的破坏，防止出现玻璃雾化的结果。
保护粉末层：在本发明进一步的实施方案中，本发明的隔热玻璃还包括位于隔热层上的保护粉末层。
保护粉末层包含以下成分中的一种或多种：碳粉、铁粉、锌粉、铝粉以及还原性盐。还原性的盐的实例包括但不限于亚硫酸盐。
保护粉末层的厚度为0.01mm-5mm，优选为0.1mm-1mm，更优选为0.5mm。
这些还原性材料不会与隔热层的材料发生反应，并可以起到保护作用，尤其是在热弯工艺过程中，保护粉末层可以有效阻碍隔热玻璃表面发生氧化。
保护玻璃：在更进一步的实施方案中，本发明的隔热玻璃还包括位于保护粉末层上的保护玻璃。
保护玻璃同样可以有效阻碍隔热玻璃表面发生氧化，为隔热玻璃提供更好的保护。
隔热玻璃的制备方法
在另一方面，本发明还涉及一种制备本发明的隔热玻璃的方法，其包括以下步骤：
(a)提供玻璃基材；
(b)在所述玻璃基材上提供隔热层。
步骤(a)
在步骤(a)中，将玻璃基材用作隔热玻璃的基础。
步骤(a1)
任选地，在步骤(b)之前，本发明的制备方法还包括步骤(a1)：在玻璃基材上提供阻隔层。在步骤(a1)中，将阻隔层溶液涂覆到玻璃基材的表面，并进行烘干，以形成阻隔层。涂覆优选通过辊涂法进行。
优选地，阻隔层溶液包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。单一成分的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的纯度≥99％。形成的阻隔层的密实度≥90％。
在一具体的实施方案中，在步骤(a1)中，阻隔层溶液为对应成分的溶液。当使用二氧化硅时，可以采用二氧化硅溶液。二氧化硅溶液通过以下制备方法获得：将正硅酸乙酯与盐酸混合搅拌，正硅酸乙酯与盐酸重量比为5：1-1：50，搅拌条件为15-25℃，搅拌时间为4-10小时。在步骤(a1)中，烘干的温度为80-200℃。烘干时间为3s-60s。在进行涂覆时，传送带速度为5-15m/min，胶辊速度为5-15m/min。
步骤(b)
在步骤(b)中，在玻璃基材上提供隔热层。即，将复合氧化钨溶液和粘合剂溶液的混合液涂覆到玻璃基材的表面，并进行烘干，以形成隔热层。涂覆过程优选通过辊涂法进行。
如果本发明的方法包括步骤(a1)，则步骤(b)在阻隔层的表面进行，并进行烘干，以形成隔热层。
在一具体的实施方案中，在步骤(b)中，粘合剂溶液为对应成分的溶液。当使用二氧化硅时，可以采用二氧化硅溶液。将二氧化硅溶液与复合氧化钨溶液混合。复合氧化钨溶液的固含量为5-50％。二氧化硅与复合氧化钨的重量比为1：1-1：1000，优选为1:10-1：200，更优选为1:100。在步骤(b)中，烘干的温度为80-200℃，烘干时间为3s-60s。在进行涂覆时，传送带速度为5-15m/min，胶辊速度为5-15m/min。
在步骤(b)之后，本发明的方法还任选地包括步骤(c)：在隔热层上提供保护粉末层。
保护粉末例如可以通过手工撒，或者分散在溶剂(比如水、乙醇)中并喷在隔热层的表面上。
在步骤(c)之后，本发明的方法还任选地包括步骤(d)：在保护粉末层上提供保护玻璃。
在其它实施方案中，可以使用除辊涂法以外的方法来进行上文所述的涂覆过程。例如可以采用旋转涂布(spin coating)、铸模(casting)、棒状涂布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、线棒涂布(wire bar coating)、浸渍涂布(dip coating)等。
需要说明的，在以上各实施方案中，阻隔层位于玻璃基材上的描述仅表示阻隔层与玻璃基材之间的位置关系，阻隔层可以紧贴玻璃基材的表面设置，阻隔层与玻璃基材之间也可以设置其它层。同样的，隔热层位于阻隔层上的描述也不排除隔热层与阻隔层之间设置其它层。
有益效果
本发明提供的隔热玻璃可以有效地阻隔来自玻璃基材的钠离子，从而有效避免钠离子渗透效应对晶格结构的破坏，防止出现玻璃雾化的结果。而且，隔热玻璃既具有红外线反射性，又有很好的强度和耐磨性，能够有效抵挡水洗过程中发生的摩擦。并且，本发明的隔热玻璃可以应用在热弯或者回火工艺中，并能有效抵抗热弯或者回火工艺中的高温和高氧化环境。
实施例
以下给出具体实施例以说明书本发明的隔热玻璃及其制备方法，但并不构成对其的限制。
主要试剂：
正硅酸乙酯(TEOS)购自国药集团化学试剂有限公司(货号80124118)
铯钨青铜购自日本住友金属公司
主要仪器：
辊涂仪器购自上海名硕机械有限公司
实施例1
第一步涂敷：
将正硅酸乙酯(TEOS)与pH＝2的盐酸(HCl)混合搅拌以制备二氧化硅溶液，其中TEOS与盐酸各为2kg，搅拌条件为室温(25℃)，4小时。
将二氧化硅溶液通过辊涂涂敷在玻璃基材上。二氧化硅的纯度为99％。传送带速度为10m/min，胶辊速度为12m/min。涂敷结束后在100℃温度下烘干10s，从而形成阻隔层。阻隔层的密实度为90％。阻隔层的厚度为100nm。
第二步涂敷：
将二氧化硅溶液与铯钨青铜溶液混合。铯钨青铜溶液固含量为20％。混合液中二氧化硅与铯钨青铜的重量比是1:100。
将混合液通过辊涂涂敷在玻璃基材上的阻隔层上。传送带速度为14m/min，胶辊速度为14m/min。涂敷结束后在100℃温度下烘干20s，从而形成隔热层。隔热层的厚度为1μm。
