CN116553836B - 一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法。该制备方法包括：S1，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹二氧化硅层，制得二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒；S2，对玻璃基体的上表面进行加工，使玻璃基体的上表面具备矩阵式排列的凹槽微结构；S3，将二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒与玻璃粉混合后，制得混合粉末，将混合粉末涂覆在玻璃基体的上表面；S4，将表面涂覆有混合粉末的玻璃基体在空气氛围中烧结和退火，制得钨青铜掺杂隔热玻璃。本申请通过二氧化硅壳封装提高了钨青铜纳米颗粒的高温稳定性，利用玻璃基体表面的凹槽微结构增强了钨青铜掺杂玻璃层的耐磨性、热稳定性和耐久性，在空气氛围下烧结和退火，获得优异的钨青铜掺杂隔热玻璃。

Description

一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法
技术领域
本申请属于隔热材料技术领域，尤其是涉及一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来，频发的极端高温天气给人类的生存环境和能源负荷造成了愈发严峻的压力。建筑全过程碳排放总量的已经达到全国碳排放总量的50%以上，且建筑能耗和碳排放量仍在逐年增长。高温天气下的空调制冷能耗是建筑的主要能耗之一，建筑物室内/室外的热量交换中，约50%的热量通过玻璃窗户进行，另外50%的热量交换通过墙壁、屋顶、地板等围护结构进行。因此，利用具备近红外光屏蔽功能的透明隔热玻璃降低室内高温、减少制冷能耗，具备极大的环境效益和经济效益。
能够实现近红外屏蔽功能的无机纳米粒子包括铟掺杂氧化锡（ITO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、二氧化钒（VO2）和W18O49等。相比而言，钨青铜纳米颗粒因为具备较高的可见光透过率、较低的近红外光透过率，同时成本较低（不含稀土元素）而备受关注，涂覆钨青铜涂层的玻璃可以在确保室内采光充足的情况下，屏蔽40%以上的太阳辐射能量进入室内，在热带/亚热带地区可以显著降低室内高温温度和建筑制冷能耗。
然而目前的含钨青铜有机薄膜均存在耐久性和热稳定性不足的问题。如，专利CN111361183A 公开了一种抗紫外隔热无机纳米太阳膜及其制备方法，其在隔热胶层中添加含有钾钨青铜颗粒的隔热涂料，在抗紫外层添加苯并三嗪类紫外吸收剂，制备有机薄膜；专利CN104610710B 公开了一种高效阻隔紫外线及近红外线PET膜及其制备方法，其利用钨青铜颗粒、氧化锡锑颗粒、PET树脂、光稳定剂为主要成分制备有机薄膜。上述专利中制备的透明隔热层，均采用有机薄膜+无机纳米颗粒复合的方式，但建筑玻璃的使用寿命可达几十年，而有机薄膜在光照和高温下容易老化，另外，钨青铜颗粒在强紫外线、湿热、碱性或氧化环境下是不稳定的，容易被氧化并失去近红外屏蔽能力，这些将钨青铜颗粒直接与有机高分子材料混合制备的薄膜，很难长期保持其选择性吸光的特性。
专利 CN 108483934 A 公开了一种在玻璃表面涂覆含钨青铜纳米颗粒的无机涂层的制备方法，将二氧化硅醇凝胶与钨青铜纳米颗粒混合后涂覆在玻璃表面，在200℃干燥后获得均匀平滑的无机涂层，该涂层因含有钨青铜纳米颗粒因此具有透明隔热功能；该涂层是由二氧化硅醇凝胶干燥后收缩而成的致密气凝胶，由纳米粒径的无定型二氧化硅颗粒堆砌而成，避免了有机涂层的老化问题和钨青铜纳米颗粒的氧化与分解。但是该气凝胶涂层同时具有较大的脆性和较低的力学强度，且涂层与玻璃的结合强度较低，在室外自然条件下容易破损和脱落。
专利CN108265263A 公开了一种碱金属钨青铜薄膜的制备方法，其利用磁控溅射、热蒸发或等离子沉积的方法，在含碱金属（钠或/和钾）玻璃表面沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜，然后在非氧化性气氛或真空环境中在350-750℃退火，利用热扩散效应使玻璃中的钠（钾）元素进入氧化钨层，生成钠（钾）钨青铜薄膜。与有机薄膜相比，该方法可以获得表面强度高、耐久性良好的透明隔热玻璃，但其使用的磁控溅射等沉积镀膜方法、以及非氧化气氛/真空环境下退火的工艺，均设备昂贵、成本较高，不利于规模化的生产。
鉴于现有的透明隔热玻璃（此处特指基于钨青铜、二氧化钒、氧化铟锡等功能性纳米粒子实现的近红外光屏蔽玻璃），其隔热涂层以有机薄膜或夹层填充为主，存在表面强度低、热稳定性和耐久性差的问题；而以磁控溅射和非氧化氛围/真空烧结法实现的表面掺杂钨青铜玻璃，存在工艺复杂，成本相对较高，难以实现规模化生产的问题；因此需要提供一种制备工艺简单，生产成本较低，且表面强度、热稳定性和耐久性较高的隔热玻璃的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本申请提供了一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法，所述钨青铜掺杂隔热玻璃的制备工艺简单，生产成本低，且制备的钨青铜掺杂隔热玻璃具备优异的隔热性能和采光性能，同时表面硬度高、耐磨性好、热稳定性和耐久性优异。
为此，本申请第一方面提供了一种钨青铜掺杂隔热玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹二氧化硅层，制得二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒；
S2，对玻璃基体的上表面进行加工，使玻璃基体的上表面具备矩阵式排列的凹槽微结构；
S3，将所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒与玻璃粉均匀混合后，制得混合粉末，将所述混合粉末涂覆在玻璃基体的上表面；
S4，将表面涂覆有所述混合粉末的玻璃基体在空气氛围中进行烧结和退火，制得所述钨青铜掺杂隔热玻璃。
钨青铜纳米颗粒在真空或惰性气氛下的热稳定性良好，但在空气氛围下中易氧化和失效，尤其在300-600℃的温度下会迅速被氧化和分解，导致其选择性吸光特性丧失，因此在空气氛围下难以对钨青铜纳米颗粒进行高温烧结加工，因此目前公开的高温合成钨青铜掺杂玻璃技术均在真空或惰性气氛下进行。为此本申请所述方法首先利用二氧化硅对钨青铜纳米颗粒进行壳封装，通过隔绝钨青铜纳米颗粒与空气的接触使得钨青铜纳米颗粒的耐高温性能显著提升，同时钨青铜表面的无定型二氧化硅在退火过程中还能与玻璃粉和玻璃基体发生固相胶结，从而在高温烧结下成功将钨青铜纳米颗粒掺杂进玻璃基体的表层，也即在玻璃基体上形成钨青铜掺杂玻璃层，获得了隔热性好、表面硬度和耐磨性高、热稳定性和耐久性优异的钨青铜掺杂隔热玻璃，具体的结构示意图如图1所示，可以较好地应用于智能隔热窗、汽车隔热玻璃和零碳建筑改造等领域。
