CN107502345B - 一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+三维大孔材料的制备方法。将原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、B2O3、Eu2O3和Dy2O3与水混合得到悬浊液，再加入流变剂、分散剂和消泡剂，混合后，得到白色浆体；然后将有机载体在浆体中反复浸渍吸附，再经干燥、煅烧、冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+三维大孔材料。该工艺具有产品外形可控、孔隙率高、孔分布均匀、孔径为微米级、发光性能优良等特点，为多孔长余辉材料的制备开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为储光型发光材料。长余辉材料可以白天吸收并存储太阳光能，夜晚释放光能形成长余辉。自20世纪初长余辉发光现象得到研究以来，长余辉材料的发展取得了长足的进展。经历了近一个世纪的发展，长余辉材料的制备技术愈加成熟，许多长余辉材料已经走进了我们的日常生活，甚至高科技领域。
最早被人类研究的长余辉发光材料是硫化物，其缺点是有毒、易水解、稳定性较差，发光强度一般，并且余辉性能不太理想。二十世纪 60 年代末以来，碱土铝酸盐长余辉材料得到广泛的研究，该体系具有发光亮度高，余辉时间长，不含放射性元素等优点，然而铝酸盐体系长余辉材料也存在抗湿性差，不具有抗酸抗碱性能，烧结温度高，发光颜色单一等缺点。近年来，为了提高材料的发光性能，人们不断开拓新型基质体系，以硅酸盐材料研究最多。由于硅酸盐材料具有化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、应用特性优异等特点，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，因此最有希望取代铝酸盐的成为新一代最实用、最廉价的长余辉材料。
Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+是硅酸盐长余辉材料中最具研究价值的体系之一，研究者采用不同方法合成了这种长余辉粉体。王晓欣等人于硅酸盐学报2002年第30卷第2期的《Eu, Dy共添加的Sr2MgSi2O7基长余辉发光材料》一文中，报道了一种Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3 +余辉粉体的制备方法，他们按比例称取SrCO3、 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、 Eu2O3、Dy2O3和H3BO3，采用无水酒精作为分散剂，在行星磨上球磨4～6 h混合；在60℃左右干燥，过50μm的筛子后，在1.5%H2-98.5%N2弱还原气氛中，于1300℃下焙烧，得到Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+粉体。陈小博等人于无机化学学报2010年第26卷第1期《沉淀法合成蓝色长余辉发光材料Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+》 一文中，也道了一种Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+余辉粉体的制备方法。按照 Sr2MgSi2O7: Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02，B0.3的化学计量比称取Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O和H3BO3，溶入少量去离子水中。然后，称取Eu2O3和Dy2O3，用2 mol·L-1硝酸溶解，将两种溶液混合均匀后，量取TEOS倒入分液漏斗，往其中加适量无水乙醇，滴加到混合溶液中，然后逐滴加入过量(NH4)2CO3溶液，使pH=9，得到沉淀前驱体，沉淀经干燥、还原煅烧， 即可得到Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
为了进一步拓展Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+余辉材料的应用范围，研究者将Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+余辉材料制备成了不同结构或形貌。申请号为201210242163.1的发明专利报道了一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法。此发明将Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Eu(NO3)3、Dy(NO3)3溶于水和乙醇的混合溶剂中，制成硝酸盐混合溶液；然后向硝酸盐混合溶液中加入Na2SiO3固体，得到白色悬浊液；加入高分子模板剂，进行水热反应；再经冷却、过滤、真空干燥、煅烧等步骤，得到直径为30～60nm，长度大于4μm的具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+纳米线。申请号为201310036192.7的发明专利报道了一种MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+透明陶瓷的合成方法，首先通过溶胶凝胶法得到MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+粉体，MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+粉体经湿法球磨、烘干、冷等静压成型后获得陶瓷素坯，陶瓷素坯置于流动氢气氛中进行无压烧结得到MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+透明陶瓷。
