CN100478417C - 一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种合成铝酸锶长余辉发光材料的方法，其特征在于本发明是以硝酸锶、硝酸铝、氧化铕、氧化镝为原料，以柠檬酸为络合剂，将氧化铕和氧化镝溶解于适量硝酸中，然后和硝酸锶、硝酸铝、柠檬酸的水溶液混合制得的铝酸锶长余辉发光材料的方法，该方法不需要严格控制水的用量、不需要调节溶液的pH值、制备工艺简单，且生产周期较短；有效控制了去除凝胶中所含的柠檬酸等有机物的体积过分膨胀，既达到质地疏散多孔的目的，又提高了生产效率。

Description

一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法
技术领域
本发明为一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种合成铝酸锶长余辉发光材料的方法。
背景技术
长余辉发光材料在仪表的字盘、显示、涂料、搪瓷和工艺美术等方面都有实际应用，特别是当用发光涂料作为道路照明、建筑标志、消防标志时能解决地震和火灾等突发性事故中引起停电问题，从而解救人的生命。
长余辉发光材料主要包括金属硫化物，铝酸盐，硅酸盐和钛酸盐。在这些材料中，铝酸盐体系长余辉发光材料因其在发光强度、余辉时间等方面的性能优越性，目前已实现了商业应用。铝酸盐体系长余辉发光材料的制备方法主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法、燃烧法和共沉淀法，其中溶胶-凝胶法具有合成的产物纯度高，化学组分均匀，合成温度低，产物的粒度比较细小、均匀等优点。
溶胶-凝胶法可分为两类：原料为无机盐的水溶液溶胶-凝胶法和原料为金属醇盐的醇盐溶胶-凝胶法。与金属醇盐相比，无机盐价格低廉，因此目前研究者多以无机盐为原料来制备铝酸盐长余辉发光材料。
以无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备铝酸盐长余辉发光材料的研究已有一些进展。如张中太等人(中国专利，CN1334309)发明了一种以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶工艺制备铝酸盐长余辉发光材料的方法。但是如果用该方法制备含Sr、Ba的铝酸盐，则由于Sr、Ba的硝酸盐溶解度较低，在成胶过程中由于水分的蒸发，Sr、Ba的硝酸盐结晶析出，从而使胶体不稳定，影响发光材料的均匀性，为此，在制备Sr、Ba的铝酸盐时，必须事先去除溶液中的NO3 -离子，去除方法为：先将硝酸铝溶解于水中，滴入氨水调节溶液pH值，使Al3+转变为Al(OH)3活性胶体状沉淀，将沉淀过滤洗涤，去掉其中的NO3 -离子，而Sr2+、Ba2+的引入则以碳酸盐的形式引入，然后与其它原料溶于柠檬酸制成溶液。显然，当Sr2+、Ba2+离子以硝酸盐的形式引入，且需要用硝酸溶解Eu2O3，Dy2O3时，则不能用此方法去掉溶液中的NO3 -离子。
在不去掉溶液中的NO3 -离子的情况下，研究表明(袁曦明等，稀土，23(4)，2002，33～38)，为保证胶体的稳定性，要严格控制3个因素：1)柠檬酸的用量。一般柠檬酸的摩尔数为总金属离子摩尔数的2～3倍。2)水的用量。加水量过多会影响金属柠檬酸螯合物的形成，尤其是Sr的柠檬酸螯合物稳定常数小于其它金属离子的柠檬酸螯合物，水量过多难以得到理想的溶胶体。但加水量太少，不利于作为原料的硝酸盐和柠檬酸的溶解，以致不能形成均匀的溶液。3)pH值。在溶胶的形成过程中，同时存在着柠檬酸的弱酸电离平衡和它与金属离子的配位平衡，必须控制一定的pH值才能得到稳定的金属离子柠檬酸螯合物。
以上两例中，均有凝胶干燥制备干凝胶工序，制备周期长。为缩短材料的制备时间，孙家跃(中国专利，CN1760321)提出了一种采用溶胶-发泡法制备不球磨长余辉粉体材料。该方法通过添加分散剂，发泡剂和矿化剂，调节pH＝5～6，生成无色透明的溶胶；不需要陈化和干燥制备干凝胶的工序，而直接进行发泡反应制得长余辉材料的前驱体，再于还原气氛下进行焙烧制得长余辉粉体材料。此工艺大大缩短时间，但因缺少干燥制备凝胶工序，溶胶焙烧时体积要膨胀几十倍，这样由于设备体积的限制，每次焙烧制备的粉体量很少，而实际上，制备不球磨长余辉粉体材料时，焙烧时体积膨胀几倍就可达到足够的疏松效果。