本申请在玻璃基体上表面加工的矩阵式排列的凹槽微结构具有如下作用：1）在混合粉末的涂覆加工过程中，避免因玻璃表面光滑导致的粉末涂层厚度不均和震动滑落等问题；2）增强了钨青铜掺杂玻璃层与玻璃基体的结合强度，同时凹槽微结构保留了玻璃基体的骨架，使得最终成型的隔热玻璃表面具有良好的耐磨性和机械强度；3）钨青铜掺杂玻璃层在吸收大量近红外光后日间的表面温度可以达到80℃，夜间温度则与室温相仿，凹槽微结构增加了玻璃基体与钨青铜掺杂玻璃层的传热面积，并减少了分层交界处的体积变化和集中应力，大大降低了钨青铜掺杂玻璃层在反复的温度变化中发生破裂的风险，增加了隔热玻璃的耐久性和热稳定性。
另外，本申请所述方法是通过烧结进而在玻璃基体上形成新的钨青铜掺杂玻璃层，进而制成钨青铜掺杂隔热玻璃，制备过程不需要使用昂贵的磁控溅射设备；且在空气氛围下烧结，不使用真空炉和惰性气体，大大简化了生产工艺，降低了生产成本，利于规模化生产。
本申请中，所采用的钨青铜纳米颗粒中钨青铜的结构式为MxWO3（0＜x＜1），M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ta、H、NH4、Ca、Ba、Cu、Ti、Ag和Nb中的一种或多种。
需要说明的是，根据结构式中M的具体种类，钨青铜纳米颗粒的具体名称也随之调整。例如，当M为Na时，钨青铜纳米颗粒的具体名称为钠钨青铜纳米颗粒；当M为K时，钨青铜纳米颗粒的具体名称为钾钨青铜纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度为1~50nm。
在一些具体实施例中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度可以为1nm、8nm、16nm、24nm、32nm、40nm、48nm、50nm等。
在一些优选的实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度为8~32nm；在一些更为优选的实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的厚度为8~16nm。
若二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层过厚，会导致制备的二氧化硅封装的钨青铜纳米颗粒之间易粘连和团聚，并导致其在玻璃粉中的分散性变差，进而降低制得的隔热玻璃的隔热性能；若二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层过薄，会使钨青铜纳米颗粒热稳定性变差，在粉末混合和高温烧结过程中钨青铜纳米颗粒的晶体结构易遭到破坏，进而导致制得的隔热玻璃的隔热性能和耐久性均变差。
在一些实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径为1~100nm。在一些优选的实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径为10~30nm。
本申请中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径会影响制得的钨青铜掺杂隔热玻璃的透明隔热能力，当将所述钨青铜纳米颗粒的粒径控制在10~30nm，尤其是控制在20nm时，能使钨青铜掺杂隔热玻璃的透明隔热能力最佳。本申请中，所采用的钨青铜纳米颗粒为市售产品，可以通过购买后直接使用。
本申请中，可以通过硅化合物的溶胶-凝胶法或水解法，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹一层二氧化硅层，进而制得所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的制备方法包括：
T1，将钨青铜纳米颗粒与无水乙醇混合后进行超声分散，获得混合溶液；
T2，在所述混合溶液中加入正硅酸乙酯，在50~70℃下搅拌反应10~20小时，获得混悬液；
T3，对所述混悬液进行固液分离，对固相的反应产物进行洗涤和干燥后，制得所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒。
本申请通过上述方法可以有效在钨青铜纳米颗粒表面包裹一层无定形二氧化硅层，进而有效提升钨青铜纳米颗粒在高温下的热稳定性，同时，二氧化硅层起到了与玻璃粉、玻璃基体在高温下进行固相胶结的作用。
在一些具体实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒与无水乙醇的质量体积比可以为1g:（0.02~0.2）L；所述钨青铜纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量体积例可以为1g:（0.2~2）mL。
本申请中，可以采用真空冷冻干燥的方式对所述固相的反应产物（裹壳后的钨青铜纳米颗粒）进行干燥，进而有效防止制得的二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的团聚。但采用干燥箱对混合粉末进行干燥，后续配合其它研磨或分散处理方式，也可达到与本申请相似的效果，仍在本申请的保护范围内。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述凹槽微结构中凹槽的形状选自多棱锥形、多棱柱形、圆锥形、圆柱形和半球形中的一种或几种，且所述凹槽的最大内径为20~200μm。
本申请中所述凹槽微结构中凹槽的形状可以为一种形状，也可以为几种形状的组合，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
本申请中，术语“最大内径”指的是凹槽在垂直于玻璃基体和平行于玻璃基体方向上的最大内径。
在一些具体实施方式中，所述凹槽微结构中凹槽的最大内径可以为20μm，40μm，60μm，80μm，100μm，120μm，140μm，160μm，180μm，200μm等。
在一些优选的实施方式中，所述凹槽微结构中凹槽的最大内径为40~120μm；在一些更为优选的实施方式中，所述玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构的最大内径为40~60μm。
