CN1250472C - 蓄光－自发光玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种蓄光-自发光玻璃，由多种离子激活的蓄光-自发光材料(占0.01～40%)和基质玻璃(占99.99～60%)组成；蓄光-自发光材料的粒径10μm～20mm；基质玻璃可以是低熔点玻璃或常规硅酸盐玻璃。制造方法为在常规硅酸盐玻璃成形过程中掺入蓄光-自发光材料或将低熔点玻璃粉与蓄光-自发光材料充分混合后，在700至1100℃温度热处理成蓄光-自发光玻璃；该生产工艺简单、成本低廉。

Description

蓄光-自发光玻璃及其制造方法

                          技术领域

本发明涉及材料玻璃，特别是涉及蓄光-自发光玻璃及其制造方法。

                          背景技术

20世纪90年代，人们陆续发明了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类蓄光-自发光材料。这两类蓄光-自发光材料在发光亮度及发光时间、化学稳定性都大大超过了传统硫化物系列蓄光-自发光材料。

玻璃在人们日常生活中占据十分重要的地位，玻璃与发光材料的结合是一个全新的领域。

中国专利申请CN1235935A提出了一种高亮度发光玻璃及其制造方法：“组成为(按重量百分比w/w)：发光粉10～30％，玻璃粉70～90％，其制造方法是经混合后于650～900℃温度下烧成高亮度发光玻璃。”林元华等人(无机材料学报vol 15，No.6，P982～986)采用相似工艺制备出发光玻璃，二者都是采用低熔点玻璃，烧成温度不高于900℃，而低熔点玻璃的应用范围有限；其次发光粉都是采用碱土铝酸盐发光材料，生产成本高而且工艺复杂。

                          发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种发光颜色多样、发光粉种类多，而且工艺简单的蓄光-自发光玻璃及其制造方法。

本发明的目的是提供蓄光-自发光玻璃及其制造方法，这种玻璃只要接受日光或灯光照射10分钟后，可自发光10分钟至20小时。该玻璃可重复使用，且无毒无放射性。而且制造工艺简单易行，玻璃工厂可以不增加任何设备即可制造出蓄光-自发光玻璃。

本发明提供的蓄光-自发光玻璃，其特征是由多种离子激活的蓄光-自发光材料和基质玻璃组成：其详细组成是蓄光-自发光材料占0.01～40％，基质玻璃占99.99～60％(重量百分比)；蓄光-自发光材料的粒径：10μm～20mm；基质玻璃可以是常规硅酸盐玻璃。

本发明所用蓄光-自发光材料是多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物或其混合物，其主要表示式和发光余辉颜色分别表述如下：

1、多种离子激活的硅酸盐蓄光-自发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βM’O·γSiO₂·δR:Eu_xLn_y

其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；

R为B₂O₃、P₂O₅中的一种或两种化合物的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合：

α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数

0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；

0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。

进一步的实验表明，优选上述硅酸盐蓄光-自发光材料中，如下2类的蓄光-自发光材料可制造较高亮度的蓄光-自发光玻璃，主要化学组成表示式为：

1-1.(Sr_1-zCa_z)₂MgSi₂O₇:Eu_xLn_y

1-2.(Sr_1-zCa_z)₃MgS i₂O₈:Eu_xLn_y

Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合；

Z为系数：0≤z≤1

x、y摩尔系数：0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤3.0。

上述2类优选的硅酸盐蓄光-自发光材料随z值的不同，可分别发出兰、兰绿、绿、黄绿、黄色光，例如z＝0时，发兰色光；z＝0.5时，发绿色光。

2、多种离子激活的铝酸盐蓄光-自发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βAl₂O₃·γB₂O₃:Eu_xLn_y

其中M为Mg、Ca、Sr、Zn中的一种或多种元素的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、x、y为摩尔系数