另外，研究者还将余辉材料其制作成多孔材料，可以极大的提升其比表面积和负载能力，有望在光催化、生物标记等高科技领域作为载体使用。申请号为201510099702.4的发明专利报道了一种大孔Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+长余辉材料的制备方法。该发明的方法为造孔剂法，通过在Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+原料中混入造孔剂，通过压制成型，干燥，煅烧等步骤，最终得到大孔Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+长余辉材料。但是造孔剂方法虽然过程简便，但是通常孔尺寸和分布不均匀，且孔隙率不高。
本发明与上述报道不同，提出了一种合成具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2 +, Dy3+三维大孔材料的新方法，采用有机载体浸渍与高温煅烧法相结合制备出具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料。该工艺具有产品外形可控，孔隙率高、孔分布均匀、孔径为微米级，无团聚，发光性能优良等特点，为多孔长余辉材料的制备开辟了新途径。
发明内容
本发明涉及一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法。
具体实施工艺为：按各原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和B2O3的摩尔比为2：1：2：0.002~0.02：0.01~0.05：0.05~0.3，准确称量，且原料细度均小于200目；按原料的总质量与水的质量比为100：150~200，将原料与水混合，球磨10~20min得到混合液；向混合液中分别加入流变剂和分散剂，球磨混合20~30min，混合液中会出现少量气泡，再逐滴加入消泡剂，直到气泡消失为止，再球磨混合1h，得到白色浆体；使用预处理过的有机载体对浆体进行反复浸渍吸附，浸渍吸附后，除去有机载体边缘多余的浆体；对有机载体干燥处理后，放入马弗炉中，于还原气氛下煅烧，自然冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+三维大孔材料。
上述工艺中所使用的流变剂、分散剂和消泡剂分别为4wt%羧甲基纤维素水溶液、10wt%聚丙烯酸铵水溶液和乙醇；其中羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵和乙醇分别占原料总质量的0.5~1wt%、1~2wt%和3~8wt%。
上述工艺中球磨混合均采用行星式球磨，球磨参数为：采用正、反向交运行模式，每次单向运行时间为5min，公转转速为300r/min，自转转速600 r/min。
上述工艺中有机载体为聚氨酯泡沫，其预处理过程为先将有机载体切割成长×宽×高 = 4cm×2cm×2cm的小块，然后放入4~6mol/L的NaOH溶液中，于40~60℃下浸泡处理3h，用清水反复揉搓洗净；再放入质量分数为16wt%的PVA水溶液中，于60~70℃下浸泡处理4h，用清水反复揉搓洗净，室温晾干。
上述工艺中有机载体对浆体浸渍吸附时，应将有机载体全部浸泡到浆体内部，每次吸附时间为5~10min，吸附次数为3~5次。
上述工艺中吸附浆体后的有机载体的干燥制度为：先于室温干燥24h，再于60~80℃干燥12~24h。
上述工艺中煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~600℃以1℃/min升温，600~1100℃以5℃/min升温，1100℃保温2~3h。
上述工艺中煅烧时还原气氛是通过向马弗炉中通入5vol%H2+95vol%N2混合气体实现，气体流量控制为1.5~2L/min。
附图说明
图1为以实例1工艺条件下制备出的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料的XRD图。
图2为以实例1工艺条件下制备出的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料的发射光谱图，激发波长为360nm。
图3为以实例1工艺条件下制备出的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料的余辉衰减曲线图，激发条件为360nm紫外光激发15min。
图4为以实例1工艺条件下制备出的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料的宏观结构图像。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。
实例1
按各原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和B2O3的摩尔比为2：1：2：0.002：0.01：0.1，准确称量，且原料细度均小于200目；按原料的总质量与水的质量比为100：150，将原料与水混合，球磨10min得到混合液；向混合液中分别加入流变剂4wt%羧甲基纤维素水溶液和分散剂10wt%聚丙烯酸铵水溶液，分别为原料总质量的0.5wt%和1wt%；球磨混合20min，混合液中会出现少量气泡，再逐滴加入消泡剂乙醇，直到气泡消失为止，再球磨混合1h，得到白色浆体；将有机载体聚氨酯泡沫切割成长×宽×高 = 4cm×2cm×2cm的小块，然后放入4mol/L的NaOH溶液中，于45℃下浸泡处理3h，用清水反复揉搓洗净；再放入质量分数为16wt%的PVA水溶液中，于60℃下浸泡处理4h，用清水反复揉搓洗净，室温晾干；晾干后的聚氨酯泡沫对浆体进行浸渍吸附，每次吸附时间为5min，反复浸渍吸附3次后，除去有机载体边缘多余的浆体；将聚氨酯泡沫于室温干燥24h，再于60℃干燥24h；然后放入马弗炉中，于还原气氛下煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~600℃以1℃/min升温，600~1100℃以5℃/min升温，1100℃保温2h，煅烧时还原气氛是通过向马弗炉中通入5vol%H2+95vol%N2混合气体实现，气体流量控制为2L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料。实例中球磨混合均采用行星式球磨，球磨参数为：采用正、反向交运行模式，每次单向运行时间为5min，公转转速为300r/min，自转转速600 r/min。
实例2