本申请中，所述玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构中凹槽的最大内径对隔热玻璃的制造和性能有明显影响。若凹槽的最大内径尺寸过小，易导致混合粉末无法完全填充所有凹槽并在隔热玻璃的烧结过程中形成表面缺陷，最终影响隔热玻璃的表面强度和隔热性能；若凹槽的最大内径尺寸过大，会减少混合粉末和玻璃基体之间的结合力和传热效率，从而影响隔热玻璃的强度和耐久性，并且会导致烧结后形成的钨青铜掺杂玻璃层过厚，影响隔热玻璃的可见光透过性。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述玻璃粉的粒经为0.1~50μm。在一些优选的实施方式中，所述玻璃粉的粒径为1~2μm。
本申请中，若采用的玻璃粉的粒径过小，烧结过程易产生大量的微气泡，影响制得的隔热玻璃的机械强度和可见光透过率；若采用的玻璃粉粒径过大，会使二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒在玻璃粉中的分散性变差，降低隔热玻璃近红外屏蔽性能，同时也会使烧结后的隔热玻璃的平整性和均匀性欠佳。
本申请中，术语“玻璃粉的粒径”是指玻璃粉的中位粒径。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为1~10wt%。
在一些具体实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等。
在一些优选的实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为2~7wt%；在一些更为优选的实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为5~6wt%。
本申请中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量对制成的隔热玻璃的性能有较大影响；若混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量较高，则烧结过程中玻璃粉融化后无法包裹全部的二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒，会使烧结成型后的钨青铜掺杂玻璃层的力学强度较低，同时，过多的钨青铜纳米颗粒会使隔热玻璃的可见光透过率低于建筑的采光要求；若混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量较低，会使隔热玻璃的近红外光屏蔽能力变差，起不到良好的隔热作用。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面0~50μm。
在一些优选的实施方式中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆为完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面5~30μm；在一些更为优选的实施方式中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面10~15μm 。
本申请中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆厚度若太厚，会因为含有过多钨青铜纳米颗粒而影响制得的隔热玻璃的可见光透过率，进而影响隔热玻璃的实际应用；所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆厚度若太薄，在烧结后会无法完全覆盖玻璃表面的凹槽，影响玻璃表面的平整度并因此降低可见光透光率，同时降低制得的隔热玻璃的近红外屏蔽性能，使隔热玻璃的采光性能和隔热性能均下降。
本申请对混合粉末在玻璃基体上的涂覆方式没有明确限定。在一些具体实施方式中，可以采用高压粉末喷涂方式将混合粉末涂覆在玻璃基体上，配合玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构，可以使混合粉末在玻璃表面的分布更加均匀。但是本领域其他的涂覆方式，如化学气相沉积或刮涂等方式也能将混合粉末均匀分散涂覆在玻璃基体上；或者先采用湿涂法将含有混合粉末的溶液涂覆在玻璃基体上然后再进行干燥，也可达到与本申请相似的效果，因此也处于本发明的保护范围内。
本申请中所述玻璃基体在被涂覆前需要先进行表面加工，即在玻璃基体表面制备矩阵式排列的凹槽结构。在一些实施方式中，可以使用具有表面微结构的合金模具和配备加热功能的压模机，合金模具在加热条件下与玻璃基体的表面接触，玻璃基体的表面会被加热软化，最终通过热压加工在玻璃基体表面制备出凹槽微结构。在一些具体的实施例中，所述合金模具为耐高温硬质合金，玻璃基体的底部的合金模具衬底为平板形状，在玻璃基体的表面进行热压的合金模具表面则具有矩阵式排列的四棱锥微结构；所述热压加工过程中的温度设置为与所使用的玻璃基体的软化温度相同，当热压加工过程结束后，对玻璃基体进行了阶梯式的退火处理，所述退火的降温速率为10~20℃/min，且温度每降低50~100℃后保温5~15分钟；退火过程结束后，将玻璃基体进行脱模和自然冷却，获得表面具有矩阵式排列的凹槽微结构的玻璃基体。
本申请中所述玻璃基体在被涂覆前还需要进行清洁处理，以去除玻璃基体上所附着的杂质。在一些实施方式中，可以将待使用的玻璃基体放入玻璃清洗机采用有机洗涤剂对其进行初步清洗，然后再采用等离子清洗方式对其进行再次清洗，以去除玻璃基体上所附着的杂质。本申请中所述玻璃基体的清洗方法不限于上述方式，其他清洗方法如高压水枪、人工刷洗等也可达到类似的效果，也仍处于本申请的保护范围内。
本申请中，所采用的玻璃基体为市售透明玻璃，例如高硅硼玻璃；所采用的玻璃粉为市售透明玻璃通过破碎和研磨等流程后获得的玻璃粉末。
在一些实施方式中，所述玻璃基体的软化温度比玻璃粉的软化温度高100℃以上；所述烧结的温度介于所述玻璃基体的软化温度与所述玻璃粉的软化温度之间。
本申请通过使玻璃基体的软化温度高于玻璃粉的软化温度，且使烧结的温度介于二者之间，使得在烧结过程中，玻璃基体保持整体形态稳定，同时玻璃基体表面的玻璃粉发生软化形成新的透明玻璃层，并与钨青铜纳米颗粒表面的无定型二氧化硅发生固相胶结，从而将二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒包裹其中，获得钨青铜掺杂的玻璃层。
在一些优选的实施方式中，所述玻璃粉的软化温度为550~650℃，所述玻璃基体的软化温度为800~1000℃；所述烧结的温度为650~750℃。
在一些具体实施方式中，所述玻璃粉的软化温度为600℃，所述玻璃基体的软化温度为820℃，所述烧结的温度为650℃或700℃。
本申请通过将玻璃基体和玻璃粉的软化温度以及烧结的温度具体控制在上述范围内，能使最终制得的隔热玻璃的综合性能更佳。
本申请对所述烧结的时间没有明确限定，在一些具体实施方式中，所述烧结的时间可以为1~3小时。
在一些实施方式中，所述退火的降温速率为10~20℃/min，且温度每降低50~100℃后保温5~15分钟。
本申请中，所述退火采用阶梯式的退火工艺，通过在上述条件下进行退火可以有效消除玻璃中的应力，使制得的隔热玻璃具有更好的强度。