0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0≤γ≤0.3；

0.00001≤x≤0.15；0.00001≤y≤0.2。

进一步的实验表明，优选上述铝酸盐蓄光-自发光材料，如下2类的蓄光-自发光材料可制造较高亮度的蓄光-自发光玻璃，主要化学组成表示式为：

2-1.MAl₂O₄:Eu_xLn_y

其中Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合：

M为Sr、Ca、Mg、Zn中的一种或多种元素的组合；

x、y为摩尔系数：0.0001≤x≤0.15；0.0001≤y≤0.2。

随M的不同，发光颜色不同，如M＝Sr时，为黄绿色发光；M＝Ca时，为兰紫色发光。

2-2.M₄Al₁₄O₂₅:Eu_xLn_y

其中Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；

M为Sr、Ca、Mg、Zn中的一种或多种元素的组合；

x、y为摩尔系数：0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。

3.多种离子激活的硫化物蓄光-自发光材料的主要化学组成表示式为：

3-1.(Ca_1-zSr_z)S:Eu_xLn_y

其中Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；

z为系数，0≤z≤1；

x，y为摩尔系数：0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。

该材料随z值不同，可呈现红、橙色发光。

3-2.R₂O₂S:Eu_xLn_y

其中R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合；

Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的一种或多种元素的组合；

x，y为摩尔系数：0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。

本发明所用的蓄光-自发光材料可以是上述蓄光-自发光材料中的一种或几种，蓄光-自发光材料的自发光颜色可以是鲜红色、橙红色、玫瑰红色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色及其调配成的中间色。

本发明所用基质玻璃可以是常规硅酸盐玻璃。

常规硅酸盐玻璃组成范围是(重量百分比)：

SiO₂：      30～81％         CaO：    0.5～9％

Al₂O₃：    0～23％          MgO：    1～8％

B₂O₃：     0～15％          SrO：    1～1％

Li₂O：     0～8％           BaO：    0～16％

Na₂O：     0.6～18％        ZnO：    0.6～55％

K₂O：      0.4～16％        PbO：    0～33％

As₂O₃      0～0.5％

利用其它常规玻璃如硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、卤化物玻璃、硫化物玻璃及目前工业生产广泛使用的普通钠—钙—硅玻璃或矿渣玻璃，采用本发明提供的蓄光-自发光材料及制造方法都可以制造出满意的蓄光-自发光玻璃。

本发明所述的蓄光-自发光玻璃的制造方法有三种

(1)采用常规硅酸盐玻璃或工业生产广泛使用的普通钠—钙—硅玻璃配方，玻璃熔制过程结束后，在成形过程中(900～1300℃)掺入蓄光-自发光材料并成形，制造蓄光-自发光玻璃的温度不受限制。所用的蓄光-自发光材料可以是上述蓄光-自发光材料中的一种或几种。

(2)采用常规硅酸盐玻璃棒材、管材经玻璃灯工加热、熔融并掺入蓄光—自发光材料后二次成形。所用蓄光—自发光材料可以是上述蓄光—自发光材料的一种或几种。

(3)采用上述常规硅酸盐玻璃配方，在玻璃熔制过程结束后用搅拌法在坩埚内玻璃液中掺入蓄光—自发光材料，经二次澄清后分别成形。所用的蓄光—自发光材料可以是上述蓄光—自发光材料1或3中的一种或几种。

