JPWO2017038687A1 - ガラス被覆蓄光材料及びガラス被覆蓄光材料の製造方法 - Google Patents

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Abstract

耐水性に優れるとともに、長時間の発光性等に優れたガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法を提供する。
リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝ＮａまたはＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラスの融点を６００〜９００℃の範囲内の値とする。

Description

本発明は、ガラス被覆蓄光材料及びガラス被覆蓄光材料の製造方法に関する。
特に、耐水性に優れるとともに、比較的硬度が低く、かつ、長時間の発光性に優れたガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法に関する。
従来、光照射を停止した後であっても、所定時間残光（リン光）を発する性質を有する蓄光体（以下、蓄光材料と称する場合もある。）が知られているが、かかる蓄光材料の発光特性を利用して、夜間における交通標識や、暗所における表示マークの視認性向上が図られている。
より具体的には、かかる蓄光材料を、視線誘導標や交通標識（再帰性反射部材）等に用いることにより、夜間走行中の車両の運転者に対する視認性を向上させることができる。また、家屋内や船舶内等の建造物内において、蓄光材料を通路表示や非常口等の表示マークに用いることにより、暗所での視認性を大幅に向上させることができる。
そして、このような蓄光材料の一つとして、アルカリ土類金属のアルミン酸塩系化合物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
すなわち、特許文献１によれば、優れた蓄光性を有するとともに、優れた機械的強度や耐水性等を兼ね備えた無機質人工セラミックスが開示されている。
より具体的には、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラス母材中に、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩からなる蓄光性蛍光体を、３〜５０重量％の含有量において、均一に分散、含有せしめてなることを特徴とする蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックスである。
また、特許文献２によれば、人体に無害で、かつ夜間において長時間発光可能な釉薬が開示されている。
より具体的には、無鉛フリット１００重量部（例えば、ＳｉＯ2：４０重量部、Ｂ2Ｏ3：２６重量部、Ｋ2Ｏ：６重量部、ＺｒＯ3：５重量部、ＢａＯ：５重量部、Ｚｒ2Ｏ：５重量部、Ａｌ2Ｏ3：３重量部、Ｎａ2Ｏ：３重量部、Ｌａ2Ｏ：２重量部）と、無機蓄光体や有機蓄光体３〜５０重量部と、バインダー３０〜６０重量部と、を混合してなる釉薬である。
また、特許文献３によれば、ガラス素材上に施工後、焼き付けることにより、所定の蓄光を発揮するとともに、装飾効果を発揮するセラミックカラー組成物が開示されている。
より具体的には、（Ａ）低融点ガラス粉末２０〜７０重量％、（Ｂ）蓄光顔料３０〜６０重量％、及び（Ｃ）無機顔料０〜２０重量％からなる無機質混合粉末に、該混合粉末に対して０〜３０重量％の有機ヴィヒクルを混合してなるセラミックカラー組成物であって、ガラス素材上に５００〜７００℃の温度で焼付けることによって暗所で発光するセラミックカラー組成物である。
さらにまた、特許文献４によれば、陶磁器、ガラス、ホーロー等の製品の表面に、蛍光性の絵付けを施すのに好適な蛍光性釉薬が開示されている。
より具体的には、平均粒径１０μｍ以下の酸化物系蛍光体１００重量部と、鉛含有率１０重量％以下の低融点ガラス５〜３００重量部と、を含んでなる蛍光性釉薬である。
特許第３３１１２５４号公報（特許請求の範囲） 特開平８−１６５１４０号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１４２８８２号公報（特許請求の範囲） 特公平４−３８７００号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、特許文献１に開示された無機質人工セラミックスは、硼珪酸ガラス材料を１３００℃以上に加熱して、予めガラス化した後、蓄光性蛍光体と混合する必要があった。そのため、蓄光性蛍光体が熱劣化したり、製造工程が煩雑となったり、さらには、硼珪酸ガラス材料が着色して、可視光透過率が著しく低くなるという問題が見られた。
また、硼珪酸ガラス材料の表面硬度が比較的高く、樹脂等と混合分散する際に、プロペラ等の混合装置を損傷させやすいという問題が見られた。
より具体的には、硼珪酸ガラス材料の表面硬度は、例えば、モース硬度で５以上の値であって、市販のビッカース硬度計（明石製作所（株）製、ＭＶＫ−Ｈ１）によれば、６４０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の値であった。
その上、硼珪酸ガラス材料を用いて、蓄光性蛍光体の周囲を被覆した場合であっても、耐水性が向上しないばかりか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間が著しく低下しやすいという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された釉薬は、所定の無鉛フリットに対して、所定量の無機蛍光体や有機蓄光体と、バインダーと、を混合して生成することを特徴としているものの、無鉛フリットの内容が最適化されていないために、蓄光性蛍光体を被覆した場合であっても、耐水性が向上しないという問題が見られた。
その上、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、逆に、発光輝度や発光時間が低下しやすいという問題が見られた。
また、特許文献３に開示されたセラミックカラー組成物は、（Ａ）低融点ガラス粉末として、鉛ガラス（ＰｂＯ：５１重量％、ＳｉＯ2：３４重量％、Ｂ2Ｏ3：４．８重量％、Ｎａ2Ｏ：４．２重量％、ＺｒＯ2：４重量％、ＴｉＯ2：２重量％）や、ビスマス硼珪酸ガラス等を用いており、安全性やコストの面で問題が見られた。
その上、鉛ガラス材料等で被覆した場合であっても、蓄光性蛍光体の耐水性が向上しないばかりか、鉛ガラス材料等の可視光透過率が低いためか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、初期から発光輝度や発光時間が低いという問題が見られた。
さらにまた、特許文献４に開示された蛍光性釉薬も、低融点ガラスとして、例えば、ＳｉＯ2：４０．５重量％、Ｎａ2Ｏ：１１重量％、Ａｌ2Ｏ3：７重量％、Ｂ2Ｏ3：２５重量％、ＺｎＯ：２．５重量％、Ｋ2Ｏ：５重量％、ＰｂＯ：９重量％の硼珪酸ガラス等を用いており、安全性やコストの面で問題が見られた。
その上、硼珪酸ガラス等で被覆した場合であっても、蓄光性蛍光体の耐水性が向上しないばかりか、硼珪酸ガラス等の可視光透過率が低いためか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、初期から発光輝度や発光時間が低いという問題が見られた。
そこで、本発明者らは、かかる問題を鋭意検討したところ、所定の蓄光材料（フォトルミネセンス材料と称する場合がある。以下、同様である。）を充填材とするとともに、そのマトリクス材料として、所定のリン酸亜鉛ガラスを用いることにより、硬度を所定範囲内の値に制御できるとともに、優れた耐水性や発光特性等を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、耐水性や発光特性に優れるとともに、表面硬度を所定範囲に制御できるガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料であって、リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラスの融点を６００〜９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料が提供され、上述した課題を解決することができる。
すなわち、このようなリン酸亜鉛ガラスを用いて、所定の蓄光材料の周囲をガラス被覆することにより、吸水率を低下させ、耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができる。
すなわち、所定融点を有するリン酸亜鉛ガラスであれば、低融点であって、蓄光材料を比較的均一に混合分散できるとともに、そのまま所定温度に加熱すれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料とすることができる。
また、リン酸亜鉛ガラスの表面硬度を適当な値に制御できることから、混合装置を用いて、樹脂等に対して、蓄光材料を混合分散する際に、かかる混合装置を損傷させるおそれが少なくなる。