在一些实施方式中，在所述混合粉末中进一步添加TiO2纳米颗粒和/或ZnO纳米颗粒后，再涂覆于所述玻璃基体表面。
本申请中，由于TiO2纳米颗粒和/或ZnO纳米颗粒具有紫外吸收功能，将上述粒子添加到混合粉末后，可获得兼具紫外和近红外屏蔽功能的隔热玻璃。
本申请中，所述混合粉末中TiO2纳米颗粒和ZnO纳米颗粒含量可以各自独立地为2~3wt%。
值得注意的是，本申请中所述混合粉末中除了可以添加TiO2纳米颗粒和/或ZnO纳米颗粒外，还可以添加其它具备紫外和/或近红外吸收特性的功能性纳米粒子，进而可以实现更多的功能。
本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面所述方法制备的钨青铜掺杂隔热玻璃。
本申请所述钨青铜掺杂隔热玻璃，是通过烧结在玻璃基体上形成了新的钨青铜掺杂玻璃层，经检测所制备的钨青铜掺杂玻璃具备6.5的莫氏硬度，且隔热玻璃表面的耐磨性接近市售玻璃，对可见光的平均透光率大于72%，对近红外光的平均透光率小于10%，经240小时高温高湿和240小时氙灯照射实验后，其近红外屏蔽性能未衰减。说明本申请所述方法制备的钨青铜掺杂隔热玻璃具备比较高的硬度、耐久性和热稳定性，可以较好地应用于智能隔热窗、汽车隔热玻璃和零碳建筑改造等领域。
综上所述，本申请的有益技术效果为：本申请通过二氧化硅壳封装提高钨青铜纳米颗粒的高温稳定性，并利用玻璃基体和玻璃粉之间的软化温度差异，在空气氛围下烧结和退火，使玻璃基体的表面的玻璃粉末软化并与钨青铜纳米颗粒表面的无定型二氧化硅胶结形成新的钨青铜掺杂玻璃层，具有良好的表面硬度和机械强度；同时通过玻璃基体表面加工出矩阵式排列的凹槽微结构提高了钨青铜掺杂玻璃层的耐磨性、热稳定性和与玻璃基体的结合力，最终获得了钨青铜掺杂隔热玻璃，获得的钨青铜掺杂隔热玻璃表面硬度和耐磨性高、热稳定性和耐久性优异，并具有很好的近红外屏蔽能力和可见光透过能力，可以应用于零碳建筑改造和汽车隔热玻璃等领域。同时本申请所述方法省却了磁控溅射、真空烧结、惰性气氛烧结等昂贵复杂的工艺，在空气氛围下热处理后即可获得钨青铜掺杂隔热玻璃，生产成本和工艺难度大幅度降低。
附图说明
图1为本申请制得的钨青铜掺杂隔热玻璃的结构示意图；其中附图标记的含义为：1 玻璃基体；2 二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒；3 钨青铜掺杂玻璃层。
图2为实施例1中制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的TEM图。
图3为实施例1中制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的SEM和EDS面扫图。
图4为实施例1中制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的EDS元素扫描结果图。
图5为实施例1中在玻璃基体表面加工出的矩阵式排列的凹槽微结构图。
图6为实施例1制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃的XRD图。
图7为实施例1制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃的太阳能光谱范围内透光率检测结果图。
图8为实施例2中制得的二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒的TEM图。
图9为实施例2中制得的二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒的SEM图。
图10为实施例2中制得的二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒的EDS元素扫描结果图。
图11为实施例2中制得的钾钨青铜掺杂隔热玻璃的太阳能光谱范围内透光率检测结果图。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
（1） 钨青铜纳米颗粒的壳封装
称取12 g钠钨青铜（NaxWO3）纳米颗粒（粒径为20nm），将其添加到1.8 L的无水乙醇中，获得混合溶液A；将超声波探头插入装有混合溶液A的容器中，在22KHz的频率下进行10分钟的超声处理，使钨钠青铜纳米颗粒均匀地分散在无水乙醇溶液中，获得混合溶液B；向混合溶液B中加入9 mL的正硅酸乙酯，然后利用磁力搅拌仪在60℃下搅拌15小时，搅拌速度为1000 rpm，搅拌后获得均匀的混悬液；利用离心机分离出混悬液中固相的反应产物，使用去离子水反复洗涤5次，然后利用真空冷冻干燥机，在冷冻和真空条件下对固相的反应产物进行干燥，干燥后即可获得被无定形SiO2包裹的钠钨青铜纳米颗粒，也即二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒。图2、图3和图4分别为制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的TEM图，SEM图和EDS元素扫描结果图。从图2-4可以看到，二氧化硅层成功包裹在钠钨青铜纳米颗粒的表面，且二氧化硅层的平均厚度约为8nm。
（2）加工玻璃基体表面
将市售高硅硼玻璃（软化点为820℃）放在耐高温硬质合金平板上；将合金平板和玻璃基体一起放入数控热压机，在压头处安装好合金模具，压头处的合金模具表面具有矩阵式排列的四棱锥微结构；开启热压机的加热功能，使合金模具的温度达到玻璃基体的软化温度；缓慢下降装有合金模具的压头，使其与玻璃基体的表面接触，并下压至合金模具的四棱锥微结构完全与玻璃基体的表面嵌合；对玻璃基体进行阶梯式的退火处理，所述退火的降温速率为20℃/min，且温度每降低50℃后保温10分钟；退火过程结束后，将玻璃基体进行脱模和自然冷却，热压加工过程结束，获得表面具有矩阵式排列的凹槽微结构的玻璃基体，图5给出了玻璃基体表面的凹槽微结构图。凹槽微结构中，凹槽的最大内径为50μm。
（3）基体玻璃的清洗
将步骤（2）获得的具有矩阵式排列的凹槽微结构的玻璃基体放入卧式玻璃清洗机中，浸泡在有机洗涤剂中，开启玻璃清洗机清洗5分钟后取出，初步清洗玻璃基体；然后利用等离子清洗机，采用Ar+等离子体对玻璃基体表面进行3分钟的深度清洗，去除所有附着杂质，获得清洗后的玻璃基体。
（4）混合粉末的涂覆
将96 g市售透明玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的4 g二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒通过共振混合机混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量为4wt%）。将混合粉末放入高压粉末喷涂仪的供料仓中，将清洗后的玻璃基体水平放置后，利用高压粉末喷涂仪在玻璃基体表面均匀沉积一层混合粉末，混合粉末完全覆盖玻璃基体表面的凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面10μm，获得表面涂覆有混合粉末的玻璃基体。