发明内容
本发明一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法的目的在于克服和解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种简单、快速、高效制备铝酸锶长余辉发光材料的溶胶-凝胶的工艺方法的技术方案。
本发明一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法，其特征在于是一种合成铝酸锶长余辉发光材料的方法，其组成为：SrxAlyOx+3y/2:Eu2+，Dy3+，其组成成分Eu2+、Dy3+的加入比例为：Eu2+的加入量相当于Sr2+的2～10mol％，Dy3+的加入量相当于Sr2+的2～10mol％，其制备步骤为：
I按照上述化学组成称取硝酸锶、硝酸铝、氧化铕、氧化镝和柠檬酸，然后将硝酸锶、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中，将氧化铕，氧化镝溶于硝酸中，再将硝酸锶、硝酸铝和柠檬酸的水溶液和氧化铕、氧化镝的硝酸溶液混合成硝酸盐溶液；
II在80～95℃下恒温磁力搅拌1～4小时，使金属离子与柠檬酸络合完全，并使水分蒸发至溶液变成粘性的溶胶，并最终转变成粘稠状的凝胶，在搅拌过程中，当溶液出现析晶征兆时，往溶液中加入溶液体积的10～30％的无水乙醇，溶液中的NO3 -离子与乙醇发生酯化反应生成硝酸乙酯，硝酸乙酯受热分解放出氧化氮气体，溶液中NO3 -减少至Sr的硝酸盐不能发生析晶；
III先将炉温升至500～650℃，再放入装有凝胶的氧化铝坩埚中使凝胶迅速燃烧，当凝胶不燃烧后再将炉温升至750～900℃保温1～2h去除凝胶中所含的柠檬酸得白色纳米粉体；
IV将III所得粉体装入氧化铝坩埚，坩埚口盖严，然后放入底部放有石墨的氧化铝坩埚中，氧化铝坩埚口用刚玉片盖严并密封，在1100℃～1250℃灼烧1～4h即得到铝酸锶长余辉发光材料。
上述的一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法，其特征在于加入无水乙醇时，分多次加入，每次加入的无水乙醇量为溶液体积的1～3％，加入次数为3～10次。
本发明一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法具有以下优点：
1)不需要严格控制水的用量、不需要调节溶液的pH值，而溶液中的NO3 -离子通过加入无水乙醇去除。2)不需要凝胶干燥制备干凝胶的工序，大大缩短了时间。3)先将凝胶放入炉温已达500～650℃的炉中燃烧至不冒火焰，再将炉温升至750～900℃，有效控制了去除凝胶中所含的柠檬酸等有机物的体积过分膨胀(只膨胀几倍)，既达到质地梳松多孔的目的，又提高了生产效率。4)由于不需要严格控制水的用量、不需要调节溶液的pH值，且前期的所有溶胶、络合等一系列复杂反应在同一液相中进行，所以制备工艺简单且重复性好，节约能源，降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施方式。
具体实施方式1
按摩尔比分别称取10.6357g Sr(NO3)2，37.8919g Al(NO3)3·9H2O，0.5264g Eu2O3，0.5600g Dy2O3，31.6794g H3L，将Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，H3L溶于250ml去离子水中，将Eu2O3，Dy2O3溶于20ml HNO3中，混合后在90℃下恒温磁力搅拌，直至溶液变成粘稠状凝胶。在搅拌过程中，当溶液出现析晶征兆时，分5加入共30ml无水乙醇。将上述凝胶放入坩埚中，放入炉温已达500℃的炉中使凝胶燃烧，待凝胶燃烧至不冒火焰时，将炉温升至900℃保温1h。将所得粉体装入刚玉坩埚，坩埚口盖严，然后放入一个较大的底部放有石墨的氧化铝坩埚中，较大氧化铝坩埚口用刚玉片盖严并密封，然后在1150℃下灼烧2h，可得SrAl2O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，在紫外线照射下发射波长为515nm的黄绿光，余辉时间为12小时以上。
具体实施方式2