その上、リン酸亜鉛ガラスをガラス被覆したガラス被覆蓄光材料であれば、各種形態に成形したり、粉砕したりすることが可能であり、ガラス被覆蓄光材料の使用可能な用途や製造方法等の範囲を広げることもできる。
なお、本願発明において、リン酸亜鉛ガラスは、蓄光材料を均一に混合分散させるためのマトリックス（母材）であるが、かかる母材であっても、蓄光材料に対する被覆材と称する場合がある。
また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、リン酸亜鉛ガラスの配合組成につき、全体量（１００重量％）に対して、Ｐ2Ｏ5が４０〜６０重量％、ＺｎＯが２５〜３９重量％、Ｒ2Ｏが１〜１５重量％の範囲内の値であることが好ましい。
このような配合比率であれば、ガラス原料としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
また、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上させることができる。
その上、このような配合組成のリン酸亜鉛ガラスであれば、表面硬度を適当範囲に調整でき、ひいては、蓄光材料の表面硬度の影響を緩和することができる。
また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、アルミン酸金属塩が、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩からなる蓄光材料の粒子であることが好ましい。
このような蓄光材料であれば、取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になるばかりか、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性や、発光輝度や発光時間の増加についても期待することができる。
また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を１〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このような配合比率であれば、混合物としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
また、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上し、その上、表面硬度を適当範囲に調整することができる。
なお、アルミン酸金属塩が、賦活剤および共賦活剤等と混合されて、所定の蓄光材料（市販品等）を構成している場合には、かかる所定の蓄光材料を、アルミン酸金属塩と同一視することができる。
したがって、同等の効果が得られる限り、所定の蓄光材料の配合量を、アルミン酸金属塩の配合量とみなすことができる。
本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、全体形状が粒子状であって、平均粒径が１〜５００μｍ未満の範囲内の値であることが好ましい。
このような形態であれば、各種樹脂や無機材料等中に、均一混合分散することができ、ひいては、間接発光型のガラス被覆蓄光材料として、幅広く適用することができる。
本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、全体形状が粒状又は平板状であって、最大径が０．５〜３０ｍｍの範囲内の値であることが好ましい。
このような形態であれば、各種樹脂、液体材料、あるいは無機材料等と直接的に接触させたり、部分埋設させたりすることにより、直接発光型のガラス被覆蓄光材料として、幅広く適用することができる。
本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、アルミン酸金属塩の表面、あるいは、ガラス被覆蓄光材料の表面に、水分調整層としてのケイ素化合物含有層が設けてあることが好ましい。
このように構成することにより、ガラス被覆蓄光材料を製造する間の加水分解等についても抑制することができ、ひいては、良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
また、本発明の別の態様は、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、ガラス成分として、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が６００〜９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラスを用いるとともに、蓄光材料として、アルミン酸金属塩を用い、かつ、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料の製造方法である。
（１）アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００〜９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
（２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
（３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
このようなガラス被覆蓄光材料の製造方法であれば、粉体状のまま、蓄光材料と均一混合分散できるとともに、そのまま所定温度に加熱すれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料を効率的に製造することができる。
そして、得られたガラス被覆蓄光材料であれば、所定の被覆材によって、耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができる。
その上、得られたガラス被覆蓄光材料であれば、リン酸亜鉛ガラスの硬度を適当範囲に調整できることから、蓄光材料の硬さの影響を緩和して、ひいては、各種混合装置を用いて、樹脂中に対して、容易に混合分散することが可能となる。
図１は、ガラス被覆蓄光材料における蓄光材料の集合状態を説明するために供する図（写真、倍率：３００）である。 図２は、ガラス被覆蓄光材料に含まれる蓄光材料の周囲に設けた水分調整層を説明するために供する概念図（倍率：１５００）である。 図３は、蓄光体の外観を示す図（写真、倍率：１０倍）である。 図４は、ガラス被覆蓄光材料（実施例３相当）の発光輝度の経時変化を説明するために供する図である。 図５は、ガラス被覆蓄光材料（実施例７および８相当）の発光輝度の経時変化を説明するために供する図である。 図６は、粒子状のガラス被覆蓄光材料（実施例７）を説明するために供する図（写真、倍率：１０倍）である。 図７は、タブレット状のガラス被覆蓄光材料（実施例８）を説明するために供する図（写真、倍率：１０倍）である。 図８は、ガラス被覆蓄光材料の製造工程を説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１や図２に例示されるように、リン酸亜鉛ガラス１２を主成分としたガラス成分中に、蓄光材料１０としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料１４であって、リン酸亜鉛ガラス１２が、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラス１２の融点を６００〜９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料１４である。
ここで、図１は、基本的に、充填材である蓄光材料１０と、被覆材１２であるリン酸亜鉛ガラスと、から構成されたガラス被覆蓄光材料１４の所定断面を示している。
また、図２は、充填材である蓄光材料１０と、被覆材１２との間に、水分調整層１６が設けてあるガラス被覆蓄光材料１４の所定断面を示している。
以下、図１や図２に例示されるガラス被覆蓄光材料１４に適宜言及し、当該ガラス被覆蓄光材料１４を具体的に説明する。
１．蓄光材料
（１）主成分
図３（写真）に例示される、充填材としての蓄光材料（フォトルミネセンス材料と称する場合がある。）としては、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つを主成分としてなる所定のアルミン酸塩が採用される。
したがって、このような蓄光材料の具体例としては、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＳｒＡｌ2Ｏ2、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ8Ｏ2等を挙げることができる。
また、一般式におけるｎは、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とのモル比を示しており、通常、１〜２０の範囲の数であるが、３〜１５の範囲の数であることがより好ましい。