（5） 烧结与退火
将步骤（4）所得的表面涂覆有混合粉末的玻璃基体移入烧结炉中；在空气氛围下，加热至700℃，并保温2h，使玻璃基体表面的玻璃粉融化，进而将二氧化硅壳封装的钠钨青铜颗粒包裹，并在玻璃基体表面形成透明的钠钨青铜掺杂玻璃层；然后进行阶梯式的退火以消除玻璃的应力，以20℃/min的速度进行降温，将玻璃冷却至650℃并保温10分钟，重复这一过程，即每降低50℃后停止降温，保持温度10分钟后继续降温。退火完毕后，获得钠钨青铜掺杂隔热玻璃。图6为钠钨青铜掺杂隔热玻璃的XRD图，其中可观察到的衍射峰代表了钠钨青铜的两种标准晶体结构，一些非晶凸峰特征代表了玻璃基体和玻璃粉烧结层。XRD结果表明钠钨青铜纳米颗粒经历高温烧结后，依旧能保持晶体结构完整，即二氧化硅壳封装成功提高了钠钨青铜纳米颗粒的高温稳定性，使钠钨青铜纳米颗粒能够通过高温烧结成功掺杂进玻璃基体的表层。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率进行检测，结果如图7所示。从图7可知，本实施例制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃的近红外屏蔽功能未受到影响：在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率为74%，近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率为9%，表现出了极高的耐老化性能和热稳定性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.86g，与未经处理的玻璃基体原件（市售高硅硼玻璃，磨损量0.80g）相比，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例2：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
（1） 钨青铜纳米颗粒的壳封装
称取12 g钾钨青铜（KxWO3）纳米颗粒（粒径为20nm），将其添加到1.8 L的无水乙醇中，获得混合溶液A；将超声波探头插入装有混合溶液A的容器中，在25KHz的频率下进行8分钟的超声处理，使钾钨青铜纳米颗粒均匀的分散在无水乙醇溶液中，获得混合溶液B；向混合溶液B中加入9 mL的正硅酸乙酯，然后利用磁力搅拌仪在60℃下搅拌10小时，搅拌速度为1500 rpm，搅拌后获得均匀的混悬液；利用离心机分离出混悬液中固相的反应产物，使用去离子水反复洗涤10次，然后利用真空冷冻干燥机，在冷冻和真空条件下对固相的反应产物进行干燥，干燥后即可获得被无定形二氧化硅包裹的钾钨青铜纳米颗粒，也即二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒。图8、图9和图10分别为制得的二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒TEM图、SEM图和EDS元素扫描结果图，从中可以看到二氧化硅成功包裹在钾钨青铜纳米颗粒的表面，且二氧化硅层的平均厚度约为8nm。
（2）加工玻璃基体表面
将市售高硅硼玻璃（软化点为820℃）放在耐高温硬质合金平板上；将合金平板和玻璃基体一起放入数控热压机，在压头处安装好合金模具，压头处的合金模具表面具有矩阵式排列的四棱锥微结构；开启热压机的加热功能，使合金模具的温度达到玻璃基体的软化温度；缓慢下降装有合金模具的压头，使其与玻璃基体的表面接触，并下压至合金模具的四棱锥微结构完全与玻璃基体的表面嵌合；对玻璃基体进行阶梯式的退火处理，所述退火的降温速率为15℃/min，且温度每降低100℃后保温15分钟；退火过程结束后，将玻璃基体进行脱模和自然冷却，热压加工过程结束，获得表面具有矩阵式排列的凹槽微结构的玻璃基体，凹槽的最大内径为50μm。
（3）基体玻璃的清洗
将市售高硅硼玻璃（软化点为820℃）放入卧式玻璃清洗机中，浸泡在有机洗涤剂中，开启玻璃清洗机清洗10分钟后取出，初步清洗玻璃基体；然后利用等离子清洗机，采用Ar+等离子体对玻璃基体表面进行5分钟的深度清洗，去除所有附着杂质，获得清洗后的玻璃基体。
（4）混合粉末的涂覆
将95 g市售玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的5 g二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒通过共振混合机混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒的含量为5wt%）。将混合均匀后的混合粉末放入高压粉末喷涂仪的供料仓中，将清洗后的玻璃基体水平放置后，利用高压粉末喷涂仪在玻璃基体表面均匀沉积一层混合粉末，混合粉末完全覆盖玻璃基体表面的凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面10μm，获得表面涂覆有混合粉末的玻璃基体。
（5） 烧结与退火
将步骤（4）所得的表面涂覆有混合粉末的玻璃基体移入烧结炉中；在空气氛围下，加热至650℃，并保温1.5h，使玻璃基体表面的玻璃粉融化，将二氧化硅壳封装的钾钨青铜纳米颗粒包裹，并在玻璃基体表面形成透明的钾钨青铜掺杂玻璃层；然后进行阶梯式的退火以消除玻璃的应力，以15℃/min的速度进行降温，将玻璃冷却至550℃并保温15分钟，重复这一过程，即每降低100℃后停止降温，保温15分钟后继续降温。退火完毕后，获得钾钨青铜掺杂隔热玻璃。
对制得的钾钨青铜掺杂隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率进行检测，结果如图11所示。从图11可知，本实施例制得的钾钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃的近红外屏蔽功能未受到影响：在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率约为72%，近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率为约8%，表现出了超高的耐老化性能和热稳定性。同时经划痕测试，玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.87g，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例3：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（1）中通过调整正硅酸乙酯的添加量使制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度约为1nm。
