CN107384388A - 一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料及制备方法 - Google Patents

一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料及其制备方法，属于环境净化材料领域。本发明通过溶胶‑凝胶燃烧法制备负载Ag+和掺杂Pr3+的CaTiO3环境净化材料,具有良好的发光效率和抗菌性能。本发明中CaTiO3:yPr3+(1×10‑3≤y≤3×10‑3)荧光粉的发射光与银颗粒的LSPR耦合良好，利于提高荧光粉的发光效率。银的化学结构决定了它具有较高的催化能力，高氧化态的银还原势较高，足以使周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以灭菌；另外，Ag+可以强烈的吸引菌中蛋白酶上的巯基(—SH)，并迅速与其结合在一起，使之丧失活性，导致细菌死亡。

Description

一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌及发光复合功能的钛酸钙材料及其制备方法，属于环境净化材料领域。
背景技术
长余辉材料是一种在紫外线-可见光,X射线,β射线等外在激发源停止后仍能在一定时间内(几秒到十几个小时)维持肉眼可见的荧光余辉的材料，能将能量储存在能陷里，是一种具有应用前景的材料，被视为新型环保节能材料，广泛应用于建筑装潢、安全应急、交通运输等诸多方面。常用的长余辉发光材料大多以稀土离子掺入硅酸盐基、铝酸盐基晶格中作发光中心而发光，此外，还有以硫化物CaS:Eu,Tm和ZnS:Cu,Co为代表的硫化物体系长余辉发光材料。
抗菌是指使用物理、化学和生物等方法杀灭微生物或阻碍其生长繁殖和活性产生的过程,包括杀菌、灭菌、抑菌、消毒、防霉和防腐等。抗菌材料是指能够抑制或杀灭微生物的材料,材料本身具有抑制和杀灭微生物的功能,也称为抗菌性能。其核心是抗菌剂，抗菌剂根据其成分的不同,可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三类。无机抗菌剂包括金属离子(Ag、Cu、Zn等)型和氧化物(如TiO2、ZnO、MgO等)。
王辉等人在《锆掺杂钙钛矿型复合材料的制备及抗菌性能研究》(材料导报B；研究篇，2015年4月(下)第29卷第4期)中，制备了一种锆掺杂钙钛矿型复合材料，但是该种材料只具有抗菌性能，不具有发光性能。
目前，对钛酸钙进行掺杂，使其同时具有良好发光性和抗菌性能的材料没有相应的研究报道。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法。
具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:1×10-3～3×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，制得Pr(NO3)3溶液；
Ca(NO3)2溶液的浓度可以为5～8mol/L，Pr(NO3)3溶液的浓度可以为0.5×10-2～1.5×10-2mol/L。
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80～90℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80～90℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80～90℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.5～3；
其中，Ti-乙二醇溶液可以按照乙二醇与Ti4+的摩尔量为11～12进行配制。
d、将浅黄色前驱体在700～1000℃下焙烧1～3h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+:Ti4+＝1×10-2～9×10-2:1，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
其中，硝酸银的浓度可以为0.58×10-3～5.22×10-3mol/L。
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
优选的，步骤a中，Ca2+:Ti4+:Pr3+化学计量比为1:1:2×10-3。
优选的，步骤c中，柠檬酸/Ti4+＝2.8。
优选的，具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:2×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，制得Pr(NO3)3溶液；
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.8；
d、将浅黄色前驱体在800℃下焙烧1h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+:Ti4+＝1×10-2～9×10-2:1，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
优选的，步骤e中，Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2～2×10-2；更优选的Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2。
优选的，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌温度为40～50℃；更优选搅拌温度为50℃。
优选的，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌时间为2～3h，更优选为2h。
优选的，步骤f中，干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料，由上述具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
1、本发明以钛酸钙为基质，通过本发明的方法掺杂Pr3+和负载Ag+，使其同时具有发光和抗菌性能，且发光和抗菌性能良好。
2、制得的材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌作用，经抑菌圈法检测，抑菌圈大小最高可达2.3mm(对金黄色葡萄球菌的效果)和1.8mm(对大肠杆菌的效果)。
3、本发明的方法成本较低，操作方便。
4、本发明制备的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙环境净化材料兼具抗菌和发光性能，可应用于建筑装潢、安全应急、交通运输等诸多方面，例如门窗把手、指示灯等。
附图说明
图1是不同负载工艺制备的1％Ag/CaTiO3:2×10-3Pr3+的荧光光谱图。
图2不同负载温度制备的1％Ag/CaTiO3:2×10-3Pr3+的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个问题是提供一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法。
具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:1×10-3～3×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，制得Pr(NO3)3溶液；
Ca(NO3)2溶液的浓度可以为5～8mol/L，Pr(NO3)3溶液的浓度可以为0.5×10-2～1.5×10-2mol/L。
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80～90℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80～90℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80～90℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.5～3；
其中，Ti-乙二醇溶液可以按照乙二醇与Ti4+的摩尔量为11～12进行配制。
d、将浅黄色前驱体在700～1000℃下焙烧1～3h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+/Ti4+＝x(1×10-2≤x≤9×10-2)，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
其中，硝酸银的浓度可以为0.58×10-3～5.22×10-3mol/L。
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
本发明中采用溶胶-凝胶燃烧法制备的CaTiO3:yPr3+(1×10-3≤y≤3×10-3)荧光粉的发射光与银颗粒的LSPR耦合良好，利于提高荧光粉的发光效率。
银的化学结构决定了它具有较高的催化能力，高氧化态的银还原势较高，足以使周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以灭菌；另外，Ag+可以强烈的吸引菌中蛋白酶上的巯基(—SH)，并迅速与其结合在一起，使之丧失活性，导致细菌死亡。
优选的，步骤a中，Ca2+:Ti4+:Pr3+化学计量比为1:1:2×10-3。
优选的，步骤c中，柠檬酸/Ti4+＝2.8。
优选的，具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:2×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，配成Pr(NO3)3溶液；
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.8；
d、将浅黄色前驱体在800℃下焙烧1h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+/Ti4+＝x(1×10-2≤x≤9×10-2)，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
优选的，步骤e中，Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2～2×10-2；该摩尔比范围内材料发光强度较强，抗菌性能较好。更优选为Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2。
