CN108774521A - 一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法，涉及发光材料制备技术领域。将硝酸钙、金属硝酸盐、碳酸钠和柠檬酸倒入烧杯中用适量去离子水搅拌溶解，将氧化镨溶于适量的浓硝酸中，缓慢倒入烧杯中搅拌，得到混合溶液；将钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液中，溶液中出现白色絮状物，接着加入聚乙二醇，搅拌后溶液变成淡黄色，继续搅拌约形成无色透明湿凝胶；然后将湿凝胶干燥、研磨、煅烧即可。制备方法具有煅烧温度低、制备样品的颗粒尺寸小、生产周期短、节约能源等优点。制备的Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+表现出更加优异的余辉性能，其具有最佳的初始亮度和余辉时间，分别为205.2mcd/m2和325min。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料制备技术领域，具体是涉及一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法。
背景技术
稀土长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，它能在吸收太阳光或灯光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光。这一特性可以被利用作为夜间和黑暗处的照明、夜间应急指示、仪表显示、家庭装饰等，在建筑、交通、家装、电子等领域有重要的应用价值。
作为三基色的红色、绿色、蓝色缺一不可，目前黄绿色、蓝色长余辉材料的研究己经达到了实际应用的要求，并且实现了工业化生产，然而红色长余辉材料在余辉时间及亮度方面与蓝、绿色相差较大，还一直处于研发阶段。研发出高亮度、性能稳定的红色长余辉发光材料成为当前的热点和难点，本研究课题是基于这一点出发的。并对利用溶胶-凝胶法制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+余辉性能进行了系统性的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种简便的制备稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法，步骤如下：
(1)将1.462～2.130g的Ca(NO3)2·4H2O、6.557～7.183g的金属硝酸盐、0.002g的Na2CO3和14.528～15.925g的柠檬酸倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，将烧杯于80～90℃温度下置于磁力搅拌器上搅拌；同时将0.006g的Pr6O11溶于适量的浓HNO3中，待Pr6O11完全溶解后将其缓慢倒入烧杯中一起搅拌，得到混合溶液A；
(2)将11.93～13.05mL的钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液A中，溶液A中出现白色絮状物，接着加入23.86～26.10mL的分散剂聚乙二醇，搅拌20～60min后溶液变成淡黄色，继续搅拌约1～3h形成无色透明湿凝胶；
(3)将湿凝胶放在100～140℃的鼓风干燥箱中干燥8～16h，将干燥好的膨化物研磨成细粉末，再将细粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉的炉膛中央升温至600℃，煅烧0.5～1.5h，再将炉温以2.5～3.5℃/min的升温速率升至900℃，煅烧2.5～3.5h；
(4)煅烧结束后随炉自然冷却至室温，得到M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体。
作为本发明的稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法的进一步优选：步骤(1)中金属硝酸盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Sr(NO3)2·4H2O。步骤(2)中溶液变成淡黄色后加入氨水调节溶液pH值为1～5，然后继续搅拌形成无色透明湿凝胶。
本发明采用溶胶凝胶法以M0.2Ca0.8TiO3为基质，碳酸钠为电荷补偿剂，成功制备了M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+纳米红色长余辉发光粉体，并具体研究了不同基质、pH值、煅烧温度、煅烧时间对样品物相及发光性能的影响。
相对于现有技术，本发明的有益效果表现如下：
(1)通过XRD测试可知，采用溶胶凝胶法制备了Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+的红色长余辉发光材料的主相为CaTiO3相，合成的样品XRD谱图与标准卡(JCPDS·NO.22-0153)相符，晶体属于正交晶系，晶格常数为：同时也存在较弱的MgTiO3衍射峰，即存在MgTiO3相。样品中均未发现Pr3+和Na+化合物的物相，说明少量的Pr3+和Na+掺杂没有影响样品的相组成。通过对SEM图像分析，样品颗粒呈球形，煅烧后小颗粒发生烧结和团聚形成大颗粒。
(2)采用溶胶凝胶法制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+红色长余辉发光材料，荧光分析表明，激发光谱主峰值均为288nm，此激发带是由O(2p)→Ti(3d)电荷跃迁引起的，发射光谱值均为614nm，对应着Pr3+的1D2→3H4跃迁。
(3)溶胶-凝胶法作为一种新兴的制备纳米材料的方法，它具有煅烧温度低、制备的样品的颗粒尺寸小、生产周期短、节约能源等优点。通过实验证实，溶胶凝胶法制备M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+发光粉体时，最佳基质材料为Mg0.2Ca0.8TiO3；最佳实验工艺分别为：pH值为1、煅烧温度为900℃、煅烧时间为3h、Pr3+的最佳掺杂摩尔量为0.2mol％。此时，制备样品具有最佳的初始亮度和余辉时间，分别为205.2mcd/m2和325min。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法作出进一步的详述。