以上三种制造方法，成形过程可以是机制、模制、压制或手工成形；成形及深加工后的蓄光-自发光玻璃制品的物理形状可以是任意造型。

                          具体实施方式

以下就本发明的实施例进行详细说明：

实施例1

黄色蓄光-自发光材料(SrAl₂O₄:Eu_0.05Dy_0.05)10g细粒粒径1.2mm

基质为钠钙铝硅玻璃液  3.8kg

玻璃液组成为(％)：

SiO₂    Al₂O₃    B₂O₃     CaO   MgO    Na₂O    BaO    K₂O

72.5        1.5         2.0         7.0     1.0       15.0      0.5       0.3

基质玻璃液(1250℃)掺入蓄光-自发光材料并在钢平台上搅拌后进入压延机压成800×600×3mm自发光的彩绘玻璃板。

该玻璃板制成灯具断电后仍自发出黄绿光，余辉时间10小时以上。

实施例2

白色蓄光-自发光材料(Sr₂MgSi₂O₇:Eu_0.05Dy_0.05)2g粒径0.8mm

基质为钠钙硅玻璃液  0.5kg

玻璃液组成为(％)：

SiO₂    B₂O₃    CaO     ZnO    Na₂O    BaO    K₂O

75.3        0.5       5.5       1.0       15.0       1.0      1.5

基质玻璃先吹成雏形泡，醮取蓄光-自发光材料(1200℃)再套料后模制成形制得自发蓝色光的蓄光-自发光玻璃花瓶。

该玻璃花瓶在黑暗处可自发十分柔和的蓝色光，余辉时间10小时以上。

实施例3

白色蓄光-自发光材料(CaAl₂O₄:Eu_0.05Nd_0.05)2g粒径12～18μm基质为中铅玻璃液  0.5kg

玻璃液组成为(％)：

SiO₂    PbO     Na₂O   K₂O

58.2      25.3        2.4       14

基质玻璃先吹成雏形泡，蓄光-自发光材料从吹杆口加入雏形泡中间(1150℃)再套料成形，在玻璃成形温度条件下封死上口并整形制得自发蓝紫色光的水晶玻璃苹果。

该发光玻璃苹果白天或灯光下显白瓷玻璃的效果，在暗处可自发蓝紫色光，余辉时间10小时以上。

实施例4

橙色蓄光-自发光材料(SrS:Eu_0.001Cl)2.4g粒径12～18μm

基质为钠钙硅玻璃    0.8kg

玻璃液组成同实施例2

钠钙硅玻璃管    Φ4×1×8mm  4根

前期准备工作为：将4根玻璃管分别封闭一端后装入蓄光-自发光材料再封闭另一端；4根封闭过的玻璃管均匀地放入插丝模。

基质玻璃雏形泡在插丝模中粘取装过蓄光-自发光材料的玻璃管，再套料成形，制得条形蓄光-自发光玻璃酒杯。

该条形蓄光-自发光玻璃酒杯在暗处自发橙红色光，余辉时间8小时以上。

实施例5

白色蓄光-自发光材料(Sr₂MgSi₂O₇:Eu_0.05Dy_0.05)粒径0.8μm 2g

硅酸盐玻璃棒材Φ4mm长200mm，2根

玻璃灯工将两根玻璃棒的对顶端在喷灯火焰上加热熔融，沾上蓄光-自发光材料并搅拌均匀，待蓄光—自发光材料完全进入基质玻璃内部后手工成形为玻璃球。

该玻璃球暗处自发出蓝色光，余辉时间达10小时以上。

实施例6

黄色蓄光-自发光材料(Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu_0.05Dy_0.05)0.5Kg  粒径60μm基质玻璃液组成同实施例1。

基质玻璃熔融、澄清、均化过程结束，将蓄光-自发光材料倒入坩埚，用lcd18Ni9Ti棒将基质玻璃同蓄光-自发光材料搅拌均匀。经二次澄清过程后压制成整体发光玻璃烟灰缸。

该烟灰缸在暗处自发出蓝绿色光，余辉时间达8小时以上。

实施例7

低熔点玻璃玻璃配方：

SiO₂：      29％           Al₂O₃：  1％

B₂O₃：     33％           Li₂O：   5％

Na₂O：     9％            TiO₂：    17％

CaO：       5％            SrO：      1％

蓄光-自发光材料(Sr₂MgSi₂O₇:Eu_0.05Dy_0.05)，粒径30～50μm。

将上述低熔点玻璃所需原料熔融、冷却，粉碎至250目，做成玻璃粉；将玻璃粉80克与蓄光-自发光材料20克充分混合均匀后，在850℃温度下热处理成蓄光-自发光玻璃。

该蓄光-自发光玻璃在暗处自发出蓝色光，余辉时间达10小时以上。

Claims (5)

1、一种蓄光-自发光玻璃，其特征是由多种离子激活的蓄光-自发光材料和基质玻璃组成：其组成是蓄光-自发光材料的重量百分比为0.01～40％，基质玻璃的重量百分比为99.99～60％；蓄光-自发光材料的粒径：0.8mm～20mm；基质玻璃是常规硅酸盐玻璃、常规硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、卤化物玻璃、硫化物玻璃或铝酸盐玻璃。

2、如权利要求1所述的蓄光-自发光玻璃，其特征是所述的蓄光-自发光材料为铝酸盐、硅酸盐或硫化物自发光材料。

3、如权利要求1所述的蓄光-自发光玻璃的制造方法，其特征是基质玻璃熔制过程结束后，在成形过程中温度达到900～1300℃时，掺入蓄光-自发光材料并成形。

4、如权利要求1所述的蓄光-自发光玻璃的制造方法，其特征是玻璃已经成型冷却，玻璃灯工再加热熔融并掺入蓄光-自发光材料后二次成型。

5、如权利要求1所述的蓄光-自发光玻璃的制造方法，其特征是基质玻璃熔融、均化、澄清阶段结束，玻璃液掺入1～40％蓄光-自发光材料搅拌均匀，二次澄清后再分别成形。