なお、本発明で用いられる蓄光材料は、６００〜９００℃程度に加熱されることから、所定の耐熱性を有することが好ましい。すなわち、被覆材料を所定温度で溶融させ、それと均一混合する際に加熱した場合であっても、熱分解せず、所定の発光特性を維持することが好ましい。
（２）賦活剤および共賦活剤
また、上述した蓄光材料であるアルミン酸塩に対して、賦活剤や共賦活剤を配合することも好ましい。
すなわち、賦活剤や共賦活剤を添加された蓄光材料にあっては、発光輝度や発光波長等の発光特性、高温における安定性、及び耐光性がさらに良好となるためである。
ここで、好適な賦活剤としては、具体的に、ユウロピウム、ユウロピウム−マンガン等の少なくとも一種を挙げることができる。
また、かかる賦活剤の配合量を、アルカリ土類金属元素に対して、０．００１モル％〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５モル％〜０．５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、好適な共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイド系元素、マンガン、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素が挙げられる。
そして、その共賦活剤の添加量に関し、通常、蓄光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１モル％に対して、０．００１モル％〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１モル％〜５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１モル％〜０．５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）平均粒径
また、アルミン酸塩からなる蓄光材料の平均粒径に関し、用途に応じて適宜決定することができるが、通常、０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、蓄光材料の平均粒径が０．１μｍ未満の値になると、リン酸亜鉛ガラスと均一に分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
一方、蓄光材料の平均粒径が３００μｍを超えると、同様に、リン酸亜鉛ガラスと均一に分散することが困難となったり、あるいは、最終的に得られるガラス被覆蓄光材料の平均粒径が過度に大きくなったりする場合があるためである。
したがって、蓄光材料の平均粒径を１〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、蓄光材料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準じて、電子顕微鏡の実測や、画像処理方法によって、それぞれ算出することができる（以下、同様である。）。
（４）表面処理
また、蓄光材料の周囲に対して、耐水性向上等のために、表面処理を行うことが好ましい。
すなわち、所定の表面処理を行い、例えば、水分調整層として、シリカ層や金属層を形成することが好ましい。
すなわち、防湿効果を発揮する水分調整層を表面処理により形成して、厚さ０．１ｎｍ〜１０００μｍのポリシラザン膜やシリカ膜（ケイ酸化炎処理膜を含む。）を形成したり、あるいは、同様の厚さのアルミニウムやニッケル等からなる金属層（蒸着層やメッキ層を含む。）を設けたりすることが好ましい。
特に、ポリシラザン膜やケイ酸化炎処理膜であれば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの薄膜であっても、低い水蒸気透過率の値、例えば、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値が得られることから好適である。
２．リン酸亜鉛ガラス
（１）主成分
リン酸亜鉛ガラスは、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含有することを特徴とする。
すなわち、Ｐ2Ｏ5は、リン酸亜鉛ガラスの骨格成分、すなわち、ガラスの網目構造としての働きを有している。
また、ＺｎＯは、リン酸亜鉛ガラスにおいてフラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりする成分としての働きを有している。
さらに、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）は、リン酸亜鉛ガラスの流動性を改良するための成分としての働きを有している。
よって、このような配合成分を含むリン酸亜鉛ガラスであれば、ガラス原料としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
そして、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上させることができる。
その上、このような配合成分からなるリン酸亜鉛ガラスであれば、表面硬度を適当範囲に調整でき、ひいては、蓄光材料の表面硬度の影響を緩和することもできる。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量を４０〜６０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｐ2Ｏ5の配合量が、４０重量％未満の値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
一方、Ｐ2Ｏ5の配合量が、６０重量％を超えた値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスが脆くなったりする場合があるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量を４１〜５９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４２〜５８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるＰ2Ｏ5、及び後述するＺｎＯとＲ2Ｏの合計量が１００重量％に達しない場合には、その他のガラス成分を含めて、合計量が１００重量％になるように調整すれば良い（以下、同様である。）。
また、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、ＺｎＯの配合量を２５〜３９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＺｎＯの配合量が、２５重量％未満の値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスが脆くなる場合があるためである。
一方、ＺｎＯの配合量が、３９重量％を超えた値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＺｎＯの配合量を２６〜３８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２７〜３７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、Ｒ2Ｏの配合量を１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｒ2Ｏの配合量が、１重量％未満の値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスがガラス化しない場合があるためである。
一方、Ｒ2Ｏの配合量が、１５重量％を超えた値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｒ2Ｏの配合量を２〜１４重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜１３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、リン酸亜鉛ガラスの各種成分（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏや後述する着色剤等）の配合量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置や原子吸光装置、あるいはＩＣＰ装置（Inductively Coupled Plasma）を用いて、精度良く測定することができる（以下、同様である。）。
（２）他のガラス成分
また、任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスの網目構造を形成する成分として、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を配合することが好ましい。