对制得的钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃相比，实施例3制得的隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率从74%增加到79%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%增加到25%。在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃的可见光和近红外光透过率均未发生改变。与实施例1相比，实施例3中钠钨青铜纳米颗粒表面的二氧化硅层过薄，这使得部分钠钨青铜纳米颗粒未被二氧化硅层完全覆盖，并在高温烧结过程中与空气产生接触，造成部分钠钨青铜纳米颗粒被氧化和分解。钠钨青铜纳米颗粒在氧化和分解后仍对可见光透过率有一定的降低，同时其近红外光吸收特性明显降低，导致隔热玻璃的近红外光屏蔽能力有所下降。高温烧结过程中的混合粉末软化和二氧化硅层的胶结过程未受到影响，因此制得的隔热玻璃保持着良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.85g，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例4：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（1）中通过调整正硅酸乙酯的添加量使制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的厚度为16nm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃相比，实施例4制得的隔热玻璃的可见光（380-780 nm）平均透光率从74%增加到76%，且近红外光（780-2500 nm）平均透光率从9%增加到11%，制得的隔热玻璃具备良好的室内采光和近红外光屏蔽特性。制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃的可见光和近红外光透过率均未发生改变，表明隔热玻璃具有良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.86g，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例5：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（1）中通过调整正硅酸乙酯的添加量使制得的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的厚度为40nm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃相比，实施例5制得的隔热玻璃的可见光（380-780 nm）平均透光率从74%增加到81%，且近红外光（780-2500 nm）平均透光率从9%增加到22%。制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃的可见光和近红外光透过率均未发生改变，其近红外屏蔽功能保持稳定。与实施例1相比，实施例4中钠钨青铜纳米颗粒表面的二氧化硅层过厚，在混合粉末总量不变的情况下减少了混合粉末中钠钨青铜纳米颗粒的含量，导致制得的隔热玻璃的可见光和近红外光透光率增加，此外过厚的二氧化硅层使得钠钨青铜纳米颗粒粘结团聚，在与玻璃粉混合过程中不易分散，进而导致了隔热玻璃的近红外屏蔽能力变差。高温烧结过程中的混合粉末软化和二氧化硅层的胶结过程未受到影响，因此制得的隔热玻璃保持着良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.85g，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例6：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，将99 g市售透明玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的1g二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量为1wt%）。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例6制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃的可见光（380-780 nm）平均透光率从74%增加到90%，且近红外光（780-2500 nm）平均透光率从9%增加到54%。相比于实施例1，实施例6中混合粉末的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒含量过低，使得钨青铜掺杂玻璃层对近红外光和可见光的吸收能力均明显下降，隔热玻璃具备了更好的采光特性同时其近红外屏蔽和隔热能力明显下降。制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生变化，高温烧结过程中的混合粉末软化和二氧化硅层的胶结过程未受到影响，因此制得的隔热玻璃保持着良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.83g，隔热玻璃保持了良好的耐磨性。
实施例7：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，将94 g市售透明玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的6g二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量为6wt%）。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率为从74%降低到70%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%降低到7%，隔热玻璃具备良好的选择性吸光和近红外屏蔽特性。在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生改变，隔热玻璃具备良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.88g，隔热玻璃具有相对良好的耐磨性。