图1为实施例1制备的Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品在不同煅烧温度下的XRD图。
图2为实施例1制备的Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品在700℃(a)、900℃(b)下的SEM照片。
图3为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的激发光谱。
图4为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的发射光谱。
图5为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的余辉衰减曲线。
图6为样品初始亮度(a)和余辉时间(b)随基质改变(实施例1～3制备)的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+的制备方法，步骤如下：
(1)将1.950g的Ca(NO3)2·4H2O、7.183g的Mg(NO3)2·6H2O、0.002g的Na2CO3和15.925g的柠檬酸倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，将烧杯于85℃温度下置于磁力搅拌器上搅拌；同时将0.006g的Pr6O11溶于适量的浓HNO3中，待Pr6O11完全溶解后将其缓慢倒入烧杯中一起搅拌，得到混合溶液A；
(2)将13.05mL的钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液A中，溶液A中出现白色絮状物，接着加入26.10mL的分散剂聚乙二醇，搅拌40min后溶液变成淡黄色，加入氨水调节溶液pH值为1，继续搅拌约2h形成无色透明湿凝胶；
(3)将湿凝胶放在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，将干燥好的膨化物研磨成细粉末，再将细粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉的炉膛中央升温至600℃，煅烧1h，再将炉温以3℃/min的升温速率升至700℃、800℃、900℃，分成三组实验，分别煅烧3h；
(4)煅烧结束后随炉自然冷却至室温，得到Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体。
图1为实施例1制备的Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品在不同煅烧温度下的XRD图。从图1中可以看出，在煅烧温度为700℃时，样品的主相为CaTiO3相，合成的样品XRD谱图与标准(JCPDS·NO.22-0153)相符，属于正交晶系，晶格常数为： 同时当温度为700℃时，样品中开始出现MgTiO3(JCPDS·06-0494)相。当煅烧温度为900℃时，MgTiO3衍射峰强度达到最强。当煅烧温度为800℃时，MgTiO3的衍射峰强度变弱。在三个样品中均未发现Pr3+和Na+化合物的物相，说明少量的Pr3+和Na+掺杂没有影响样品的物相和晶型，而是进入CaTiO3的晶格结点。
图2为实施例1制备的Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品在700℃(a)、900℃(b)下的SEM照片。图2(a)是前驱体在700℃下煅烧后得到的发光粉体，放大40000倍后的SEM，由图中可见，样品结晶度不好，几乎没有清晰的晶界，(b)是前驱体在900℃下煅烧后得到的发光粉体，放大40000倍后的SEM，由图可见，合成的样品晶粒均匀，其晶界清晰。在高温煅烧下，样品粒子发生明显地团聚，粒径变大。
实施例2
一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体Zn0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+的制备方法，步骤如下：
(1)将2.130g的Ca(NO3)2·4H2O、6.765g的Zn(NO3)2·6H2O、0.002g的Na2CO3和14.989g的柠檬酸倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，将烧杯于80℃温度下置于磁力搅拌器上搅拌；同时将0.006g的Pr6O11溶于适量的浓HNO3中，待Pr6O11完全溶解后将其缓慢倒入烧杯中一起搅拌，得到混合溶液A；
(2)将12.31mL的钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液A中，溶液A中出现白色絮状物，接着加入24.62mL的分散剂聚乙二醇，搅拌60min后溶液变成淡黄色，加入氨水调节溶液pH值为2.5，继续搅拌约1h形成无色透明湿凝胶；
(3)将湿凝胶放在140℃的鼓风干燥箱中干燥8h，将干燥好的膨化物研磨成细粉末，再将细粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉的炉膛中央升温至600℃，煅烧1.5h，再将炉温以2.5℃/min的升温速率升至900℃，煅烧3.5h；
(4)煅烧结束后随炉自然冷却至室温，得到Zn0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体。
实施例3
一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体Sr0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+的制备方法，步骤如下：
