CN107523294B - 一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法 - Google Patents

一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有长余辉发光功能的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于将原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3与助熔剂、粘结剂、表面活性剂、水混合，并进行混练得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯经过陈化、干燥、煅烧、冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+蜂窝状多孔材料。此种蜂窝状多孔材料可以作为载体材料，应用于太阳能转换、生物标记等领域。

Description

一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
长余辉材料在太阳光或人工紫外光源照射后，能够持续发光，这是一种特殊的发光现象。这种发光是由于余辉材料的内部缺陷俘获了跃迁到激发态的电子，延缓了电子返回基态，这就使得其在撤掉光源后，依然可以发光，既形成了余辉发光。
最早被人类研究的长余辉发光材料是硫化物，其缺点是有毒、易水解、稳定性较差，发光强度一般，并且余辉性能不太理想。二十世纪 60 年代末以来，研究者不断的研发新体系，其中碱土铝酸盐长余辉材料的研究和应用最为广泛，它至今仍是发光亮度最高，发光时间最长的余辉材料体系。目前长余辉材料不仅已经应用在弱光照明、装饰、夜光指示、夜光油墨等日常生活领域，在信息、成像、军事等领域也到了一定的应用。
研究者采用不同方法合成了SrAl2O4: Eu2+, Dy3+长余辉粉体。李金龙等人于太原理工大学学报2007年第38卷第2期的《硼掺杂对SrAl2O4: Eu2+, Dy3+长余辉发光材料合成温度及性能的影响》一文中，报道了一种SrAl2O4: Eu2+, Dy3+余辉粉体的高温固相法制备方法，以分析纯试剂SrCO3、Al(OH)3、 H3BO3和高纯Eu2O3、Dy2O3为原料，将以上试剂按化学计量比准确称量，混合球磨24 h，干燥后过120目筛，装小刚玉坩埚加盖，用石墨粉营造还原气氛，在1100～1350 ℃下烧结2h，冷却后研磨过筛即得SrAl2O4: Eu2+, Dy3+发光粉体。白健等人于《稀有金属材料与工程》2011年第40卷增刊第2期《掺杂的SrAl2O4: Eu2+ x, Dy3+ y 长余辉粉的合成、表征及发光性质》 一文中，报道了一种采用燃烧法制备SrAl2O4: Eu2+, Dy3+余辉粉体的制备方法。他们将Eu2O3、Dy2O3 用稀硝酸溶解，加入Al(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2、H3BO3、尿素，加适量水使之完全溶解；然后于蒸发皿中蒸发，再将蒸发皿放入600 ℃马弗炉中，加热90s后燃烧，火焰为黄色，维持15s后熄灭。产物为白色蘑菇云状，疏松多孔，稍加研磨即可成为细的发光粉末。
研究者还将SrAl2O4: Eu2+, Dy3+余辉材料制备成了不同结构或形貌，以提升材料的特性或者适应特殊领域的应用需要。申请号为201310036296.8的发明专利报道了一种铕、镝离子共掺杂的铝酸锶透明陶瓷的合成方法，将Al2O3、SrO、Eu2O3、Dy2O3按一定比例分别溶于硝酸，将所得的各硝酸盐溶液混合作为母液，以碳酸氢铵的水溶液作为沉淀剂缓慢滴入母液，抽滤得沉淀，所得沉淀进行洗涤、烘干、氢气气氛煅烧，得到SrAl2O4: Eu2+, Dy3+粉体；将所得粉体压制成型得到陶瓷素坯，再于氢气气氛下进行无压烧结，得到SrAl2O4: Eu2 +, Dy3+透明陶瓷。申请号为200510040647.8的发明专利公开了一种纳米管、纳米棒状铝酸盐长余辉材料及其制备方法。此方法将水溶性锶盐或水溶性钡盐或水溶性钙盐、水溶性铝盐、水溶性铕盐、水溶性镝盐、尿素、水、表面活性剂按化学计量比置于密闭的容器中，搅溶后于80～130℃保温7～20小时得到产物；将产物过滤后，于1250～1450℃的保护性气体中退火2～4小时，制得纳米管或纳米棒状的铝酸盐长余辉材料。
本发明与上述报道不同，提出了一种具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料的制备方法。该工艺具有产品外形可控，孔隙率高、孔分布均匀、发光性能优良等特点，有望在光催化、生物标记等高科技领域作为载体使用，为多孔长余辉材料的制备开辟了新途径。
发明内容
本发明涉及一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法。
具体实施工艺为：按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.01~0.1：0.01~0.2，准确配料；并将原料与助熔剂、粘结剂、表面活性剂、水进行混练1~2h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯陈化12~24h后干燥，再转入马弗炉中煅烧，自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料。
上述工艺中，各原料细度均为200~325目。
上述工艺中，助熔剂为B2O3，掺入量为原料总质量的10~20%。
上述工艺中，粘结剂为聚乙烯醇或聚丙烯酸其中一种，掺入量为原料总质量的5~10%。
上述工艺中，表面活性剂为脂肪酸甘油酯或三乙醇胺，掺入量为原料总质量的1~3%。
上述工艺中，水的掺入量为原料总质量的60~80%。
上述工艺中，素坯陈化应控制环境温度40~60℃，湿度70~80%。
上述工艺中，素坯干燥制度为：先于40~50℃干燥24h，再于100~110℃干燥2~4h。
上述工艺中，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温3~5h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为0.5~1L/min。
附图说明
图1为以实例1工艺条件下制备出的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料的XRD图。
图2为以实例1工艺条件下制备出的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料的发射光谱图，激发光为365nm。
图3为以实例1工艺条件下制备出的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料的余辉衰减曲线图，激发光源为365nm，激发时间10min。
图4为以实例1工艺条件下制备出的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料的截面图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。
实例1
按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.01：0.02配料，各原料细度均为200目；掺入原料总质量的10%的助熔剂B2O3、5%的粘结剂聚乙烯醇、2%的表面活性剂脂肪酸甘油酯和60%的水，混练1h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯于温度40℃、湿度70%的环境下陈化12h，然后于40℃干燥24h，110℃干燥2h；转入马弗炉中煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温3h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为1L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料。
实例2
按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.02：0.05配料，各原料细度均为240目；掺入原料总质量的15%的助熔剂B2O3、8%的粘结剂聚乙烯醇、2%的表面活性剂三乙醇胺和70%的水，混练2h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯于温度50℃、湿度75%的环境下陈化18h，然后于50℃干燥24h，110℃干燥2h；转入马弗炉中煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温4h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为1L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料。
实例3
按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.05：0.1配料，各原料细度均为200目；掺入原料总质量的17%的助熔剂B2O3、9%的粘结剂聚乙烯醇、3%的表面活性剂脂肪酸甘油酯和75%的水，混练1h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯于温度55℃、湿度80%的环境下陈化12h，然后于40℃干燥24h，100℃干燥4h；转入马弗炉中煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温4h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为1L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料。
实例4
按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.08：0.15配料，各原料细度均为325目；掺入原料总质量的19%的助熔剂B2O3、9%的粘结剂聚乙烯醇、2%的表面活性剂脂肪酸甘油酯和80%的水，混练2h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯于温度60℃、湿度80%的环境下陈化20h，然后于50℃干燥24h，110℃干燥3h；转入马弗炉中煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温4h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为1L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料。