より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の配合量を、それぞれ０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、同様に任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスにおいてフラックス効果を発揮し、ガラス組成物の高温での粘性を減少させる成分として、Ｂ2Ｏ3を配合することも好ましい。
より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量よりも少ないものの、Ｂ2Ｏ3の配合量を０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、同様に任意成分ではあるが、ＣａＯは、リン酸亜鉛ガラスの高温での粘性を減少させる働きを発揮する成分として配合することが好ましい。
より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＣａＯの配合量を０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、同様に任意成分ではあるが、ＬｉＯ2、ＳＯ3、及びＢａＯは、比較的少量の添加によって、リン酸亜鉛ガラスの溶融性や、得られるガラス容器の成型性等を増加させるための成分として配合することが好ましい。
より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＬｉＯ2、ＳＯ3、及びＢａＯの配合量を、それぞれ０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、同様に任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスの配合成分として、Ａｇ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ、ＳｎＯ2、及びＰｂＯから選ばれた群からなる少なくとも一つの金属酸化物を含有することも好ましい。
特に、Ａｇ2Ｏを配合することにより、抗菌性を付与することができ、ひいては、ガラス被覆蓄光材料の使用用途を幅広くすることもできる。
いずれにしても、所定の金属酸化物を配合する場合、その配合量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）着色剤
リン酸亜鉛ガラスの配合成分として、上記酸化物以外に、着色剤として、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+、Ｎｂ3+、Ｐｒ3+、Ｅｒ3+、Ｃｒ6+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+、Ａｇ+からなる多価酸化物成分を含有させることも好ましい。
したがって、それぞれのガラス成分の配合量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
（４）不純物等
さらに、リン酸亜鉛ガラスが、不純物や不可避成分として、重金属酸化物類や遷移金属類を含有する場合があるが、蓄光材料に含有せしめられている賦活剤や共賦活剤の作用に悪影響を及ぼし、その結果、蓄光性材料の蛍光特性を低下させたり、また変色を惹起せしめたりする場合がある。
したがって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の不純物や遷移金属類にあっては、その総含有量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０〜１．０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０００１〜０．１重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００１〜０．０１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（５）融点
リン酸亜鉛ガラスの融点（軟化点を含む。以下、同様である。）を６００〜９００℃の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、リン酸亜鉛ガラスの融点が６００℃未満の値になると、ガラス化しない場合があるためである。
一方、リン酸亜鉛ガラスの融点が９００℃を超えた値になると、充填材としてのアルミン酸塩からなる蓄光材料が、熱分解するおそれが生じるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの融点を６１０〜８９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６５０〜８５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、リン酸亜鉛ガラスの融点は、例えば、熱分析装置（ＴＧ−ＤＳＣ、ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。
（６）配合量
また、マトリックス成分となるリン酸亜鉛ガラスの配合量（被覆量と称する場合もある。）に関し、当該リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が１〜６０重量部の範囲内の値となることが好ましい。
この理由は、このような配合量であれば、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上し、その上、表面硬度を適当範囲に調整できるためである。
その上、このような配合量であれば、溶融粘度等の関係で、混合物としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの配合量に関し、当該リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が１．５〜５０重量部の範囲内の値となることがより好ましく、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が２〜２５重量部の範囲内の値となることがより好ましく、５〜２０重量部の範囲内の値となることがさらに好ましい。
そして、ガラス被覆蓄光材料の製造容易性や取扱性をより重視した場合、より具体的には、所定の発光性を維持したまま、リン酸亜鉛ガラスの配合成分を比較的短時間で均一、かつ低溶融粘度の液状物としたいような場合には、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を１〜２５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的少なくすることにより、例えば、リン酸亜鉛ガラスの配合成分を１時間未満であっても均一に混合することができ、かつ、１×１０6Ｐａ・ｓｅｃ以下（測定温度：５００℃）の低溶融粘度の液状物とすることができ、良好な取り扱い性を得ることができる。
また、所定の発光性として、一例として、アルミン酸金属塩の配合量を２０重量％とし、かつ、平均粒径が２ｍｍ以下の粒子に粉砕した場合であっても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を、８時間以上にわたって維持することができる。
一方、ガラス被覆蓄光材料の成形性や大きさ、さらには、粉砕した場合の発光性をより重視した場合には、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を２５超〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的多くすることにより、例えば、全体形状において、最大径が３ｍｍ以上の平板状（タブレッド）や粒状等であっても、容易に成形することができる。
その上、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的多くすることにより、平均粒径が０．１〜２００μｍの微粒子に粉砕した場合であっても、初期から相当の発光輝度を得ることができ、それを長時間維持することができる。
より具体的には、一例として、アルミン酸金属塩の配合量を５０重量％とし、かつ、平均粒径が４００μｍ以下の微粒子に粉砕した場合であっても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を、８時間以上にわたって維持することができる。
（７）透明性
また、リン酸亜鉛ガラスの透明性に関し、可視光（例えば、波長５５０ｎｍ）の入射量に対する透過率を５０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率が５０％未満の値になると、発光特性が著しく低下する場合があるためである。
一方、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率が１００％を超えると、使用可能なリン酸亜鉛ガラスの原材料の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率を６０〜９９％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９８％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