按各原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和B2O3的摩尔比为2：1：2：0.005：0.05：0.2，准确称量，且原料细度均小于200目；按原料的总质量与水的质量比为100：180，将原料与水混合，球磨15min得到混合液；向混合液中分别加入流变剂4wt%羧甲基纤维素水溶液和分散剂10wt%聚丙烯酸铵水溶液，分别为原料总质量的0.5wt%和1.5wt%；球磨混合25min，混合液中会出现少量气泡，再逐滴加入消泡剂乙醇，直到气泡消失为止，再球磨混合1h，得到白色浆体；将有机载体聚氨酯泡沫切割成长×宽×高 = 4cm×2cm×2cm的小块，然后放入5mol/L的NaOH溶液中，于40℃下浸泡处理3h，用清水反复揉搓洗净；再放入质量分数为16wt%的PVA水溶液中，于65℃下浸泡处理4h，用清水反复揉搓洗净，室温晾干；晾干后的聚氨酯泡沫对浆体进行浸渍吸附，每次吸附时间为6min，反复浸渍吸附5次后，除去有机载体边缘多余的浆体；将聚氨酯泡沫于室温干燥24h，再于70℃干燥18h；然后放入马弗炉中，于还原气氛下煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~600℃以1℃/min升温，600~1100℃以5℃/min升温，1100℃保温3h，煅烧时还原气氛是通过向马弗炉中通入5vol%H2+95vol%N2混合气体实现，气体流量控制为2L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料。实例中球磨混合均采用行星式球磨，球磨参数为：采用正、反向交运行模式，每次单向运行时间为5min，公转转速为300r/min，自转转速600 r/min。
实例3
按各原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和B2O3的摩尔比为2：1：2：0.01：0.05：0.25，准确称量，且原料细度均小于200目；按原料的总质量与水的质量比为100：150，将原料与水混合，球磨18min得到混合液；向混合液中分别加入流变剂4wt%羧甲基纤维素水溶液和分散剂10wt%聚丙烯酸铵水溶液，分别为原料总质量的0.8wt%和2wt%；球磨混合30min，混合液中会出现少量气泡，再逐滴加入消泡剂乙醇，直到气泡消失为止，再球磨混合1h，得到白色浆体；将有机载体聚氨酯泡沫切割成长×宽×高 = 4cm×2cm×2cm的小块，然后放入5mol/L的NaOH溶液中，于55℃下浸泡处理3h，用清水反复揉搓洗净；再放入质量分数为16wt%的PVA水溶液中，于70℃下浸泡处理4h，用清水反复揉搓洗净，室温晾干；晾干后的聚氨酯泡沫对浆体进行浸渍吸附，每次吸附时间为5min，反复浸渍吸附4次后，除去有机载体边缘多余的浆体；将聚氨酯泡沫于室温干燥24h，再于80℃干燥12h；然后放入马弗炉中，于还原气氛下煅烧，煅烧制度为：室温~300℃以5℃/min升温，300~600℃以1℃/min升温，600~1100℃以5℃/min升温，1100℃保温2h，煅烧时还原气氛是通过向马弗炉中通入5vol%H2+95vol%N2混合气体实现，气体流量控制为2L/min；自然冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+三维大孔材料。实例中球磨混合均采用行星式球磨，球磨参数为：采用正、反向交运行模式，每次单向运行时间为5min，公转转速为300r/min，自转转速600 r/min。
Claims (5)
1.一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，其特征在于按各原料Sr(NO3)2、MgO、SiO2、Eu2O3、Dy2O3和B2O3的摩尔比为2：1：2：0.002～0.02：0.01～0.05：0.05～0.3，准确称量，且原料细度均小于200目；按原料的总质量与水的质量比为100：150～200，将原料与水混合，球磨10～20min得到混合液；向混合液中分别加入流变剂和分散剂，球磨混合20～30min，混合液中会出现少许气泡，再逐滴加入消泡剂，直到气泡消失为止，再球磨混合1h，得到白色浆体；使用预处理过的有机载体对浆体进行反复浸渍吸附，浸渍吸附后，除去有机载体边缘多余的浆体；对有机载体干燥处理后，放入马弗炉中，于还原气氛下煅烧，自然冷却后得到具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+三维大孔材料；
其中，所使用的流变剂、分散剂和消泡剂分别为4wt％羧甲基纤维素水溶液、10wt％聚丙烯酸铵水溶液和乙醇；其中羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵和乙醇分别占原料总质量的0.5～1wt％、1～2wt％和3～8wt％；
球磨混合均采用行星式球磨，球磨参数为：采用正、反向交运行模式，每次单向运行时间为5min，公转转速为300r/min，自转转速600r/min；
煅烧制度为：室温～300℃以5℃/min升温，300～600℃以1℃/min升温，600～1100℃以5℃/min升温，1100℃保温2～3h。
2.如权利要求1所述一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，其特征在于有机载体为聚氨酯泡沫，其预处理过程为先将有机载体切割成长×宽×高＝4cm×2cm×2cm的小块，然后放入4～6mol/L的NaOH溶液中，于40～60℃下浸泡处理3h，用清水反复揉搓洗净；再放入质量分数为16wt％的PVA水溶液中，于60～70℃下浸泡处理4h，用清水反复揉搓洗净，室温晾干。
3.如权利要求1所述一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，其特征在于有机载体对浆体浸渍吸附时，应将有机载体全部浸泡到浆体内部，每次吸附时间为5～10min，吸附次数为3～5次。
4.如权利要求1所述一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，其特征在于吸附浆体后的有机载体的干燥制度为：先于室温干燥24h，再于60～80℃干燥12～24h。
5.如权利要求1所述一种具有长余辉发光功能的三维大孔材料的制备方法，其特征在于煅烧时还原气氛是通过向马弗炉中通入5vol％H2+95vol％N2混合气体实现，气体流量控制为1.5～2L/min。
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