实施例8：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，将90 g市售透明玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的10g二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量为10wt%）。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例8制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率为从74%降低到46%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%降低到5%。在实施例8中，混合粉末中二氧化硅封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量过高，同时烧结过程中玻璃粉融化后无法包裹全部的二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒，使得隔热玻璃的可见光透过率过低。高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生变化，高温烧结过程中的混合粉末软化和二氧化硅层的胶结过程未受到影响，因此制得的隔热玻璃保持着良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度为5.5且与实施例1相比有所下降，作为钠钨青铜掺杂玻璃层主要成分的玻璃粉含量不足，导致钠钨青铜掺杂玻璃层的表面硬度下降。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.97g，与实施例1 相比，隔热玻璃的耐磨性明显下降。
实施例9：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，采用的市售透明玻璃粉的软化点为600℃，中位粒径为0.1μm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例9制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率为从74%降低到65%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%降低到8%。实施例9中所采用的玻璃粉的粒径过小，因此在烧结过程中钠钨青铜掺杂玻璃层形成了大量的微气泡，影响了隔热玻璃的可见光透过率。制得的钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生改变，隔热玻璃具备良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度为5.5，受到钨青铜掺杂玻璃层内部大量微气泡的影响，与实施例1中隔热玻璃的莫氏硬度相比有所下降。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为1.03g，与实施例1 相比，隔热玻璃的耐磨性明显下降。
实施例10：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，采用的市售透明玻璃粉的软化点为600℃，中位粒径为50μm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例10制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃的透光率具有区域差异性，不同位置的可见光（380-780 nm）平均透光率为60%~85%，近红外光（780-2500 nm）平均透光率为6%~21%。相比于实施例1，实施例10中所采用的玻璃粉的粒径过大，较大的粒径差异使得二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒在玻璃粉中分散不均，因此隔热玻璃的均一性受到明显影响。制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生改变，隔热玻璃具备良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的不同位置的莫氏硬度为5.5~6.5，保持了相对良好的表面硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.93g，与实施例1 相比，隔热玻璃的耐磨性明显下降。
实施例11：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，混合粉末完全覆盖玻璃基体表面的凹槽微结构并与玻璃基体的表面持平，涂覆的混合粉末的厚度高于玻璃基体上表面0μm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例11制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率从74%降低为63%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%降低为8%。在实施例11中，混合粉末的涂覆厚度与玻璃基体的表面持平，在高温烧结过程中混合粉末发生软化和胶结且整体体积轻微收缩，导致烧结后玻璃表面的凹槽处出现凹坑，影响了玻璃表面的平整性和光泽，进而降低了玻璃的透光率。在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生变化，具有良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了5.5；采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.91g；受隔热玻璃的表面平整度下降的影响，隔热玻璃的硬度和耐磨性相比于实施例1有所下降。