（８）硬度
また、被覆材料としてのリン酸亜鉛ガラス自体の硬度（表面硬度）に関し、硬度計（例えば、明石製作所（株）製、ＭＶＫ−Ｈ１）で測定してなるビッカース硬度を６００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるビッカース硬度が、モース硬度であれば、約５程度に該当し、過度に大きくなると、混合装置を損傷したり、均一分散が困難となったり、さらには、混合装置の研磨くずが混入し、リン酸亜鉛ガラスを分散させた樹脂等が黒色化する場合があるためである。
但し、かかるビッカース硬度が過度に小さくなると、ガラス被覆蓄光材料を作成した場合の機械的強度が著しく低下する場合がある。
したがって、リン酸亜鉛ガラスの硬度を１０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる被覆材料としてのリン酸亜鉛ガラス自体の硬度は、所定形態のガラスを作成して測定することができるが、後述するガラス被覆蓄光材料の表面硬度と、事実上、同一視することができる。
３．発光特性１
また、ガラス被覆蓄光材料の発光特性に関し、当該ガラス被覆蓄光材料に対して、太陽光を２０分照射した直後、あるいはそれと同等の照射条件でハロゲン光を照射した後のリン光の発光輝度を５０ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
この理由は、発光輝度が経時で著しく低下するため、初期の発光輝度が過度に低いと、１時間以上の長期にわたって、所定の発光輝度を維持することが困難となるためである。
そして、太陽光等を照射した直後、暗所に１時間放置した場合の発光輝度を１０ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
この理由は、照射後１時間経過した場合に、それなりの発光輝度が得られれば、夜間使用等においても、所定期間にわたって発光し、十分認識できるためである。
さらに、太陽光等を照射した直後、暗所に３時間放置した場合の発光輝度を５ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
この理由は、照射後３時間経過した場合に、それなりの発光輝度が得られれば、夜間使用等においても、さらに長期間にわたって発光することから、使用用途等を大きく広げられるためである。
４．発光特性２
また、ガラス被覆蓄光材料の発光特性に関し、当該ガラス被覆蓄光材料に対して、太陽光を２０分照射した直後、あるいはそれと同等の照射条件でハロゲン光を照射した後、リン光の発光輝度として、５ｍｃｄ／ｍ2以上の値を有する発光を、１時間以上持続することが好ましく、３時間以上持続することがより好ましく、５時間以上持続することがさらに好ましく、８時間以上持続することが最も好ましい。
この理由は、このような長期間にわたって発光特性を維持できるのであれば、ガラス被覆蓄光材料の幅広い用途展開が図られるためである。
なお、同条件で測定される発光輝度が１０ｍｃｄ／ｍ2以上の値であれば、さらに、ガラス被覆蓄光材料の用途が広がり、同条件で測定される発光輝度が５０ｍｃｄ／ｍ2以上の値であれば、室内の太陽光が照射しにくい環境下であっても、ガラス被覆蓄光材料を使用しやすいという利点がある。
なお、図４に、本願のガラス被覆蓄光材料（実施例３相当）における発光輝度の経時変化を示す。
すなわち、横軸に経過時間（時間）が採って示してあり、縦軸に、発光輝度の値を対数で採って示してある。
したがって、発光輝度に関し、初期には、相当高い値（例えば、９０００ｍｃｄ／ｍ2以上）を示し、それが経時とともに減衰するが、当該ガラス被覆蓄光材料であれば、５時間以上経過しても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の実使用レベルの発光輝度を維持することが理解される。
さらに、図５に、本願のガラス被覆蓄光材料（実施例７および８相当）における発光輝度の経時変化を示す。
すなわち、実施例７および８において、ガラス被覆蓄光材料中の蓄光体の配合量は、全体量に対して、それぞれ５０重量％である。
しかしながら、実施例７は、図６(写真)に示すように、その外形が粒子状であって、かつ、平均粒径が０．４ｍｍである。
同様に、実施例８は、図７(写真)に示すように、その外形がタブレット状(平板状)であって、かつ、最大径が８ｍｍである。
そして、図５中、横軸に経過時間（時間）が採って示してあり、縦軸に、ガラス被覆蓄光材料の発光輝度の値を対数で採って示してある。
また、図５中、ラインＡが実施例７に相当し、ラインＢが実施例８に相当する。
したがって、発光輝度に関し、ラインＡおよびＢが示すように、初期には、相当高い値（例えば、１００００ｍｃｄ／ｍ2以上）を示している。
それが、ラインＡおよびＢに示すように、経時とともに発光輝度が減衰するが、ラインＡのガラス被覆蓄光材料であれば、２０ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を８時間以上維持し、ラインＢのガラス被覆蓄光材料であれば、１００ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を８時間以上維持することが理解される。
よって、蓄光体の配合量を相当量（例えば、５０重量％）とし、かつ、所定大きさ（例えば、最大径が８ｍｍ程度）のタブレット状とすることによって、ガラス被覆蓄光材料の溶融粘度としては相当高くなるものの、優れた発光性が、長時間にわたって得られることが理解される。
５．表面硬度
また、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度に関し、ビッカース硬度計（例えば、明石製作所（株）製、ＭＶＫ−Ｈ１）で測定してなる表面硬度を６００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるビッカース硬度がモース硬度であれば約５程度に該当するが、過度に大きくなると、樹脂と混合するための混合装置を損傷したり、均一分散が困難となったり、さらには、混合装置の研磨くずが混入し、リン酸亜鉛ガラスを分散させた樹脂等が黒色化する場合があるためである。
但し、かかる表面硬度が過度に小さくなると、ガラス被覆蓄光材料の機械的強度が著しく低下する場合がある。
したがって、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度を１０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
６．形態等
（１）形態
また、ガラス被覆蓄光材料の形態に関し、特に制限されるものではないが、例えば、球状、粒子状、楕円体状、粒状、平板状、多面体（四面体、五面体、六面体、八面体、十面体、十二面体、十六面体、三十二面体等）、多角柱体、円柱体、異形等の少なくとも一つとすることが好ましい。
さらに、所定形状の樹脂基材や金属基材上に、ガラス被覆蓄光材料を塗布したり、散布したりして、ガラス被覆蓄光材料含有層を形成してなる複合体であることも好ましい。
（２）平均粒径／最大径
また、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径に関し、用途に応じて適宜決定することができるが、例えば、樹脂等と混合使用する場合には、１〜５００μｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が１μｍ未満の値になると、樹脂等に均一分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
一方、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が５００μｍ以上になると、同様に、樹脂等に均一分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下する場合があるためである。
したがって、樹脂等と混合使用する場合には、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径を１０〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、ガラス被覆蓄光材料を、そのまま所定場所に散布したり、被覆袋内等で使用する場合には、最大径を０．５〜３０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が０．５ｍｍ未満の値になると、散布等の取り扱いが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
一方、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が３０ｍｍを超えると、同様に、散布等の取り扱いが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