Claims (6)

1.一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于按原料Sr(NO3)2、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3的摩尔比为1：1：0.01~0.1：0.01~0.2，准确配料；并将原料与助熔剂、粘结剂、表面活性剂、水进行混炼1~2h得到泥料；将泥料通过模具挤出成型，制成蜂窝状素坯；素坯于环境温度40~60℃，湿度70~80%的条件下陈化12~24h后干燥，再转入马弗炉中煅烧，自然冷却后得到具有长余辉发光功能的SrAl2O4: Eu2+, Dy3+蜂窝状多孔材料；粘结剂为聚乙烯醇或聚丙烯酸其中一种，掺入量为原料总质量的5~10%，表面活性剂为脂肪酸甘油酯或三乙醇胺，掺入量为原料总质量的1~3%。
2.如权利要求1所述的一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于各原料细度均为200~325目。
3.如权利要求1所述的一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于助熔剂为B2O3，掺入量为原料总质量的10~20%。
4.如权利要求1所述的一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于水的掺入量为原料总质量的60~80%。
5.如权利要求1所述的一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于素坯干燥制度为：先于40~50℃干燥24h，再于100~110℃干燥2~4h。
6.如权利要求1所述的一种具有长余辉发光功能的蜂窝状多孔材料的制备方法，其特征在于煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~500℃以3℃/min升温，500~900℃以1℃/min升温，900~1300℃以5℃/min升温，1300℃保温3~5h；煅烧时保持还原气氛，还原气氛通过在马弗炉中通入10vol%H2+90vol%N2混合气体实现，气体流量控制为0.5~1L/min。
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