优选的，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌温度为40～50℃，温度过低或过高都能影响Ag+的负载量、粒度分布等，不利于抗菌和发光，更优选搅拌温度为50℃。
为了进一步提高材料的杀菌能力和发光性能，优选的，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌时间为2～3h，更优选为2h。
当搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h时，材料的抗菌和发光性能较好。
优选的，步骤f中，干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料，由上述具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法制备而成。
本发明制备的具有抗菌和发光复合功能的环境净化材料抗菌性能的检测方法采用的是抑菌圈法。具体步骤如下：
a、将胰蛋白胨(10g/L)、氯化钠(10g/L)和酵母浸出粉(5g/L)混合溶于一定量的高纯水中。而固体培养基的配置是在液体培养液的基础上额外添加琼脂粉(15g/L)，将上述混合物在高温(121℃)灭菌20分钟。
b、在上述灭菌过的液体培养基中分别接入革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和阴性菌(大肠杆菌)，在恒温(37℃)摇床中培养待用；
c、将制备好的粉体材料压片(10mm×2mm)；
d、取适量扩大培养后的金黄色葡萄球菌或大肠杆菌悬浮液均匀地涂布在固体培养基上；
e、将c步骤中压好的片状样品用无菌镊子放到固体培养基上；
f、将e步骤中的固体培养基于37℃条件下培养24h，取出并测量抑菌圈大小。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明所使用的Ti(OC4H9)4的密度为1g/mL，Pr(NO3)3溶液是将Pr2O3溶于浓硝酸制得。
实施例1
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配制成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/Ti4+＝2.8，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，加热搅拌至50℃，得到AgNO3溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3 +粉体，加入到搅拌中的AgNO3溶液中，继续于50℃恒温搅拌2h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间12h，干燥温度60℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为2.30mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.80mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图1-a(B)、图1-b(B)以及图2-a(A)、图2-b(A)。
实施例2
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/Ti4+＝2.8，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，加热搅拌至50℃，得到AgNO3溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3 +粉体，加入到搅拌中的AgNO3溶液中，继续于50℃恒温搅拌3h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间12h，干燥温度60℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.90mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.80mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图1-a(C)、图1-b(C)。
实施例3
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/Ti4+＝2.8，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，加热搅拌至50℃，50℃恒温搅拌2h,得到AgNO3溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3+粉体，加入到AgNO3溶液中，继续于50℃恒温搅拌1h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间10h，干燥温度65℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.38mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.60mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图1-a(D)、图1-b(D)。
实施例4
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/(Ca2++Ti4+)＝1.4，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，40℃得到AgNO3溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3+粉体，加入到搅拌中的AgNO3溶液中，继续于40℃搅拌2h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间12h，干燥温度60℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为2.10mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.66mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图2-a(C)、图2-b(C)。
实施例5
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/(Ca2++Ti4+)＝1.4，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，60℃得到AgNO3溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3+粉体，加入到搅拌中的AgNO3溶液中，继续于60℃搅拌2h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间10h，干燥温度65℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.50mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为1.48mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图2-a(B)、图2-b(B)。
对比例1
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/(Ca2++Ti4+)＝1.4，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，以及硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制：按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL蒸馏水中，得到AgNO3溶液)；继续于80℃恒温搅拌1h，得黄色透明溶液；将黄色透明溶液放于马弗炉中，在温度800℃下焙烧1h，得到样品。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.00mm，没有抑制金黄色葡萄球菌的性能。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.00mm，没有抑制大肠杆菌的性能。
对比例2
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/(Ca2++Ti4+)＝1.4，称取柠檬酸加入到搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取AgNO3，加入到60mL无水乙醇中，50℃恒温搅拌2h,，得到Ag-乙醇溶液；按摩尔比Ag+/Ti4+＝1×10-2称取CaTiO3:2×10-3Pr3+粉体，加入到搅拌中的Ag-乙醇溶液中，继续于50℃恒温搅拌3h，制得深色前驱体；将深色前驱体离心干燥(干燥时间12h，干燥温度60℃)得到1％Ag+/CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.32mm。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.00mm。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图1-a(E)、图1-b(E)。
对比例3
称取7.0845gCa(NO3)2·4H2O，加入4mL蒸馏水配置成Ca(NO3)2溶液；量筒量取10.2mlTi(OC4H9)4，缓慢加入到19mL的乙二醇中，加热搅拌至80℃；按摩尔比柠檬酸/(Ca2++Ti4+)＝1.4，称取柠檬酸加入搅拌中的Ti-乙二醇溶液中，继续于80℃恒温搅拌至溶液呈浅黄色；加入事先溶解所得的Ca(NO3)2溶液，和6ml浓度为1×10-5mol/ml的Pr(NO3)3溶液，继续于80℃恒温搅拌1h，得浅黄色溶胶前驱体；将前驱体放于马弗炉中，800℃恒温焙烧1h得到红色长余辉发光粉CaTiO3:2×10-3Pr3+。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布金黄色葡萄球菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.00mm，没有抑制金黄色葡萄球菌的能力。
以所得样品为抗菌剂，压片置于涂布大肠杆菌的固体培养基上，37℃恒温培养24h，测量其抑菌圈，直径为0.00mm，没有抑制大肠杆菌的能力。
测试所得样品的发光性能，其荧光光谱图见图1-a(A)、图1-b(A)。