(1)将1.462g的Ca(NO3)2·4H2O、6.557g的Sr(NO3)2·4H2O、0.002g的Na2CO3和14.528g的柠檬酸倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，将烧杯于90℃温度下置于磁力搅拌器上搅拌；同时将0.006g的Pr6O11溶于适量的浓HNO3中，待Pr6O11完全溶解后将其缓慢倒入烧杯中一起搅拌，得到混合溶液A；
(2)将11.93mL的钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液A中，溶液A中出现白色絮状物，接着加入23.86mL的分散剂聚乙二醇，搅拌20min后溶液变成淡黄色，加入氨水调节溶液pH值为5，继续搅拌约3h形成无色透明湿凝胶；
(3)将湿凝胶放在100℃的鼓风干燥箱中干燥16h，将干燥好的膨化物研磨成细粉末，再将细粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉的炉膛中央升温至600℃，煅烧0.5h，再将炉温以3.5℃/min的升温速率升至900℃，煅烧2.5h；
(4)煅烧结束后随炉自然冷却至室温，得到Sr0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体。
对实施例1～3制备的稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+的发光性能进行检测(实施例1采用900℃煅烧制备产物)，结果如下：
图3为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的激发光谱。从图3可知，用溶胶凝胶法制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+红色长余辉发光材料激发光峰均为288nm，而激发光谱(监控波长为614nm)在300～350nm范围内为一宽带谱，说明激活剂离子与基质晶格之间有较强的相互作用，激发峰值为288nm，此激发带是由O(2p)→Ti(3d)电荷跃迁引起的。同时在366nm处存在一个肩峰，对应于Pr3+的4f→5d间的带间跃迁激发。448～500nm蓝区激发峰对应于Pr3+的3H4→3PJ(J＝0,1,2)+1I6和3H4→1D2激发跃迁。
图4为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的发射光谱。发射光谱是在波长为288nm的紫外光激发下所测得，由图4可见，三种不同基质发光材料的发射光谱峰值均为614nm，对应于Pr3+的1D2→4H3特征发射，为三价稀土离子典型的4f-4f能级跃迁发光。
图5为实施例1～3制备的M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+样品的余辉衰减曲线，三种样品余辉特征均表现为快衰竭和慢衰竭两个过程。图6为样品初始亮度(a)和余辉时间(b)随基质改变(实施例1～3制备)的变化曲线，图中显示不同基质对比初始亮度由大到小的变化顺序为Sr0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+(SCTP)>Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+(MCTP)>Zn0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+(ZCTP)而余辉时间上，MCTP>SCTP>ZCTP。综合分析三种材料的余辉时间和初始亮度可知，Mg0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+(MCTP)表现出更加优异的余辉性能，该材料具有最佳的初始亮度和余辉时间，分别为205.2mcd/m2和325min。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将1.462～2.130g的Ca(NO3)2·4H2O、6.557～7.183g的金属硝酸盐、0.002g的Na2CO3和14.528～15.925g的柠檬酸倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，将烧杯于80～90℃温度下置于磁力搅拌器上搅拌；同时将0.006g的Pr6O11溶于适量的浓HNO3中，待Pr6O11完全溶解后将其缓慢倒入烧杯中一起搅拌，得到混合溶液A；
(2)将11.93～13.05mL的钛酸四丁酯缓慢加入混合溶液A中，溶液A中出现白色絮状物，接着加入23.86～26.10mL的分散剂聚乙二醇，搅拌20～60min后溶液变成淡黄色，继续搅拌约1～3h形成无色透明湿凝胶；
(3)将湿凝胶放在100～140℃的鼓风干燥箱中干燥8～16h，将干燥好的膨化物研磨成细粉末，再将细粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉的炉膛中央升温至600℃，煅烧0.5～1.5h，再将炉温以2.5～3.5℃/min的升温速率升至900℃，煅烧2.5～3.5h；
(4)煅烧结束后随炉自然冷却至室温，得到M0.2Ca0.8TiO3:Pr3+,Na+稀土掺杂钛酸盐红色长余辉发光粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属硝酸盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Sr(NO3)2·4H2O。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶液变成淡黄色后加入氨水调节溶液pH值为1～5，然后继续搅拌形成无色透明湿凝胶。
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| CN113755165B (zh) * | 2020-11-04 | 2023-06-02 | 湖南工商大学 | 一种锰掺杂95MCT:Yb,Ho上转换发光-介电双功能材料及其制备方法 |
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