したがって、ガラス被覆蓄光材料を、そのまま散布等する場合には、ガラス被覆蓄光材料の最大径を３〜１０ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜８ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラス被覆蓄光材料の最大径とは、ガラス被覆蓄光材料の表面において、任意の線を引いたときの最大長さを意味する。すなわち、ガラス被覆蓄光材料の最大径は、例えば、それが平板状である場合には、平面方向の最大長さとなり、粒状である場合には、粒の最大直径となる。
７．水分調整層
また、ガラス被覆蓄光材料の周囲、あるいは、蓄光材料と、ガラス被覆材との間に、水分調整層として、シリカ層や金属層を形成することも好ましい。
すなわち、防湿効果を発揮する水分調整層として、厚さ０．１ｎｍ〜１０００μｍのポリシラザン膜やシリカ膜（ケイ酸化炎処理膜を含む。）を形成したり、あるいは、同様の厚さのアルミニウムやニッケル等からなる金属層（蒸着層やメッキ層を含む。）を設けたりすることが好ましい。
特に、ポリシラザン膜やケイ酸化炎処理膜であれば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの薄膜であっても、低い水蒸気透過率の値、例えば、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値が得られることから好適な水分調整層である。
その他、蓄光材料と、水分調整層との間の密着力向上等を意図して、水分調整層の形成前に、予めポリリン酸処理等を施しておくこともより好ましい。
８．用途
本発明のガラス被覆蓄光材料の用途は特に制限されるものではなく、道路等に散布して、蓄光材料の一部として使用することもできるし、あるいは、有機樹脂や無機樹脂等と混合し、複合化してなる蓄光材料とすることも可能である。
特に、本発明のガラス被覆蓄光材料は、耐水性や発光特性に優れるとともに、表面硬度が適当な値であることから、例えば、屋外交通標識用塗料、道路のセンターライン形成材料、横断歩道形成材料、あるいは、屋外表示マーク形成材料等の幅広い用途展開が期待される。
さらに言えば、ガラス被覆蓄光材料を球状に加工することにより、再帰性反射シートにおけるガラスビーズの代替品とすることも好ましい。
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、リン酸亜鉛ガラス１２を主成分としたガラス成分中に、蓄光材料１０としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料１４の製造方法であって、ガラス成分として、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が６００〜９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラス１２を用いるとともに、蓄光材料１０として、アルミン酸金属塩を用い、かつ、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料１４の製造方法である。
（１）アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００〜９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
（２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
（３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
以下、図８（Ｓ１〜Ｓ６）を適宜参酌し、ガラス被覆蓄光材料の製造方法を具体的に説明する。
１．工程（１）
図８のＳ１に示すように、工程（１）は、アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を得た後、図８のＳ２に示すように、一緒に６００〜９００℃の温度に加熱して、所定の溶融物とする工程である。
すなわち、耐熱容器内に、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）の元となるリン酸亜鉛ガラス原料である８５％リン酸等と、蓄光材料であるアルミン酸金属塩とを収容した後、所定温度（６００〜９００℃）に維持された加熱炉や電気炉に、１〜１０時間程度、投入することにより、均一な溶融物とする工程である。
なお、リン酸亜鉛ガラス原料と混合する前に、アルミン酸金属塩の表面に対して、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマイオン法、プラズマイオン注入法、蒸着法、メッキ法、印刷法、浸漬法等の公知の積層法に基づき、ケイ素含有化合物、例えば、シランカップリング剤、シラザン化合物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等による被覆処理を施すことが好ましい。
この理由は、このように被覆処理を施して、所定厚さ（例えば、０．１ｎｍ〜５ｍｍ）のケイ素化合物含有層を形成することにより、周囲からの水分の侵入性を調整し、ガラス被覆蓄光材料を製造する間の加水分解等について抑制することができるためである。
したがって、かかるケイ素化合物含有層の形成によって、微粉砕等した場合であっても、比較的良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
同様の理由で、リン酸亜鉛ガラス原料と混合する前に、蛍光剤の全体量（１００重量％）に対して、賦活剤、例えば、ユウロピウム（Ｅｕ）等を、０．０１〜３０重量％の範囲内で配合することが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲内で配合することが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内で配合することがさらに好ましい。
２．工程（２）
次いで、図８のＳ３に示すように、工程（２）は、得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程である。
すなわち、所定容器内に、水を収容した状態にしておき、その水中に、溶融物を順次投入し、大まかな大きさ（例えば、平均長さ１０ｍｍ以下の破片）に大粉砕し、所定の破砕物を得る工程である。
３．工程（３）
次いで、図８のＳ６に示すように、工程（３）は、得られた粉砕物を、ふるい等を用いて分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程である。
より具体的には、粒径が５ｍｍを超えた粉砕物をカットして、平均粒径が５ｍｍ以下のガラス被覆蓄光材料とする工程である。
なお、図８のＳ４やＳ５に示すように、工程（３）の中で、ふるい等を用いて分級する前に、工程（２）で得られた粉砕物を、さらにボールミルやうす等の粉砕装置を用いて、中粉砕したり、微粉砕したりすることも好ましい。
４．工程（４）
また、任意工程ではあるが、工程（３）の後に、表面処理工程を設けて、得られたガラス被覆蓄光材料の表面に対して、工程（１）において上述したのと同様の公知の積層法に基づき、ケイ素含有化合物、例えば、シランカップリング剤、シラザン化合物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等による表面処理を施すことが好ましい。
この理由は、このように表面処理を施して、所定厚さ（例えば、０．１ｎｍ〜５ｍｍ）のケイ素化合物含有層を形成することにより、周囲からの水分の侵入性を調整し、ガラス被覆蓄光材料を微粉砕したような場合であっても、加水分解等を効果的に抑制することができるためである。
したがって、かかるケイ素化合物含有層の形成によって、微粉砕等した場合であっても、比較的良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
以下、本願発明につき、実施例をもとにさらに具体的に説明する。但し、特段の理由もなく、かかる実施例の記載によって、本願発明の範囲が制限されないことは言うまでもない。
[実施例１]
１．ガラス被覆蓄光材料の作成
下記工程（１）〜（３）を順次に実施し、アルミン酸金属塩を充填材として、その周囲に、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が所定温度であるリン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材が設けてあるガラス被覆蓄光材料を作成した。
より具体的には、Ｐ2Ｏ5が５５重量％、ＺｎＯが３５重量％、Ｎａ2Ｏが５重量％、Ｋ2Ｏが５重量％の配合量からなるリン酸亜鉛ガラスを被覆材として備えたガラス被覆蓄光材料を作成して、評価した。
（１）工程（１）