Claims (9)

1.具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:1×10-3～3×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，制得Pr(NO3)3溶液；
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80～90℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80～90℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80～90℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.5～3；
d、将浅黄色前驱体在700～1000℃下焙烧1～3h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+:Ti4+＝1×10-2～9×10-2:1，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，Ca2+:Ti4+:Pr3+化学计量比为1:1:2×10-3。
3.根据权利要求1～2任一项所述的具有抗菌及发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，柠檬酸/Ti4+＝2.8。
4.根据权利要求1～3任一项所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备而成：
a、按Ca2+:Ti4+:Pr3+摩尔比为1:1:2×10-3，取Ca(NO3)2、Ti(OC4H9)4和Pr2O3；
b、将Ca(NO3)2溶于水，配成Ca(NO3)2溶液；将Pr2O3溶于浓硝酸，制得Pr(NO3)3溶液；
c、将Ti(OC4H9)4加入到乙二醇中，加热搅拌至80℃，得到Ti-乙二醇溶液，向Ti-乙二醇溶液中加入柠檬酸，继续于80℃恒温搅拌，直至溶液呈浅黄色；再将Ca(NO3)2溶液和Pr(NO3)3溶液加入到浅黄色溶液中，于80℃恒温搅拌，得到浅黄色前驱体；其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2.8；
d、将浅黄色前驱体在800℃下焙烧1h，得到粉体；
e、按照摩尔比Ag+:Ti4+＝1×10-2～9×10-2:1，称取AgNO3；将AgNO3加入水中，加热搅拌至40～60℃，得到AgNO3溶液，再将d步骤制得的粉体加入到AgNO3溶液中，于40～60℃恒温搅拌1～3h,得到深色前驱体；
f、将深色前驱体进行离心、干燥，得到具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料。
5.根据权利要求4所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2～2×10-2；优选的Ag+与Ti4+的摩尔比为1×10-2。
6.根据权利要求4～5任一项所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌温度为40～50℃；优选搅拌温度为50℃。
7.根据权利要求4～6任一项所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，粉体加入到AgNO3溶液中，搅拌时间为2～3h，优选为2h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法，其特征在于，步骤f中，干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
9.具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项具有抗菌和发光复合功能的钛酸钙材料的制备方法制备而成。
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