依照以上方法得到实施例1的隔热玻璃，其包括：玻璃基材10；位于玻璃基材10上的阻隔层11，以及位于阻隔层11上的隔热层12(参见图1)。
实施例2
在实施例1的基础上，在隔热玻璃的隔热层上提供保护粉末层，保护粉末层包含碳粉。保护粉末通过分散在水中并喷在隔热层的表面上。保护粉末层的厚度为0.5mm。
实施例3
在实施例2的基础上，在保护粉末层上提供保护玻璃，保护玻璃可以是市售普通玻璃，玻璃的厚度为2.1mm。依照以上方法得到实施例3的隔热玻璃，在图1所示的隔热玻璃的基础上还包括位于隔热层12上的保护粉末层13，以及位于保护粉末层13上的保护玻璃14(参见图2)。
对比例1
取正硅酸乙酯(TEOS)10克加入50ml异丙醇(IPA)混合均匀，将3.46克去离子水与0.1N盐酸(HCl)混合均匀，将配制完成的盐酸(HCl)混和溶液缓慢加入正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，搅拌4小时，以湿式涂布方式涂布于基材上。将样品于550℃进行烧结反应60分钟。将5克偏钨酸铵与1.1克的碳酸铯加入40ml去离子水混合均匀，再用氨水调整pH值至12，混合均匀，并将该溶液以浸渍涂布(dip coating)方式涂布于经过烧结的基材上，将样品置于120℃烘箱干燥。将样品以10％(vol)氢/氩(H2/Ar)于550℃还原60分钟。
抗划伤性能测试：将上文制备的实施例和对比例样品依次经过盘刷清洗机清洗，测量清洗前后TL(可见光线透过率)的变化值(ΔTL)。ΔTL变化越大，说明膜层的抗划伤性能越差。表1示出了实施例1的样品1与对比例1的对比样1的ΔTL对比。
表1
样品 样品1 对比样1
ΔTL 0.1％ 16.3％
抗高温氧化性能测试：将样品1-3和对比样1(分别对应实施例1-3和对比例1)依次经过玻璃热弯工艺(650℃，15min)，测试处理前后测量透光光谱(TE)，在红外区域内TE越低，说明热弯工艺处理后的隔热效果越好。四个样品热弯工艺处理后的TE曲线如图3所示。
从图3中可以看出，样品1-3在红外区域(波长λ大于约760nm)内的TE都低于对比样1，说明样品1-3在热弯工艺处理后的隔热效果都好于对比样1。而且，样品2的隔热效果好于样品1，样品3的隔热效果好于样品2。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种隔热玻璃，其包括：
玻璃基材，和
隔热层；
所述隔热层包含复合氧化钨和粘合剂，
所述复合氧化钨如式(1)所示：
MxWO3-yAy (1)
其中，M为碱金属元素或碱土金属元素，W为钨，O为氧，A为卤族元素，且0＜x≤1，0≤y≤0.5，并且
所述粘合剂包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝。
2.如权利要求1所述的隔热玻璃，其特征在于，y＝0。
3.如权利要求1或2所述的隔热玻璃，其特征在于，M为铯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的隔热玻璃，其特征在于，所述隔热层的厚度为50nm-50μm，优选为500nm-5μm，更优选为1μm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的隔热玻璃，其特征在于，所述隔热层中粘合剂与复合氧化钨的重量比是1:1-1:1000，优选为1:10-1：200，更优选为1:100。
6.如权利要求1-5中任一项所述的隔热玻璃，其特征在于，所述隔热玻璃还包括所述玻璃基材与所述隔热层之间的阻隔层；
优选地，所述阻隔层包含以下成分中的一种或多种：二氧化硅、二氧化钛和氧化铝；
优选地，单一成分的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的纯度≥99％；
优选地，阻隔层的密实度≥90％；
优选地，所述阻隔层的厚度为5nm-500nm，优选为10nm-200nm，更优选为100nm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的隔热玻璃，其特征在于，所述隔热玻璃还包括位于所述隔热层上的保护粉末层，所述保护粉末层包含以下成分中的一种或多种：碳粉、铁粉、锌粉、铝粉以及还原性盐；
优选地，所述保护粉末层的厚度为0.01mm-5mm，优选为0.1mm-1mm，更优选为0.5mm。
8.如权利要求6或7所述的隔热玻璃，其特征在于，所述隔热玻璃还包括位于所述保护粉末层上的保护玻璃。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的隔热玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供玻璃基材；
(a1)任选地，在所述玻璃基材上提供阻隔层；
(b)在所述玻璃基材上或在所述阻隔层上提供隔热层；
(c)任选地，在所述隔热层上提供保护粉末层；
(d)任选地，在所述保护粉末层上提供保护玻璃。
10.一种隔热玻璃产品，包括如权利要求1-8中任一项所述的隔热玻璃。
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