按摩尔比分别称取10.6357g Sr(NO3)2，66.3108g Al(NO3)3·9H2O，0.5264g Eu2O3，0.5600g Dy2O3，47.5191g H3L，将Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，H3L溶于200ml去离子水中，将Eu2O3，Dy2O3溶于20ml HNO3中，混合后在90℃下恒温磁力搅拌，直至溶液变成粘滞不动的稠状凝胶。在搅拌过程中，当溶液出现析晶征兆时，分5加入共35ml无水乙醇。将上述凝胶放入坩埚中，放入炉温已达600℃的炉中使凝胶燃烧，待凝胶燃烧至不冒火焰时，将炉温升至800℃保温1.5h。将所得粉体装入刚玉坩埚，坩埚口盖严，然后放入一个较大的底部放有石墨的氧化铝坩埚中，较大氧化铝坩埚口用刚玉片盖严并密封，然后在1200℃下灼烧2h，可得Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，在紫外线照射下发射波长为490nm的蓝绿光，余辉时间为12小时以上。
具体实施方式3
按摩尔比分别称取10.6357g Sr(NO3)2，74.2757g Al(NO3)3·9H2O，0.5264g Eu2O3，0.5600g Dy2O3，137.2774g H3L，将Sr(NO3)2，Al(NO3)3·9H2O，H3L溶于300ml去离子水中，将Eu2O3，Dy2O3溶于20mlHNO3中，混合后在90℃下恒温磁力搅拌，直至溶液变成粘滞不动的稠状凝胶。在搅拌过程中，当溶液出现析晶征兆时，分5加入共40ml无水乙醇。将上述凝胶放入坩埚中，放入炉温已达650℃的炉中使凝胶燃烧，待凝胶燃烧至不冒火焰时，将炉温升至700℃保温2h。将所得粉体装入刚玉坩埚，坩埚口盖严，然后放入一个较大的底部放有石墨的氧化铝坩埚中，较大氧化铝坩埚口用刚玉片盖严并密封，然后在1250℃下灼烧2h，可得SrAl4O7:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料，在紫外线照射下发射波长为475nm的蓝光，余辉时间为12小时以上。

Claims (2)

1、一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法，其特征在于是一种合成铝酸锶长余辉发光材料的方法，其组成为：SrxAlyOx+3y/2:Eu2+，Dy3+，其组成成分的加入比例为：Eu2+的加入量相当于Sr2+的2～10mol％，Dy3+的加入量相当于Sr2+的2～10mol％，其制备步骤为：
I按照上述化学组成称取硝酸锶、硝酸铝、氧化铕、氧化镝和柠檬酸，然后将硝酸锶、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中，将氧化铕，氧化镝溶于硝酸中，再将硝酸锶、硝酸铝和柠檬酸的水溶液和氧化铕、氧化镝的硝酸溶液混合成硝酸盐溶液；
II在80～95℃下恒温磁力搅拌1～4小时，使金属离子与柠檬酸络合完全，并使水分蒸发至溶液变成粘性的溶胶，并最终转变成粘稠状的凝胶，在搅拌过程中，当溶液出现析晶征兆时，往溶液中加入溶液体积的10～30％的无水乙醇，溶液中的NO3 -离子与乙醇发生酯化反应生成硝酸乙酯，硝酸乙酯受热分解放出氧化氮气体，使溶液中NO3 -减少至Sr的硝酸盐不能发生析晶；
III先将炉温升至500～650℃，再放入装有凝胶的氧化铝坩埚中使凝胶迅速燃烧，当凝胶不燃烧后再将炉温升至750～900℃保温1～2h去除凝胶中所含的柠檬酸得白色纳米粉体；
IV将III所得粉体装入氧化铝坩埚，坩埚口盖严，然后放入底部放有石墨的氧化铝坩埚中，氧化铝坩埚口用刚玉片盖严并密封，在1100℃～1250℃灼烧1～4h即得到铝酸锶长余辉发光材料。
2、按照权利要求1所述的一种快速合成发光材料的溶胶-凝胶的方法，其特征在于加入无水乙醇时，分多次加入，每次加入的无水乙醇量为溶液体积的1～3％，加入次数为3～10次。
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蓝色长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备. 袁曦明，王永钱，王红梅，张继红，于江波.稀土，第24卷第2期. 2003
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