耐熱容器内に、所定厚さ（約１μｍ）のケイ素含有化合物（アミノシランカップリング剤）で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25）に対して、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）を所定量（１重量％）混合してなる蛍光体１００重量部と、リン酸亜鉛ガラス原料９００重量部と、を投入した。
すなわち、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体の配合量が１１．１重量部（１０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した。
次いで、各種原料を耐熱容器内に収容したまま、窒素・水素の混合ガスからなる弱還元性気流の電気炉内に投入し、８００℃の温度条件下において、１時間加熱して、溶融物とした。
なお、耐熱容器内に収容する前に、試薬特級の炭酸ストロンチウム：０．９４モル及びアルミナ：１モルを用意し、これに対して、賦活剤としての酸化ユウロピウム：０．００５モル及び共賦活剤としてのジスプロシウム：０．０２５モルを添加し、さらにフラックスとしての硼酸：０．０５モルを添加したものを、ボールミルを用いて充分に混合し、粒状のアルミン酸ストロンチウムとした。
その後、粒状のアルミン酸ストロンチウムの周囲に、ケイ素含有化合物（ポリシラザン膜/ＰＨＰＳ）を被覆して、耐水性改善のための水分調整層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）。
（２）工程（２）
次いで、耐熱容器内に得られた溶融物を、水中に投入し、急激に冷却するとともに、いわゆる水粉砕し、平均粒径が約１０ｍｍの粉砕品とした。
（３）工程（３）
次いで、得られた粉砕物を、金属ふるいを用いて分級し、平均粒径が０．４ｍｍのガラス被覆蓄光材料とした。
２．ガラス被覆蓄光材料の評価
（１）評価１：発光輝度
リン光の発光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）については、太陽光を２０分間照射した後、照射終了直後の発光輝度（発光輝度１と称する。）、及び照射終了から所定時間経過後（少なくとも１時間、３時間、５時間）の発光輝度を、試料の上方４５°方向の所定位置に配置された受光器によって測定した。
（２）評価２：耐水性
１００ｇの水を収容した容器内に、ガラス被覆蓄光材料を１ｇ収容し、その状態で、１６８時間経過させた。
次いで、ガラス被覆蓄光材料を水から取り出した後、太陽光を２０分間照射し、かかる照射終了直後の発光輝度（発光輝度２と称する。）を評価１と同様に測定し、さらに発光輝度１との関係で、以下の基準に沿って、耐水性を評価した。
◎：発光輝度２／発光輝度１×１００が９０％以上の価である。
○：発光輝度２／発光輝度１×１００が８０％以上の価である。
△：発光輝度２／発光輝度１×１００が６０％以上の値である。
×：発光輝度２／発光輝度１×１００が６０％未満の値である。
（３）評価３：水素イオン濃度測定
蓄光性材料は一般的に加水分解し易く、加水分解により、発光輝度が下がり、その際に水素イオン濃度が高くなることが判明している。
そこで、１０ｇのガラス被覆蓄光材料を精製水１００ｍｌに浸漬し、３０℃、２０日保持した後に、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（（株）ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、水素イオン濃度（ｐＨ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：ｐＨが、４〜７の範囲内の値である。
△：ｐＨが、７超〜９の範囲内の値である。
×：ｐＨが、９超の値である。
（４）評価４：表面硬度
ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して、市販のビッカース硬度計（明石製作所（株）製、ＭＶＫ−Ｈ１）を用いて、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１０〜４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
○：４００超〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
△：５００超〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
×：６００ｋｇｆ／ｍｍ2超の値である。
[実施例２]
実施例２では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が１７．６重量部（１５重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例３]
実施例３では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が２５重量部（全体量の２０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例４]
実施例４では、ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25）の代わりに、ケイ素含有化合物で被覆していない、別組成のアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4、表中、ＴＹＰ２と称する。）を用い、かつ、その配合量を３重量部とした以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例５]
実施例５では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が５４重量部（全体量の３５重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例６]
実施例６では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が１００重量部（全体量の４０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例７]
実施例７では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）が１００重量部（全体量の５０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例１]
比較例１では、リン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材の代わりに、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ等からなる硼ケイ酸ガラスを用いた以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。
但し、比較例１において、硼ケイ酸ガラスを用いた場合、ガラス化が不可能であって、ガラス被覆蓄光材料を所定形状に成形することができなかったために、所定の評価ができなかった。
[比較例２]
比較例２では、リン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材の代わりに、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ等からなるソーダ石灰ガラスを用いた以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。
但し、比較例２において、ソーダ石灰ガラスを用いた場合、ガラス化が不可能であって、ガラス被覆蓄光材料を所定形状に成形することができなかったために、所定の評価ができなかった。
[比較例３]
比較例３では、被覆材としてのガラス成分を全く用いず、蓄光材（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25））を単独で評価した以外、実施例１と同様に評価した。
Figure 2017038687
[実施例８]
実施例８では、蓄光性材料（アルミン酸ストロンチウム）の表面のケイ素含有化合物を、厚さ３０ｎｍのポリシラザン膜(ＰＨＰＳ)としてなる蛍光体（表中、ＴＹＰ１と称する場合がある。）とし、かつ、最大径が８ｍｍのタブレット状とした以外、実施例７に準じて、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、所定大きさのタブレット状としただけで、良好な発光特性（１５０ｍｃｄ／ｍ2以上）を、８時間以上にわたって維持することが確認できた。
[実施例９]
実施例９では、蓄光性材料（アルミン酸ストロンチウム）の表面のケイ素含有化合物を、厚さ１０μｍのシリカ膜としてなる蛍光体（表中、ＴＹＰ３称する場合がある。）とした以外、実施例７と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、かかるシリカ膜を形成しただけで、同様の発光条件で、良好な発光特性（１５０ｍｃｄ／ｍ2以上）を、８時間以上にわたって維持することが確認できた。