实施例12：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）中，混合粉末完全覆盖玻璃基体表面的凹槽微结构，涂覆的混合粉末的厚度高于玻璃基体上表面50μm。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，与实施例1相比，实施例12制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率从74%降低为62%，在近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率从9%降低为5%。在实施例12中，混合粉末的涂覆厚度高于玻璃基体上表面50μm，使得最终形成的钠钨青铜掺杂玻璃层的厚度显著高于实施例1中的隔热玻璃，较厚的钠钨青铜掺杂玻璃层增强了近红外屏蔽能力，但同时也降低了隔热玻璃的可见光透过率和采光性能。在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率未发生变化，具有良好的热稳定性和耐久性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.0；采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.91g，与实施例1 相比，隔热玻璃的表面硬度和耐磨性小幅下降。
实施例13：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（5）中的退火工艺为：以30℃/min的速度进行降温，将玻璃冷却至500℃并保温3分钟，重复这一过程，即每降低150℃后停止降温，保持温度3分钟后继续降温。退火完毕后，获得钨青铜掺杂隔热玻璃。
对制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，制得的钠钨青铜掺杂隔热玻璃在可见光区域（380-780 nm）平均透光率和近红外光区域（780-2500 nm）平均透光率与实施例1基本一致，但是在进行耐久性和热稳定性测试时，隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下，以及在氙灯（1.0 kW/m2）照射下，由于温度变化均容易出现表面钨青铜掺杂层开裂。在实施例13中，烧结后的降温速度过快，隔热玻璃没有充分退火，在钠钨青铜掺杂玻璃层内部、及钠钨青铜掺杂玻璃层与玻璃基体之间均存在大量应力，导致钠钨青铜掺杂玻璃层在温度快速变化的情况下出现破裂，在进行耐磨和划痕测试时，受外力作用下钠钨青铜掺杂玻璃层易出现破损。
实施例14：钨青铜掺杂隔热玻璃的制备
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，步骤（4）为：将94 g市售透明玻璃粉（软化点600℃，中位粒径为2μm）与步骤（1）所得的4 g二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒以及2g的TiO2纳米颗粒混合均匀，得到混合粉末（混合粉末中二氧化硅壳封装的钠钨青铜纳米颗粒的含量为4wt%，TiO2纳米颗粒的含量为2wt%）。将混合粉末放入高压粉末喷涂仪的供料仓中，将清洗后的玻璃基体水平放置后，利用高压粉末喷涂仪在玻璃基体表面均匀沉积一层混合粉末，混合粉末完全覆盖玻璃基体表面的凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面10μm ，获得涂覆有混合粉末的玻璃基体。
对制得的钨青铜掺杂隔热玻璃透光率进行检测，结果显示，本实施例制得的钨青铜掺杂隔热玻璃在高温（100±2℃）和高湿（湿度98±1%）下处理240小时，以及240小时的氙灯（1.0 kW/m2）照射后，隔热玻璃在太阳能光谱范围内的透光率没有变化，保持了良好的近红外屏蔽和紫外屏蔽功能：在可见光区域（380-780 nm）的平均透光率为73%，近红外光区域（780-2500 nm）的平均透光率为8%，紫外光区域（200-380 nm）的平均透光率为4%，隔热玻璃表现出了极高的耐老化性能和热稳定性。同时经划痕测试，隔热玻璃表面的莫氏硬度达到了6.5，具有较高的硬度。采用漆膜磨耗仪（刚玉砂轮的直径50mm，转速70r/min，载荷2.5N）对玻璃表面磨损120s后，玻璃的质量损失为0.89g，隔热玻璃保持了相对良好的耐磨性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (5)

1.一种钨青铜掺杂隔热玻璃的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹二氧化硅层，制得二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒；
S2，对玻璃基体的上表面进行加工，使玻璃基体的上表面具备矩阵式排列的凹槽微结构；
S3，将所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒与玻璃粉均匀混合后，制得混合粉末，并将所述混合粉末涂覆在所述玻璃基体的上表面；
S4，将表面涂覆有所述混合粉末的玻璃基体在空气氛围中进行烧结和退火，制得所述钨青铜掺杂隔热玻璃；
所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为2~7wt%；
所述凹槽微结构中凹槽的形状选自多棱锥形、多棱柱形、圆锥形、圆柱形和半球形中的一种或几种，且所述凹槽的最大内径为20~200μm；
所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面5~30μm；
所述玻璃基体的软化温度比玻璃粉的软化温度高100℃以上；所述烧结的温度介于所述玻璃基体的软化温度与所述玻璃粉的软化温度之间；
所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度为8~30nm；和/或所述钨青铜纳米颗粒的粒径为10~30nm；
步骤S3中，所述玻璃粉的粒径为1~2μm，所述玻璃粉的粒径为玻璃粉的中位粒径；
所述退火的降温速率为10~20℃/min，且温度每降低50~100℃后保温5~15分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的制备方法包括：
T1，将钨青铜纳米颗粒与无水乙醇混合后进行超声分散，获得混合溶液；
T2，在所述混合溶液中加入正硅酸乙酯，在50~70℃下搅拌反应10~20小时，获得混悬液；
T3，对所述混悬液进行固液分离，对固相的反应产物进行洗涤和干燥后，制得所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉的软化温度为550~650℃，所述玻璃基体的软化温度为800~1000℃；所述烧结的温度为650~750℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述混合粉末中进一步添加TiO2纳米颗粒和/或ZnO纳米颗粒后，再涂覆于所述玻璃基体表面。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述方法制备的钨青铜掺杂隔热玻璃。
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