Figure 2017038687
[実施例１０]
実施例１０では、リン酸亜鉛ガラス（１００重量％）中に、Ａｇ2Ｏを１重量％配合し、最終的に、抗菌性を付与した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表３に、実施例１の結果とともに示す。
なお、測定対象となるガラス被覆蓄光材料２０ｇを、１リットルの精製水（３０℃、ｐＨ６．５）中に浸漬し、温度を維持したまま、密閉系で２４時間放置し、次いで、銀イオン溶出液をろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした後、測定試料中の銀イオン濃度を銀イオンメータ、原子吸光分析装置、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置等、銀イオン濃度を測定できる分析機器により測定し、銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃））を算出した。
その結果、ガラス被覆蓄光材料の銀イオン溶出量は、０．０４ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃）であった。
[実施例１１]
実施例１１では、リン酸亜鉛ガラス（１００重量％）中に、Ａｇ2Ｏを３重量％配合して、最終的に、抗菌性を発揮するガラス被覆蓄光材料とした以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表３に示す。
また、実施例１２と同様に、ガラス被覆蓄光材料の銀イオン溶出量を測定したところ、０．０９ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃）であった。
Figure 2017038687
[実施例１２]
実施例１２では、実施例１で得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、ニート工法に従って、夜間（気温：２５℃、湿度：５０％ＲＨ、天候：晴れ）において、道路交差点の停止ラインを形成して、評価した。
すなわち、得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、ニート工法に従って停止ラインを形成した。
なお、バインダー樹脂としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系樹脂を用い、使用量は１ｍ2当たり１．５ｋｇとするとともに、ガラス被覆蓄光材料の使用量は、１ｍ2当たり６ｋｇとなるようにした。
そして、形成された停止ラインの発光特性（リン光発光特性）につき、午後３時頃、太陽光を２０分間照射した後、５時間太陽光を遮った状態にして、午後７時頃になって、発光輝度を測定して評価した。
その結果、ガラス被覆蓄光材料を用いて形成された停止ラインは、１０ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を示しており、夜間の実使用状態においても、良好な発光特性を発揮することを確認した。
[実施例１３]
実施例１３では、実施例８と同様に、実施例１で得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、夜間（気温：２５℃、湿度：９０％ＲＨ、天候：小雨）において、ニート工法に従って、実際に、道路交差点の停止ラインを形成して、評価した。
そして、形成された停止ラインの発光特性（リン光発光特性）につき、午後３時頃、太陽光（代替ハロゲン光）を２０分間照射した後、５時間太陽光を遮った状態にして、午後７時頃になって、発光輝度を測定して評価した。
その結果、ガラス被覆蓄光材料を用いて形成された停止ラインは、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を示しており、雨状態の環境下においても、良好な発光特性を発揮することを確認した。
 産業上の利用分野
以上の説明から明らかなように、本発明のガラス被覆蓄光材料及びその製造方法によれば、リン酸亜鉛ガラス（ガラス原料）を、蓄光材料と混合分散できるとともに、そのまま所定温度（６００〜９００℃）に加熱することにより、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料が効率的に得られるようなった。
したがって、リン酸亜鉛ガラスで周囲を被覆した場合、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができるようになった。
また、水に浸漬させた場合であっても、加水分解による水素イオン濃度（ｐＨ値）の顕著な上昇変化もなく、発光特性に影響することなく、長期的に安定使用できるようになった。
その上、リン酸亜鉛ガラスの硬度を適当範囲に調整できることから、蓄光材料の硬さの影響を緩和して、ひいては、各種混合装置を用いて、樹脂中に対して、容易に混合分散できるようになった。
また、リン酸亜鉛ガラス、あるいは、ガラス被覆蓄光材料中に、Ａｇ2Ｏ等の抗菌成分を配合することによって、蓄光性を阻害することなく、所定の抗菌性を発揮することができるようになった。
したがって、介護センターや公民館、あるいは、学校等の階段や手すり、あるいは電気製品や携帯電話等の一部に、抗菌性のガラス被覆蓄光材料を用いれば、夜間や暗空間での視認性を格段に向上できるとともに、所定の抗菌性を発揮し、多数の人間等が触れた場合であっても、清潔性を維持することができる。
１０：蓄光材料（アルミン酸金属塩）
１２：被覆材（リン酸亜鉛ガラス）
１４：ガラス被覆蓄光材料
１６：水分調整層

Claims (8)

  1. リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料であって、
    前記リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、
    前記リン酸亜鉛ガラスの融点を６００〜９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料。
  2. 前記リン酸亜鉛ガラスの配合組成が、全体量に対して、Ｐ2Ｏ5が４０〜６０重量％、ＺｎＯが２５〜３９重量％、Ｒ2Ｏが１〜１５重量％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載のガラス被覆蓄光材料。
  3. 前記アルミン酸金属塩が、一般式：ＭＯ−ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属）で示される少なくとも一つの蓄光材料の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス被覆蓄光材料。
  4. 前記リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、前記アルミン酸金属塩の配合量を１〜６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  5. 全体形状が粒子状であって、平均粒径が１〜５００μｍ未満の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  6. 全体形状が粒状又は平板状であって、最大径が０．５〜３０ｍｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  7. 前記アルミン酸金属塩の表面、あるいは、前記ガラス被覆蓄光材料の表面に、水分調整層としてのケイ素化合物含有層が設けてあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  8. リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、
    前記ガラス成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を主成分として含み、かつ、融点が６００〜９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラスを用いるとともに、前記蓄光材料として、アルミン酸金属塩を用い、
    かつ、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料の製造方法。
    （１）前記アルミン酸金属塩と、前記リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００〜９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
    （２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
    （３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
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